DE1807952A1

DE1807952A1 - Vorrichtung zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen

Info

Publication number: DE1807952A1
Application number: DE19681807952
Authority: DE
Inventors: Graham Charles Loren; Brigham Harlow Robert
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-12-14
Filing date: 1968-11-08
Publication date: 1971-01-21
Also published as: GB1246330A; DE1807952B2; IE32494B1; FR1594321A; US3577334A; IE32494L

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Vorrichtung zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen aus Metallionen enthaltenden Lösungen, insbesondere zur Rückgewinnung von Silber aus bei photographischen Entwicklungsverfahren anfallenden, Silberionen enthaltenden Lösungen, mit mindestens zwei einander gegenüberliegenden Elektroden.

Es ist allgemein bekannt, Metalle aus Metallionen enthaltenden Lösungen elektrolytisch abzuscheiden. In einfachsten Falle wird ein Elektrodenpaar in den Elektrolyten eingetaucht, worauf an die Elektroden eine Spannung angelegt wird, unter deren Einwirkung die Metallionen zur Kathode wandern und hier eine Metallschicht bilden, die später entfernt werden kann»

Zur elektrolytischen Metallgewinnung, insbesondere zur Rückgewinnung von Silber aus bei photographischen Entwicklungsverfahren anfallenden, Silberionen enthaltenden Lösungen, wurden, wie sich beispielsweise aus den USA-Patentschriften 1 866 701; 2 791 55S und 3 003 942 sowie den britischen Patentschriften 916 438 und 1 123 168 ergibt, zahlreiche, verschieden aufgebaute und unter-

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schiedlich arbeitende elektrolytische Zellen entwickelte Ein wesentliches Merkmal, in dem sich die bekannten elektrolytischen Zellen voneinander unterscheiden, besteht in der unterschiedlichen Bewegung des Elektrolyten» Der Tatsache, daß auf die Bewegung des Elektrolyten bei den bekannten elektrolytischen Zellen ein besonderes Augenmerk gerichtet wurde, liegt die Erkenntnis zu Grunde, daß eine gewisse Bewegung des Elektrolyten für eine wirksame Metallgewinnung oder -rückgewinnung offensichtlich unerläßlich ist. So ist es bekannt, bei elektrolytischen Zellen die gewünschte Bewegung des Elektrolyten beispielsweise durch Einbau von Hochgeschwindigkeit sumlauf pumpen, durch Propellerrührer, durch in unmittelbarer Nähe der Kathode umlaufende Schaufelräder, mit Hilfe von durch den Elektrolyten geleitetem Gas oder durch Beschallung mit Ultraschallwellen herbeizuführen· Diese Bewegungsverfahren können zum Bewegen üblicher Elektrolyten, d.h. wässriger Lösungen, deren Viskosität sich, wenn überhaupt, nur unwesentlich von der Viskosität des Wassers unterscheidet, angewandt werden.

Nächteilig an den bekannten, mit den beschriebenen Bewegungseinrichtungen ausgestatteten, elektrolytisch^ Zellen 1st jedoch, daft In ihnen eine Elektrolyse hochvlakoeer Elektro·» Iyte sehr schwierig, wenn nicht gar unmöglich 1st, dm eine wirksame Durchmischung des Elektrolyten durch die bekannten Bewegungeeinrichtungen nicht gewährleistet wird.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Qrund·, eine Vorrichtung sur elektrolytIschen Gewinnung von Metallen aus Metall» ionen enthaltenden Lösungen, insbesondere xtir Rückgewinnung von Silber aus bei photographischen Eätwieklungsrorfr anfallenden, Silberionen enthaltenden Lösungen mit zwei, einander gegenüberliegenden Elektroden afasugehen, in der selbst hochviekos· Elektrolyt« einwandfrei elektrolyslert werden können.

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lis wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe mit einer Vorrichtung zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen aus Metallionen enthaltenden Lösungen, insbesondere zur Rückgewinnung von Silber aus bei photographischen Entwicklungsverfahren anfallenden, Silberionen enthaltenden Lösungen, mit mindestens zwei, einander gegenüberliegenden Elektroden lösen läßt, welche gekennzeichnet ist durch zwei, in einem geringen Abstand voneinander angeordnete Elektroden, von denen eine gegebenenfalls als elektrisch leitendes Transportband ausgebildet sein kann, und ein durch den Elektrodenspalt geführtes, für Metallionen durchlässiges Transportband oder durch zwei in einem I geringen Abstand voneinander angeordnete Elektroden, von denen eine als elektrisch leitendes Transportband ausgebildet ist.

üie Vorrichtung nach der Erfindung eignet sich zur Elektrolyse sämtlicher üblicher, Metallionen enthaltender Lösungen, mit besonderem Vorteil jedoch zur Rückgewinnung von Silber aus bei photographischen Entwicklungsverfahren anfallenden, viskosen, Silberionen enthaltenden Lösungen, z. B. aus viskosen Fixierlösungen.

üie Verwendung eines für Metallionen durchlässigen Transportbandes ermöglicht es, eine dünne Schicht der zu elektrolysierenden Lösung, d. h. des Elektrolyten, an die beiden, einander in ' geringem Abstand gegenüberliegenden Elektroden heranzuführen und mit diesen- in Kontakt zu bringen. Die Verwendung eines Transportbandes ermöglicht sowohl einen Transport des Elektrolyten als auch eine Durchaischung desselben. Während der Elektrolyt an den beiden, unter Spannung stehenden Elektroden vorbeigeführt wird, erhält er ein so hohes Potential, daß sich die im Elektrolyten enthaltenen Metallionen an der Kathodenoberfläche in Form einer später entfernbaren Metallschicht abscheiden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Vorrichtung zwei, in geringem Abstand voneinander angeordnete

Elektroden, zwischen denen eine dünne Schicht einer viskosen Lösung transportiert wird. Im Gegensatz zu den bekannten bisher üblichen elektrolytischen Zellen ist der Elektrodenabstand in einer Vorrichtung nach der Erfindung sehr klein, so daß die Entfernung, die die Metallionen bis zum Erreichen der Elektrodenoberfläche, an der sie zu Metall reduziert werden, überwinden müssen, sehr kurz ist. Der viskose Elektrolyt wird zwischen den nahe beieinanderliegenden Elektroden in der Welse weitertransportiert, daß er mit den Elektroden in Kontakt bleibt, so daß infolge des an die Elektroden angelegten elektrischen Potentials ein Stromfluß, erfolgt. Zum Weitertransportieren des Elektrolyten zwischen den dicht beieinanderliegenden Elektroden und zum wirksamen Bewegen des Elektrolyten - wodurch in die Nähe der Kathodenoberfläche Metallionen nachgeliefert werden, um die durch Reduktion in der Nähe der Kathodenoberfläche verbrauchten Metallionen zu ersetzen - dient ein endloses, für Metallionen durchlässiges Transportband, dessen Oberflächen gegen die Elektrodenoberflächen ausgerichtet sind. Durch die Bewegung des Transportbandes wird einerseits der Elektrolyt zwischen den Elektroden weitertransportiert und andererseits senkrecht zu den Elektrodenoberflächen durchmischt.

Gemäß der zweiten Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung bildet das Transportband selbst eine der Elektroden. Dabei erfüllt es ferner die Aufgabe, die dünne Schicht des Elektrolyten in Kontakt mit der Gegenelektrode zu bringen.

Da sich die Vorrichtung nach der Erfindung besonders zur Aufbereitung viskoser Elektrolyte eignet, die in den bisher bekannten elektrolytischen Zellen nicht ohne weiteres elektrolysiert werden können, eignet sich eine Vorrichtung nach der Erfindung in vorteilhafter Weise zur Rückgewinnung von Silber aus viskosen Fixlerlösungen, die auf photographischem Gebiet Verwendung finden. Da aus diesen viskosen Fixierlösungen, die

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entweder auf photographische Filme oder photographische Papiere aufgetragen werden und in der Regel Viskositäten von mehreren 1000 Centipolses besitzen, eine einfache Rückgewinnung von Silber in den bisher bekannten üblichen elektrolytischen Zellen nicht möglich war, wurden diese Lösungen trotz des erheblichen Silberverlustes bisher meist verworfen,, Mit einer Vorrichtung nach der Erfindung läßt sich jedoch der größte Teil des in einer solchen viskosen Entwicklerlösung enthaltenden Silbers in wirtschaftlicher Weise rückgewinnen, wobei sowohl sehr große als auch sehr kleine Elektrolytmengen aufgearbeitet werden können.

Da die Vorrichtung nach der Erfindung nicht viel Raum erfordert, läßt sie sich besonders gut mit den bekannten tragbaren photographischen EntwicklungsVorrichtungen kombinieren.

In der Zeichnung sind zwei Ausführungsformen einer Vorrichtung nach der Erfindung beispielsweise dargestellt.

Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Elektrolyse einerviskosen Fixierlösung unter Verwendung einer Vorrichtung nach der Erfindung;

Fig. 2 einen teilweise geschnittenen Aufriß einer Ausführungsform einer Vorrichtung nach der Erfindung und

Fig. 3 die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung in der Draufsicht.

Qem&& Fig. 1 wird ein sich bewegender, photographischer Film 1 mit einer auf seiner Oberfläche befindlichen, viskosen Fixierlösung 2 an einem Luftmesser 3, mit dessen Hilfe die aus der Fixierlösung 2 bestehende Schicht vom Film 1 abgestreift wird, vorbeigeführt. Die viskose Lösung 2 fließt nach dem Abstreifen

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von dem Film 1 über eine Rutsche h in die aus Elektroden 5 und 6 gebildete elektrolytische Zelle 7. :

Das Abstreifen der viskosen Fixierlösung 2 von dem Film 1 kann jedoch auch in anderer Weise erfolgen. In entsprecnender Weise können andere Vorrichtungen zur Einführung des Elektrolyten in die elektrolytische Zelle 7 verwendet werden, beispielsweise ein Transportband oder ein Trichter,

Die elektrolytische Zelle 7 weist eine aus rostfreiem Stahl bestehende negative Elektrode oder Kathode 5 und eine in unmittelbarer Nähe der Kathode 5 angeordnete, aus Graphit bestehende, positive Elektrode oder Anode 6 auf. Die beiden Elektroden können jedoch auch aus anderen üblichen bekannten Stoffen, aus denen Elektroden hergestellt werden, beispielsweise aus Platin oder platiniertem Titan, bestehen. Die Elektroden 5 und 6 besitzen jeweils über den größten Teil ihrer Gesamtlänge eine glatte, flache Oberfläche und sind an ihrem oberen Ende nach außen hin erweitert, so daß ein Trichter 8 (vgl. auch Fig, 3) zur Aufnahme der viskosen Fixierlösung 2 gebildet wird.

Zu Beginn der Elektrolytzufuhr in den Raum zwischen den beiden, sich nach außen erweiternden Elektroden 5 und 6 sammelt sich die viskose Lösung 2, d.h. der Elektrolyt, zunächst in dem Trichter 8 an und wird später mit der gleichen Geschwindigkeit weiter zugeführt, mit welcher a\e den Spalt 9 am unteren Ende der Elektroden 5 und 6 verläßt.

In beim Galvanisieren üblicher Weise wird an die beiden Elektroden 5 und 6 mittels einer Stromquelle (vgl· 10, Fig. 3) ein elektrisches Potential angelegt. Die Stromzufuhr kann in üblicher Weise beispielsweise mittels einer einen Gleichrichter und einen Spannungsregler enthaltenden Gleichspannungsquelle ode* mit Hilfe einer Batterie erfolgen,

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Zwischen den beiden Elektroden 5 und 6 wird ein endloses Transportband 11 hindurchgeführt, dessen Oberflächen gegen die flachen Elektrodenoberfläcnen hin ausgerichtet sind· Das Transportband 11 wird im Uhrzeigersinn mittels einer aus Riemenscheiben 12 und 13 und einem auf verschiedene Laufgeschwindigkeiten einstellbaren Motor 14 bestehenden Antriebseinrichtung durch die Zelle 7 geführt. Das Transportband 11 läuft dabei durch die in dem engen Spalt zwischen den flachen, gegenüberliegenden Oberflächen der Elektroden 5 und 6 befindliche viskose Lösung, wobei sie diese durch den Spalt führt und die Geschwindigkeit, mit der sich die ^ Lösung durch den gesamten Spalt bewegt, steuert, Gleichzeitig wird die viskose Lösung durch die Bewegung des Transportbandes 11 in einer zu den einander gegenüberliegenden Elektrodenoberfläcnen senkrechten Richtung durchmischt. Nach dem Austritt des Transportbandes 11 aus dem unteren Ende 9 der Zelle 7 wird es an einem Wischerblatt und einem Luftmesser 16 vorbeigeführt, die zum Abstreifen der entsilberten Fixlerlösung dienen. Über das Wischerblatt 15 fließt die entsilberte Fixierlösung 17 in einen Trichter 18 und von dort in eine Flasche 19. Das Transportband 11 gelangt nach Abstreifen der entsilberten Fixierlösung 17 durch einen mit einer heißen Waschlösung gefüllten Waschtank 20, worauf es mittels eines aus einer Luftdüse 21 aus- f strömenden Luftstromes getrocknet wird. Auf diese Weise wird praktisch die gesamte entsilberte Fixierlösung vom Transportband 11 entfernt, so daß es zu einem höchstens geringfügigen Haftenbleiben von getrockneter Fixierlösung auf dem Transportband kommt. Da bei Verwendung einer Vorrichtung nach der Erfindung eine Verunreinigung der Fixierlösung fast vollständig ausgeschlossen ist, läßt sich die in der Flasche IQ aufgefangene, entsilberte Lösung nach Auffrischen wiederverwenden. Die Vorrichtung der Erfindung ermöglicht somit nicht nur die Rückgewinnung von Silber, sondern sie gestattet darüber hinaus auch noch die Wiederverwendung der in ihr entsilberten Fixierlösung.

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Das endlose Transportband 11 ist zweckmäßig so ausgestaltet, daß es dieselbe oder praktisch dieselbe Breite besitzt wie die einander gegenüberliegenden flachen Elektrodenoberflächen. Das Transportband 11 kann aus irgendeinem elektrisch nichtleitenden Material, das gegenüber dem Elektrolyten inert und für Metallionen durchlässig ist, d.h. der Wanderung der Metallionen zwischen den Elektroden keinen Widerstand bietet, hergestellt sein. Vorzugsweise 1st das Transportband netz- oder siebartig durchbrochen und besteht beispielsweise aus einem aus einem Polyamid (Nylon) oder einem anderen Kunststoff oder einem Glasfasergewebe oder Gewirke, in welchem die einzelnen Fäden oder Fasern mit einem chemisch inerten Polymeren beschichtet sind, hergestellten bandartigen Sieb. Die Dicke des Transportbandes 11 ist nicht kritisch, solange zwischen seinen Oberflächen und den Elektrodenoberflächen ein genügender großer Abstand gewahrt 1st, der einen Fluß des viskosen Elektrolyten ermöglicht. Die Geschwindigkeit mit der das Transportband 11 angetrieben wird, hängt von den Erfordernissen des jeweiligen Verwendungszweckes, beispielsweise von der Menge des zu behandelnden Elektrolyten, den Abmessungen der Vorrichtung, der Elektrolysetemperatur oder der Gesamtmetallmenge, die in einem einzigen Durchlauf durch die elektrolytIsche Zelle rückgewonnen werden soll, ab.

Gemäß Flg. 2 und 3 befinden sich Elektroden 5¹ und 6» bzw. 5^M und 6", die mit einer Gleichspannungsquelle 10 verbunden sind, in einem Gehäuse 22 bzw. 22". Die Elektrode 6' bzw. 6ⁿ 1st starr mit einer Wand des Gehäuses 22 bzw, 22" verbunden, während die Elektrode 5' bzw. 5" mit verstellbaren Bolzen 23 bzw. 23" befestigt und mit Hilfe von Federn 24 bzw, 24" gehalten wird, so daß sie senkrecht zur Fläche des Transportbandes II¹ bzw. 11" bewegt werden kann.

Die Bolzen 23 bzw. 23" können, wenn sich auf den Elektroden 5* bzw. 5" eine iietallschicht abgeschieden hat, nachgestellt werden, um den gewünschten Abstand zwischen den Elektroden 5*

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. , SADORIGiNAt

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bzw. 5" und dem Transportband II¹ bzw. 11" zu wahren und einen Kontakt des Transportbandes mit der Metallschicht zu verhindern. Da die sich abgeschiedene Metallschicht am oberen Ende der Elektroden 5' bzw. 5" am dicksten und am unteren Ende der Elektroden 5' bzw. 5" am dünnsten ist - was darauf zurückzuführen ist, daß in dem Bereich, in dem die Konzentration an Metallionen im Elektrolyten am größten ist, auch die größte Metallabscheidung erfolgt - werden die Bolzen 23 bzw. 23", dieser Tatsache Rechnung tragend, vorzugsweise so weit nachgestellt, daß über die gesamte Elektrodenlänge praktisch ein gleichmäßiger Abstand zwischen der Metallschicht und dem sich bewegenden Transportband eingehalten wird.

Zur leichteren Steuerung der Betriebstemperatur der Vorrichtung nach der Erfindung weist das Gehäuse 22 bzw» 22" eine Heizschlange 25 auf, über die die Vorrichtung mittels Dampf, heißem Wasser oder einem anderen Heizmittel aufgeheizt werden kann. Ferner befindet sich am Gehäuse 22 bzw, 22" eine mittels eines nicht abgebildeten, mit verschiedenen Geschwindigkeiten laufenden Motors angetriebene Exzenterwelle 26, wodurch das Gehäuse 22 bzw, 22? sowie die darin befindlichen Elektroden 5' bzw. 5" und 6^f bzw. 6" zum besseren Durchmischen des viskosen Elektrolyten in dem engen Spalt zwlsehen den Elektroden in eine vibrierende Bewegung versetzt werden können.

Um jegliche Möglichkeit auszuschließen, daß das auf den Elektroden 5^f bzw. 5" abgeschiedene Metall die Kanten des Transportbandes 11·bzw. ti"umschließt, sind die Seitenwände 27 bzw. 27" und 28 des Gehäuses 22 bzw. 22" unmittelbar neben den betreffenden Kanten des Transportbandes 11· bzw. 11" angeordnet.

Die auf den Elektroden 5, 5^f, 5" abgeschiedene Metallschicht kann nach Erreichen der gewünschten Stärke abgeschabt oder abgekratzt oder nach anderen üblichen Verfahren, beispiels-

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weise auf mechanischem oder chemischem Wege, entfernt werden.

Die Vorrichtung nach der Erfindung kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden«. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist eine Vorrichtung erforderlich, mit deren Hilfe die auf der Kathodenoberfläche abgelagerte Metallschicht kontinuierlich oder periodisch entfernt werden kann, ohne daß die Elektrolyse unterbrochen zu werden braucht.

Die Vorrichtung nach der Erfindung eignet sich zur Elektrolyse zahlreicher, verschiedene Metallionen enthaltender Lösungen verschiedener Zusammensetzung und Viskosität.

Wird die Vorrichtung nach der Erfindung sur Elektrolyse viskoser photographischer Fixierlösungen verwendet, so ist die spezielle Zusammensetzung der Fixierlösung nicht kritisch, so daß in der Vorrichtung in gleicher Weise belspielsweise basische nicht-härtende, saure härtende oder ammoniakalische Natriumthiosulfatfixierbäder elektrolysiert werden können. In gleicher Weise ist auch die Viskosität der viskosen Fixierlösung nicht kritisch, so daß in der Vorrichtung nach der Erfindung bei der jeweiligen Betriebstemperatur Fixierlösungen mit Viskositäten von mehreren 100 bis mehreren 1000 Centipoises elektrolysiert werden können. Im übrigen kann die Vorrichtung auch zur Abscheidung, von Silber aus üblichen, nicht-viskosen, photographischen Fixierlösungen verwendet werden. Vorteilhafte Ergebnisse erzielt man beispielsweise beim Elektrolysieren von Fixierlösungen, deren Anfangskonzentration an Silber weniger als etwa 1 g/l bis etwa 10 g/l beträgt.

Bei der Elektrolyse photographischer Fixierlösungen in einer Vorrichtung nach der Erfindung hängt die Menge * (pH-Wert > 7)

(pH-Wert <7) Q Q 9 8 8 4 / O 9 5 3

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an rückgewonnenera Silber beispielsweise von der Kontaktzelt , dem Elektrodenabstand, der Betriebstemperatur, der Viskosität des Elektrolyten oder der an die Elektroden angelegten Spannung ab.

Die Kontaktzeit, d.h. die Zeit, die ein bestimmter Anteil des Elektrolyten zwischen den sich gegenüberliegenden Elektrodenoberflächen verbringt, wird von der Länge der Elektroden und der Laufgeschwindigkeit des Transportbandes bestimmt. Die optimale Laufgeschwindigkeit des Transportbandes hängt selbstverständlich von der Größe der anderen Variablen ab, jedoch soll das Transportband mindestens so schnell vorwärts bewegt werden, daß die dünne Schicht der Fixierlösung bewegt und die erforderliche Durchmischung der Lösung innerhalb der Schicht in der vorher beschriebenen Weise gewährleistet wird. Zur Rückgewinnung des Silbers aus einer viskosen photographischen Fixlerlösung 1st es in der Hegel zweckmäßig, das Transportband mittuli einer solchen Geschwindigkeit zu bewegen, daß ein vorgegebener Punkt des Transportbandes zum Durchlaufen der gesamten Elektrodenlänge mehrere Minuten benötigt.

Ein wesentliches Merkmal der Vorrichtung nach der Erfindung besteht darin, daß die Elektroden voneinander in einem sehr geringen Abstand angeordnet sind. Der optimale Abstand der Elektroden hängt im Einzelfalle von den jeweiligen Erfordernissen ab. Der höchstzulässige Abstand wird primär von einer ausreichenden Abscheidungsgeschwindigkeit der Metallschicht bestimmt und der geringstmögliche Abstand durch den für den Durchlauf des Transportbandes und den Durchfluß der viskosen Lösung benötigten Raum sowie ferner die Tatsache, daß eine überbrückung des Zwischenraums zwiscnen den Elektroden durch das Metall und folglich ein Kurzschluß der Vorrichtung verniaden werden ir.uß. Zur Rückgewinnung von

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- : . BADORIGtNAL

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Silber aus photographischen Fixierlösungen mit Viskositäten von mehreren 1000 Centipoises hat sich ein Elektrodenabstand von etwa 0^5 bis etwa 1,27 mm als besonders geeignet erwiesen.

Die Dicke des Transportbandes ist nicht kritisch, obwohl jedoch hierbei die an. den Elektrodenabstand gestellten Forderungen mitberücksichtigt werden müssen.

Die Viskosität des Elektrolyten und die Betriebstemperatur der Vorrichtung nach der Erfindung stellen einander beeinflussende Variable dar. Besitzt der Elektrolyt eine größere Viskosität, so gestaltet sich in der Regel die Rückgewinnung des Metalls schwieriger und weniger ertragreich. Durch Temperaturerhöhung während der Elektrolyse läßt sich jedoch die Rückgewinnung des Metalls vergrössern, da eine Temperaturerhöhung sowohl auf die Viskosität des Elektrolyten als auch auf die Beweglichkeit der im Elektrolyten enthaltenen Ionen einen positiven Einfluß ausübt. Die Vorrichtung nach der Erfindung kann somit bei Raumtemperatur wie auch bei höheren Temperaturen betrieben werden.

Bei der Rückgewinnung von Silber aus viskosen Fixierlösungen hat es eich als zweckmäßig erwiesen, die Vorrichtung nach der Erfindung anstatt mit konstantem Strom mit konstanter Spannung zu betreiben, um eine so weItgehende Spannungserhöhung zu vermeiden, daß eine Sulfidierung stattfindet, d.h. daß die Sulfidionen aus der Fixierlösung entfernt und mit dem Silber, in der Regel als Silbersulfid, ausgeschieden werden.

Die optimale Spannung hängt von der relativen Größe der anderen Variablen ab, sie liegt jedoch in der Regel zwischen etwa 0,5 und etwa 1 V. Geringere Spannungen als 0,5 V reichen in der Regel nicht aus, um Silberionen an der Kathode als metallisches Silber auszuscheiden. Beträchtliche höhere

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Spannungen als 1 V verursachen in der Regel eine Sulfidierung. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Spannung über eine sehr dünne Lösungsschieht wirkt, ist der Spannungsgradient, d.h. der Spannungsabfall über die Entfernung beträchtlich höher als in üblichen, zur Rückgewinnung von Silber aus photographischen Fixierlösungen verwendeten, elektrolytischen Zellen, in denen entsprechende Spannungen angelegt werden, jedoch die Elektroden in einem weit größeren Abstand voneinander, d.h. in einem Abstand von mehreren cm oder mehr angeordnet sind. Diese Tatsache stellt ein wesentliches Merkmal der Vorrichtung nach der Erfindung dar, das sie von zahlreichen bekannten elektrolytischen Zellen unterscheidet.

Die Vorrichtung nach der Erfindung ermöglicht somit, daß

1. der Elektrolyt mit den Elektroden in Form einer dünnen Schicht in Kontakt steht, damit die von den Metallionen zur Elektrode mit dem niedrigeren Potential, d.h. zur Kathode zurückzulegende Entfernung möglichst gering ist;

2. die dünne, aus dem Elektrolyten bestehende Schicht bewegt wird, damit sie sich einerseits relativ zu den Elektroden bewegt und andererseits in einer zur Elektrodenoberfläche senkrechten Richtung durchmischt wird. Auf diese Weise werden die aus der unmittelbaren Umgebung der Kathodenoberfläche durch Reduktion zu dem entsprechenden Metall abgezogenen Metallionen durch neue, sich in Richtung auf die Kathode bewegende Metallionen ersetzt, die dann wiederum an der Kathodenoberfläche als Metall ausgeschieden werden.

Die Vorrichtung nach der Erfindung läßt sich je nach dem speziellen Verwendungszweck modifizieren. So können sich die Elektroden beispielsweise, anstatt senkrecht ausgerichtet zu sein, auch in waagerechter Lage befinden. Ferner kann das endlose Transportband den viskosen Elektrolyten am unteren Ende der Elektroden aufnehmen und durchjk^jäen Elektroden-

aen von

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flächen gebildeten Spalt nach oben transportieren. Die Vorrichtung nach der Erfindung kann auch eine größere Anzahl gegenüberliegender positiver und negativer Elektroden aufweisen.

Wird die stationäre negative Elektrode, d.h. die stationäre Kathode, durch eine als endloses Transportband ausgebildete Kathode ersetzt, so eignet sich die Vorrichtung besonders zur Durchführung einer kontinuierlichen Elektrolyse. In diesem Falle weist die Vorrichtung Mittel auf, die die auf der als Transportband ausgebildeten Kathode abgeschiedene Metallschicht während ihrer Umlaufbewegung kontinuierlich entfernen. Bei einer solchen Vorrichtung ist die positive Elektrode, d.h. die Anode, wie bei der beschriebenen Ausführungsform stationär. Das nicht-leitende Transportband bewegt sich hierbei in dem durch die Anodenfläche und die ihr gegenüberliegende Seite der aus einem Transportband bestehenden Kathode gebildeten Spalt. Auf diese Weise wird der erforderliche Transport und die erforderliche Bewegung der dünnen, aus dem Elektrolyten bestehenden Schicht ebenfalls gewährleistet. ■

Die Kapazität der im einzelnen beschriebenen Vorrichtung nach der Erfindung läßt sich dadurch weiter erhöhen, daß man einer einzigen stationären Anode auf beiden Seiten stationäre Kathoden zuordnet und durch die von der Anode und den beiden Kathoden gebildeten Spalte Je ein endloses -Transportband hindurchführt.

Bei einer weiteren Ausführungsfonn der Vorrichtung nach der Erfindung kann das Transportband elektrisch leitend sein, In welchem Falle eine Elektrode weggelassen werden kann. Diese bedeutet, daß das Transportband sowohl als Elektrode als auch als Träger für die dünne Elektrolyt schicht dient. Bei dieser Ausführungsform wird ebenfalls erreicht, daß die dünne Elektrolytschicht mit beiden

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Elektroden In Kontakt gelangt. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann von Vorteil, wenn sich das Transportband waagrecht bewegen soll, so daß der viskose Elektrolyt das Transportband bei seiner Bewegung über die stationäre Elektrode trägt. Hierbei können an der stationären Elektrode isolierende, z.B. aus Polytetrafluoräthylen bestehende Schienen befestigt sein, um die als Transportband ausgebildete Elektrode zusätzlich zu unterstützen.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel;

Eine Vorrichtung nach der Erfindung wurde zur Rückgewinnung von Silber aus einer viskosen photographischen Fixierlösung verwendet.

Die Vorrichtung enthielt flache, senkrecht und parallel zueinander angeordnete, 28 cm hohe und 5 cm breite Elektroden. Der Abstand zwischen den beiden Elektroden betrug 0,5 mm. Zwischen den beiden gegenüberliegenden Elektroden wurde ein 5 cm breites Transportband einer Dicke von 0,43 mm hindurchgeführt. Die positive Elektrode, d.h. die Anode, bestand aus Graphit und die negative Elektrode, d.h. die Kathode, aus rostfreiem Stahl. Das Transportband bestand aus einem Glasfasergewebe, dessen Fasern mit einem Vinylidenchloridpolyraerisat beschichtet waren. Das Transportband wurde mit veränderlicher Geschwindigkeit von etwa 3 bis etwa 35 cm pro Minute angetrieben. Die an die Elektroden angelegte Spannung lag zwischen 0,7 und 1,0 V.

Elektrolysiert wurden viskose Fixierlösungen mit pH-Werten von H,25 bis 8,5* einer Viskosität, gemessen bei Raumtemperatur, von etwa 3500 Centipolses und einem Silbergehalt von 1 bis 10 g/l. Die Elektrolyse wurde bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 50°C durchgeführt. Die maximale pro-

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zentuale Silberrückgewinnung aus den Plxierlösungen betrug in einem einzigen Durchlauf etwa. 75 % der gesaraten, in der betreffenden Fixierlösung, enthaltenen Silbermenge.

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Claims

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1.. Vorrichtung zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen aus Metallionen enthaltenden Lösungen, insbesondere zur Rückgewinnung von Silber aus bei photographischen Entwicklungsverfahren anfallenden, Silberionen enthaltenden Lösungen, mit mindestens zwei, einander gegenüberliegenden Elektroden, gekennzeichnet durch mindestens zwei in einem geringen Abstand voneinander angeordnete Elektroden (5, 5'> 5"; 6, 6¹, 6"), von Λ denen eine gegebenenfalls als elektrisch leitendes Transportband ausgebildet sein kann, und ein durch den gebildeten Elektrodenspalt geführtes, für Metallionen durchlässiges Transportband (11, II¹, 11") oder durch zwei in einem geringen Abstand voneinander angeordnete Elektroden (5» 5', 5"; 6, 6', 6"), von denen eine als elektrisch leitendes Transportband ausgebildet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (5, 5^f, 5"; 6, 6¹,6") einander in einem Abstand

' von etwa 0,25 bis etwa 1,27 mra gegenüberliegen.

3. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, f daß das Transportband (11, 11·, 11") in der Weise durch den Elektrodenspalt geführt wird, daß seine Oberflächen gegen die Elektrodenoberflächen hin ausgerichtet sind.

4. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Transportband (11, 11», 11") für Silberionen durchlässig ist.

5« Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich unterhalb des von den Elektroden gebildeten Spaltes (9) Abstreifeinrichtungen (15, 16) zum Abstreifen der elektrolysierten Plüssigkeitsschicht (17) vom Transportband (11) befinden.

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6. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die als Kathode geschaltete Elektrode (5, 5', 5") senkrecht zu ihrer Oberfläche bewegbar ist.

7. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Elektroden (5, 5\ 5"; 6, 6«, 6") in einem Gehäuse (22, 22") befinden, dessen Seitenwände (27, 27", 28) gemeinsam mit den Elektroden (5¹, 5"; 6'» 6") zur Aufnahme der zu elektrolysierenden Lösung dienen und einen solchen Abstand voneinander besitzen, daß sie die Führung für die Kan-

™ ten des Transportbandes (II¹, 11") bilden.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7_J dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (22, 22") eine Vibrationseinrichtung (26) aufweist.

9. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Heizelemente (25) aufweist.

10. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das für Metallionen durchlässige Transportband (11, II¹, 11") elektrisch nicht leitend ist.

11. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,daß die Kathode (5» 5¹, 5") aus rostfreiem Stahl besteht.

12. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (6, 6¹,· 6") aus Graphit besteht.

13. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das für Metallionen durchlässige Transportband (11, 11', 11") aus einem mit einem inerten Polymerisat beschichteten Glasfasergewebe besteht.

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