DE1187806B

DE1187806B - Verfahren und Vorrichtung zur Silberrueckgewinnung aus Fixierbaedern

Info

Publication number: DE1187806B
Application number: DEF36334A
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Fritze
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-03-21
Filing date: 1962-03-21
Publication date: 1965-02-25

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Silberrückgewinnung aus Fixierbädern Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Silberrückgewinnung aus Fixierbädern unter Verwendung einer selbsttätigen Bewachung des Elektrolysestromes bzw. der elektrolytischen Spannung zwischen den Elektroden.
Beim Fixieren von photographischen Filmen gehen beträchtliche Mengen an Silber aus der photographischen Schicht in das Fixierbad über und führen zu einer Erschöpfung des Fixierbades. Es besteht deshalb ein großes Interesse, das Silber aus dem Fixierbad zurückzugewinnen, um einerseits die Lebensdauer des Bades zu erhöhen und andererseits das zurückgewonnene Silber praktisch wieder verwerten zu können.
Unter den verschiedenen Methoden Silber aus Fixierbädern zurückzugewinnen, hat die Methode der elektrolytischen Silberrückgewinnung mit Hilfe einer an eine Spannungsquelle angeschlossenen Elektrodenkette besondere Bedeutung gewonnen. Die Kette besteht im einzelnen aus einer Kathode aus resistentem Material, z. B. rostfreiem Stahl oder Silber, an der sich das gewünschte Silber abscheidet und aus einer unangreifbaren Anode, z. B. Graphit. Charakteristisch für die elektrolytische Silberabscheidung mit Hilfsspannung ist die Gefahr der elektrolytischen Entstehung von kolloidem Silbersulfid bei zu intensiver Elektrolyse. Dieses Silfbersulfid verteilt sich in der Fixierlösung und vereitelt damit einen weiteren Gebrauch der Lösung zur Fixierung photographischer Abbildungen.
Es ist allgemein üblich, dieser Gefahr durch Regulierung der Elektrolysestromstärke zu begegnen. Die Regulierung der Stromstärke erfolgt nach Maßgabe der in der Fixierlösung enthaltenen, also öfters in getrenntem Verfahren zu messenden Silbermenge oder der Anzahl während eines bestimmten Zeitintervalls fixierten photographischen Filme und an Hand von im einzelnen für die jeweils benutzte Elektrodenanordnung berechneten Tabellenwerten.
Diese Tabellenwerte berücksichtigen vor allem die Oberfläche der Elektrolyseelektroden, um je nach Silbergehalt der Fixierlösung eine solche Elektrolysestromstärke einstellen zu können, die bei der gegebenen Elektrodenoberfläche eine für die Sulfidentstehung nicht ausreichende Elektrolysestromdichte ergibt.
Da sich einerseits während der elektrolytischen Silberabscheidung die effektive Elektrodenoberfläche und damit die Stromdichte, andererseits der Silbergehalt des Bades je nach der Anzahl und der Vorbelichtung der Filme ändern, ist dieses Verfahren der Elektrolysekontrolle durch Überwachung der Stromdichte und der Silberbestimmung ungenau, erfordert zudem häufige Einzelmessungen und schließt die Gefahr der Entstehung von Silbersulfid nicht zwangläufig aus.
Es wurde nun gefunden, daß mit Hilfe einer ganz anderen, kontinuierlich meßbaren und eindeutigen Größe die elektrolytische Silberrückgewinnung durch Elektrolyse wesentlich sicherer kontrolliert werden kann, als es die bisher bekannten Methoden erlauben. Diese Größe ist die Polarisationsspannung HU,A,B (Galvanispannung plus Überspannung) der Silberkathode (Arbeitselektrode) gegen eine Bezugselektrode (Kalomelektrode mit Nitratbrücke). Die Abhängigkeit der Polarisationsspannung UA,B von der Elektrolysestromstärke läßt sich mit Hilfe der Erkenntnisse der Elektrodenkinetik deuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolysespannung oder den Elektrolysestrom so regelt, daß die Polarisationsspannung, bezogen auf die Messung mit einer Kalomelelektrode und Nitratbrücke als Bezugselektrode, einen Spannungswert negativer als -700 mV nicht erreicht oder einen vorgewählten Wert weniger negativ als -700 mV beibehält.
Je nach Zusammensetzung der Fixierlösung läßt sich unabhängig vom Silbergehalt eine negative Maximalspannung UAIB angeben, bei der gerade noch kein Silbersulfid entsteht. Ferner konnte ein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Polarisationsspannung UAIB und der Ausbeute des Elektrolysestromes, bezogen auf den Gewinn an abgeschiedenem Silber auf der Arbeitselektrode, gefunden werden.
Der eindeutige Zusammenhang zwischen der Polarisationsspannung UAIB und dem Elektrolyseverlauf berechtigt, die Elektrolysespannung oder den Elektrolysestrom zwischen der Arbeitselektrode (Kathode) und der Gegenelektrode (Anode) nach Maßgabe der Polarisationsspannung zwischen der Arbeitselektrode und einer Bezugselektrode mit Hilfe eines Reglers üblicher Bauart, dessen Meßwerk allerdings möglichst wenig die Kette Arbeitselektrode/Bezugselektrode belastet, in der Weise zu steuern, daß die Polarisationsspannung einen vorgegebenen Wert nicht überschreitet oder diese Polarisationsspannung sogar konstant bleibt. Der Sollwert der Polarisationsspannung kann z. B.' der optimalen Stromausbeute der Elektrolyse oder der schnellsten Silberabscheidung entsprechen.
A b b. 1 zeigt das Prinzip der Regelanordnung an einem Ausführungsbeispiel. 1 ist die Arbeitselektrode (Kathode), 2 die Gegenelektrode (Anode), 3 die Bezugselektrode, 4 ein Regler an sich bekannter Bauweise, der mittels Stellglied 5 (bekannte Bauweise) den Spannungsabgriff 6 des an die Spannungsquelle 7 angeschlossenen Potentiometers 8 so verstellt, daß die Spannung UAIB zwischen den Elektroden 1 und 3 konstant bleibt.
A b b. 2 zeigt den charakteristischen Kurvenverlauf der Polarisationsspannung UA,B für zwei Anfangs-Silberkonzentrationen einer Fixierlösung in Abhängigkeit von der scheinbaren Stromdichte i zu Elektrodenoberfläche vor der Silberabscheidung. Zusätzlich ist die Silberausbeute (coulometrisch berechnete Menge Ag zu an der Elektrode abgeschiedene Menge Ag) aufgetragen.
In dem Diagramm ist auf der linken Ordinate die Stromdichte in A/dmE, auf der rechten Ordinate die Ausbeute an Silber in Prozent und auf der Abszisse die Polarisationsspannung UA,B in Millivolt aufgetragen. In dem schraffierten Gebiet findet die Silbersulfidbildung statt. Die punktierte Kurve bezieht sich auf eine Silberkonzentration von 10 g Ag je Liter, die strichpunktierte auf eine solche von 3 g Ag je Liter, die ausgezogene gibt die Silberausbeute an.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Silber aus silberhaltigen Fixierbädern, d a -durch gekennzeichnet, daß man die Elektrolysespannung oder den Elektrolysestrom so regelt, daß die Polarisationsspannung, bezogen auf die Messung, mit einer Kalomelektrode und Nitratbrücke als Bezugselektrode, einen Spannungswert negativer als -700 mV nicht erreicht oder einen vorgewählten Wert weniger negativ als -700 mV beibehält.
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Bezugselektrode zur Messung der Polarisationsspannung der Abscheidungselektrode für das Silber und durch eine durch die Bezugselektrode gesteuerte Vorrichtung zur Steuerung des Elektrolysestromgebers. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 621677; USA: Patentschrift Nr. 1954 316.