DE1131015B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D27697IVd/39c

ANMELDETAG: 21. MARZ 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 7. JUNI 1962

Es ist bekannt, daß Äthylen zu festen, praktisch linearen, hochmolekularen Polymerisaten polymerisiert werden kann, wenn ein Katalysatorsystem verwendet wird, das durch Mischen bestimmter organischer Verbindungen von Metallen der ersten drei Gruppen des Periodischen Systems mit Verbindungen eines Metalls aus den Nebengruppen IV bis VI des Periodischen Systems erhalten wurde. Diese Polymerisationsart wurde nach ihrem Entdecker »Ziegler«-Polymerisation genannt.

Das »Ziegler«-Verfahren, durch das bei geeigneten Bedingungen ausgezeichnete Ausbeuten an hochwertigem Polyäthylen erhalten wurden, besitzt jedoch den Nachteil, daß die wirksamsten Katalysatorsysteme die Verwendung unstabiler und oft gefährlich zu handhabender metallorganischer Verbindungen erfordern.

In der deutschen Patentschrift 874 215 ist ausgeführt, daß geringe Mengen von Äthylenpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht zusammen mit einer großen Ölmenge durch Polymerisation von Äthylen unter Druck und bei hohen Temperaturen unter Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid gebildet werden. Weiterhin ist angegeben, daß das Verhältnis von festem Polymerisat zu Öl durch Zugabe von Titantetrachlorid oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren zum Aluminiumchlorid erhöht werden kann, wobei vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile Aluminiumchlorid zu 1 Gewichtsteil Titantetrachlorid, insbesondere ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

The Distillers Company Limited, Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 22. März 1957 und 3. Mai 1957 (Nr. 9385 und Nr. 14 105)

Alaric Louis Jeffrey Raum, Epsom, Surrey (Großbritannien), ist als Erfinder genannt worden

Grammatom Aluminium zu Mol Gesamtmenge der beiden anderen die Katalysatormischung bildenden Komponenten mindestens 1: 3 beträgt. Durch dieses

Verhältnis von Aluminiumchlorid zu Titantetrachlorid 30 einstufige Verfahren ist es mit Hilfe ausschließlich anvon 3: !,verwendet werden. In der obigen Patentschrift organischer Katalysatorkomponenten möglich, hohe wird angegeben, daß ein feinzerteiltes Metall, welches den Chlorwasserstoff binden kann, im Katalysatorsystem anwesend sein kann. Die als Beispiele angegebenen geeigneten Metalle sind Eisen, Zink oder 35 Aluminium, wobei pulverisiertes Aluminium bevorzugt wird. In dem in der Patentschrift gegebenen Beispiel werden zur Bildung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation des Äthylens 30 g Aluminiumchlorid mit 10 g Titantetrachlorid und 1 g Aluminium- 40 oder -flitter verwendet.

pulver gemischt, wobei ein festes Polymerisat und Öl Nach einer Ausführungsform der Erfindung können

in einem Verhältnis von 0,76 : 1 erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines praktisch linearen, hochmolekularen Polyäthylens oder von Mischpolymerisaten von Ge- 45 das Aluminium in Abwesenheit von molekularem mischen aus einer überwiegenden Menge an Äthylen Sauerstoff einer Behandlung unterworfen wurde, durch und anderen normalerweise gasförmigen «-Olefinen in einem flüssigen Medium bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Katalysatormischung aus Aluminium, einem Tetrahalogenid des 50 neue metallische Oberflächen gebildet werden. Nach Titans oder Vanadiums und einem Di- oder Trihalo- dieser Behandlung, für die kein Schutz begehrt wird, genid des Titans oder Vanadiums, wobei das Verhältnis ist das Aluminium besonders wirksam, vorausgesetzt,

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Ausbeuten an festen, hochmolekularen, linearen Polymerisaten zu erhalten, während die Ausbeute an flüssigen Polymerisaten verhältnismäßig gering ist.

Das Aluminium liegt als solches oder als Legierung mit einem anderen Metall vor, vorzugsweise in feinzerteilter Form, d. h. in einer Form, die im Verhältnis zur verwendeten Menge eine relativ große Oberfläche besitzt. Am zweckmäßigsten werden Aluminiumpulver

Katalysatormischungen mit erhöhter Reaktionsfähigkeit durch Verwendung von aktiviertem Aluminium erhalten werden. Unter »aktiviert« wird verstanden, daß

die der Sauerstoff aus dem Metall entweder entfernt, absorbiert oder chemisch gebunden wird oder durch die durch mechanische oder chemische Einwirkung

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daß man es nicht mit so viel Sauerstoff in Berührung wendet, da sie die am leichtesten erhältlichen Halogekommen läßt, daß alle seine durch die Behandlung nide sind und gute Ergebnisse liefern. Besonders wirksauerstoflffrei gemachten Oberflächen wieder oxydiert same Polymerisationssysteme werden durch Verwenwerden. dung von Titantrichlorid erhalten. Die Titan- oder Das üblicherweise erhältliche Aluminium kann leicht 5 Vanadiumdi- oder -trihalogenidkomponente kann aus durch eine geeignete Behandlung in Abwesenheit von einer Mischung der geeigneten Halogenide des Titans Sauerstoff aktiviert werden. Feinzerteiltes aktiviertes und/oder Vanadiums bestehen. Aluminium kann hergestellt werden, indem handeis- Das in üblicher Weise hergestellte und im Handel übliches Aluminium in Abwesenheit von Sauerstoff erhältliche Titantrichlorid ist ein schwarzes oder mechanisch in die feinzerteilte Form übergeführt wird. io violettes Pulver und kann als solches unmittelbar im Jede mechanische Bearbeitung, bei der neue Ober- erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Das flächen entstehen, ist hierfür geeignet, wie z.B. das Titantrichlorid kann jedoch auch in seinem metastabi-Vermahlen in einer Kugelmühle, Mahlen, Spänen oder len Zustand in Form eines braunen Pulvers zur AnSchnitzeln. Bei solchen mechanischen Bearbeitungen wendung kommen. Das metastabile Titantrichlorid wird im allgemeinen in Anwesenheit eines geeigneten 15 wird als ein feinzerteiltes Pulver erhalten, wenn Titanflüssigen Mediums gearbeitet. Am zweckmäßigsten ist tetrachlorid und Wasserstoff bei Zimmertemperatur das verwendete flüssige Medium ein flüssiges Ver- durch eine stille elektrische Entladung geschickt werden, dünnungsmittel, das bei der Polymerisation verwendet Das auf diese Weise hergestellte Titantrichlorid ist werden kann, wie die normalen Paraffine, z.B. nor- metastabil, weil es durch Einwirkung von Wärme, ζ. Β. males Pentan, Hexan und Decan. 20 durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 200⁰C, Die Atmosphäre bei allen mechanischen Bearbei- irreversibel in die schwarze oder violette stabile Form tungen des Aluminiums muß frei von molekularem umgewandelt wird.

Sauerstoff und von Verbindungen sein, die die neu Die Mengen der verschiedenen Komponenten der

gebildeten Aluminiumoberflächen oxydieren können. Katalysatormischung können im beanspruchten Be-Am besten werden nicht oxydierende Gase, z. B. Stick- 25 reich ohne Beeinträchtigung der Polymerisation weit-

stoff oder Argon, verwendet. Die mechanische Be- gehend variiert werden.

arbeitung kann weiterhin in einer Atmosphäre von Es besteht keine obere Grenze für die in der Kataly-

sauerstofffreiem Äthylen durchgeführt werden. Das satormischung anwesende Aluminiummenge, und es

aktivierte Aluminium kann auch hergestellt werden, werden gute Ausbeuten an Polymerisat aus Katalysaindem das Aluminium geschmolzen und die Schmelze 30 tormischungen erhalten, die bis zu 30 Grammatome

in einem Strom eines nicht oxydierenden, nicht reak- Aluminium je kombiniertem molarem Anteil der

tionsfähigen Gases, z. B. Stickstoff oder Argon, ver- beiden anderen Komponenten des Katalysatorsystems

stäubt wird. Dieses Verfahren liefert das aktivierte enthalten. Es ist jedoch nicht zweckmäßig, die Alumi-

Aluminium als feines Pulver. niummenge in solchem Maß zu erhöhen, daß beträcht-

Aktiviertes Aluminium kann auch dadurch erhalten 35 liehe Aluminiummengen im Polyäthylen zurückbleiben,

werden, daß es in einer inerten, nicht oxydierenden da deren Entfernung lästig und schwierig sein kann.

Atmosphäre oder unter einem hohen Vakuum destil- Im allgemeinen ist es unnötig, mehr als 3 Grammatome

liert und der Metalldampf schnell abgekühlt wird, so Aluminium je kombiniertem molarem Anteil der

daß ein feiner Staub von festem, aktiviertem Alumi- beiden anderen Komponenten zu verwenden. Vorzugs-

nium erhalten wird. Weiterhin kann das Aluminium 40 weise betragen die Grammatome des anwesenden

durch Zünden eines oberhalb des flüssigen Reaktions- Aluminiums mindestens zwei Drittel der molaren Ge-

mediums vorgesehenen elektrischen Lichtbogens zwi- samtmenge der beiden anderen Komponenten des

sehen Aluminiumelektroden in einer Argonatmosphäre Katalysatorsystems.

verstäubt werden. Geeignete molare Verhältnisse von Grammatomen Neben der mechanischen Bearbeitung kann jedes 45 Aluminium je Mol Titan- oder Vanadiumtetrahalogechemische Verfahren verwendet werden, welches neue nid zu Mol Titan- oder Vanadiumdi- oder -trihalogenid Metalloberflächen schafft, vorausgesetzt, daß das liegen im Bereich von 3 bis 5 : 1 bis 3 : 3 bis 5. Gegebe-Metall am Ende frei von allen die Polymerisation nenfalls kann die Menge des Titan- oder Vanadiumstörenden Verunreinigungen anfällt. So kann z. B. tetrahalogenids beträchtlich vermindert werden. Im eine Oberflächenschicht aus Oxyd vom feinzerteilten 50 obigen Bereich kann z. B. die untere Grenze des Aluminium entfernt werden, indem das Metall zuerst molaren Anteils des Tetrahalogenids 0,1 betragen, mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure und Wird der Tetrahalogenidanteil in der Katalysatordann mit Wasser gewaschen und anschließend in Ab- mischung verringert, so kann zur Aufrechterhaltung Wesenheit von Sauerstoff, vorzugsweise durch Erhitzen der Polymerisationsgeschwindigkeit die Konzentration unter Vakuum, getrocknet wird. 55 des Titan- oder Vanadiumdi- oder -trihalogenids in der Als weitere Katalysatorkomponenten können irgend- Reaktionsmischung entsprechend erhöht werden. Im welche Titan- oder Vanadiumtetrahalogenide oder allgemeinen soll die Konzentration des Titan- oder Mischungen derselben verwendet werden. Mischungen Vanadiumdi- oder -trihalogenids in der Reaktionsder Tetrahalogenide werden als eine einzige Kompo- mischung 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die nente der Katalysatormischung angesehen. Die Ver- 60 anfängliche Reaktionsmischung, darstellen, wendung von Tetrachloriden des Titans oder Vana- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verdiums wird bevorzugt, insbesondere liefert Titantetra- fahrens mit Titantrichlorid, Titantetrachlorid und Aluchlorid ausgezeichnete Ergebnisse. minium werden besonders geeignete Polymerisations-Ferner können alle Di- oder Trihalogenide des systeme erhalten, indem zwei molare Anteile Titantri-Titans oder Vanadiums verwendet werden; auch Ver- 65 chlorid mit etwa einem molarem Anteil Titantetrabindungen, wie z. B. VOCl₃, sind geeignet. Im erfin- chlorid und 2 bis 4 Grammatomen Aluminiumpulver dungsgemäßen Verfahren werden die Di- und Tri- gemischt werden. In solchen Systemen sollen vorzugschloride des Titans oder Vanadiums bevorzugt ver- weise etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Titantrichlorid,

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bezogen auf das Gesamtgewicht der anfänglichen sinkenden Drücken und/oder Temperaturen durch-

Reaktionsmischung, anwesend sein. geführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, Die Verwendung von reinem Äthylen liefert im erindem die verschiedenen Komponenten der Reaktions- fmdungsgemäßen Verfahren ausgezeichnete Polymerimischung in einem flüssigen Medium gut dispergiert 5 sate. Der Ausdruck »rein« im Zusammenhang mit werden. Eine gute Dispersion unterstützt die Polymeri- Äthylen als Ausgangsmaterial für die erfindungssation, und der Druckkessel für die Reaktion ist vor- gemäße Polymerisation soll bedeuten, daß praktisch zugsweise mit einer wirksamen Rührvorrichtung aus- keine anderen Olefine, Sauerstoff, Kohlendioxyd und gerüstet. Es kann jedes flüssige Verdünnungsmittel, Wasser vorhanden sind; das Äthylen kann jedoch gedas die Polymerisation nicht behindert, verwendet wer- io gebenenfalls durch eine Mischung von Äthylen mit den, und es werden Flüssigkeiten bevorzugt, die Lö- anderen normalerweise gasförmigen Kohlenwassersungsmittel für das Äthylen sind. Die geeignetsten stoffen ersetzt werden. Die gasförmigen Kohlenwasserflüssigen Verdünnungsmittel sind die normalen Paraf- stoffe können andere a-Alefine, z. B. Propylen oder fine, ζ. B. normales Pentan, Hexan und Decan, sowie 1-Buten, enthalten, es ist jedoch wesentlich, daß der höhere Erdölfraktionen, die praktisch frei von aroma- 15 Hauptteil aus Äthylen besteht.
tischen Verbindungen sind. Alicyclische Verbindungen, Die folgenden Beispiele veranschaulichen besondere z. B. Cyclohexan, sind sehr geeignet. Andere zu ver- Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahwendende flüssige Verdünnungsmittel sind verzweigte rens; Gewichtsteile und Volumteile besitzen das gleiche Paraffine und aromatische Verbindungen. Verhältnis zueinander wie Kilogramm zu Liter.

Die Beschickung des Druckgefäßes mit den ver- 20

schiedenen Bestandteilen der Reaktionsmischung und Beispiel

die anschließende Polymerisation wird vorzugsweise in Ein Hochdruckgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Abwesenheit von Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Fassungsvermögen von etwa 800 Volumteilen, das mit Acetylen und Wasser durchgeführt. Im erfindungs- einem magnetisch getriebenen Rührer ausgerüstet war, gemäßen Verfahren sind Spuren dieser Verbindungen 25 wurde mit 1,09 Gewichtsteilen Aluminium, 0,56 Gezulässig, große Mengen dieser Verbindungen müssen wichtsteilen Titantetrachlorid und 2,05 Gewichtsteilen jedoch vermieden werden. Am zweckmäßigsten erfolgt Titantrichlorid und 300 Volumteilen trockenem Petroldie Beschickung des Druckgefäßes in einer Atmosphäre äther, der frei von aromatischen Bestandteilen war eines inerten Gases, z. B. Stickstoff oder Argon, oder (Fraktion 100 bis 120⁰C), beschickt. Das Gefäß wurde unter einer Äthylenatmosphäre. Gemäß dem erfin- 30 evakuiert und Äthylen bis zu einem Druck von etwa dungsgemäßen Verfahren ist ein Überschuß an Sauer- 45 kg/cm², der während der gesamten Reaktion aufstoff Gift für die Äthylenpolymerisation, die zweck- rechterhalten wurde, zugefügt. Die Temperatur der mäßig in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt Reaktionsmischung wurde auf 140° C erhöht und die wird. Spuren von Sauerstoff sind zulässig, große Men- Polymerisation 180 Minuten fortgesetzt. Dann wurde gen müssen allerdings vermieden werden. 35 die Reaktionsmischung mit Äthanol und Salzsäure

Die erfindungsgemäße Äthylenpolymerisation wird einige Stunden unter Rückflußbedingungen behandelt

eingeleitet, indem die Temperatur und der Druck des und 121 Gewichtsteile Polyäthylen durch Filtration

Äthylens in einem Druckgefäß so lange erhöht werden, isoliert.

bis die Polymerisation eintritt. Die genauen Bedingun- Beispiel 2
gen, unter welchen die Polymerisation beginnt, variieren 40

entsprechend den Komponenten der Reaktions- Zur Veranschaulichung, daß nur geringe Mengen an

mischung in weiten Grenzen. Titantetrachlorid notwendig sind, wurde Beispiel 1

Hat die Polymerisation einmal eingesetzt, so werden unter Verwendung eines geringeren Anteiles an Titan-Temperatur und Druck der Reaktionsmischung zweck- tetrachlorid und etwa derselben Titantrichloridkonzenmäßig konstant gehalten, wobei der Druck am besten 45 tration wiederholt. Die verwendeten Mengen betrugen: durch Zugabe von weiterem Äthylen aufrechterhalten Aluminium 1,13 Gewichtsteile; Titantetrachlorid wird. Geeignete Polymerisationstemperaturen liegen 0,47 Gewichtsteile; Titantrichlorid 2,02 Gewichtsteile, zwischen 70 und 200⁰C. Gute Ergebnisse werden er- Das molare Verhältnis von Al: TiCl₄: TiCl₃ betrug zielt, indem die Reaktion bei einer Temperatur zwi- 3,21: 0,18: 1,00. Es wurde eine Ausbeute von 23 Gesehen 100 und 180⁰C, vorzugsweise zwischen 110 und 50 wichtsteilen Polyäthylen erhalten.
160⁰C, durchgeführt wird. Es ist möglich und in

manchen Fällen vorteilhaft, die Polymerisation bei Beispiel ά
einer verhältnismäßig hohen Temperatur einzuleiten, Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde unter Verz. B. 160 bis 200⁰C, und dann die Polymerisation bei Wendung einer Katalysatormischung aus 1,12 Gewichtseiner niedrigeren Temperatur, z. B. 70 bis 110⁰C, fort- 55 teilen Aluminiumflitter, 1,20 Gewichtsteilen Titanzusetzen, tetrachlorid und 2,07 Gewichtsteilen Titantrichlorid

Die Reaktion kann bei erhöhten, d. h. überatmo- wiederholt. Diese Mengen entsprachen einem molaren sphärischen Drücken unter etwa 10 kg/cm² durch- Verhältnis von Al: TiCl₄: TiCl₃ von 3,1:0,47:1,0. geführt v/erden, im allgemeinen werden jedoch Drücke Es wurde eine ausgezeichnete Ausbeute an linearem zwischen etwa 10 und 70 kg/cm² bevorzugt. Weiterhin 60 Polyäthylen in derselben Größenordnung wie im Beiist es möglich und für manche Zwecke vorteilhaft, die spiel 1 erzielt.

Polymerisation bei einem verhältnismäßig hohen Durch Wiederholung der obigen Verfahren, bei

Druck einzuleiten, z. B. über 35 kg/cm², und sie dann denen jedoch das Titantrichlorid durch einen äquimo-

bei niedrigerem Druck fortzusetzen. laren Anteil Vanadiumtrichlorid ersetzt worden war,

Das Verfahren, in welchem hohe Anfangstempera- 6g wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.
türen und -drücke verwendet werden, ist im groß- Es wurden noch Vergleichsversuche unter Verwentechnischen Maßstab besonders geeignet, wenn die dung von Aluminium und Titantrichlorid und Titan-Reaktion in einer Reihe von Reaktionsgefäßen bei ab- tetrachlorid durchgeführt und gefunden, daß unter

Claims (1)

1. 7 8

   Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen bemilden Reaktionsbedingungen es nicht möglich ist, aus steht aus praktisch linearen Polymerisaten von hohem Aluminium und Titantrichlorid ein aktives Katalysa- durchschnittlichem Molekulargewicht. Gegebenenfalls torsystem zu erhalten. Aus Aluminium und Titantetra- kann Polyäthylen mit besonders hohem Molekularchlorid wird zwar ein aktives Katalysatorsystem er- 5 gewicht erhalten werden, indem das hergestellte PoIyhalten, das auf diese Weise hergestellte Polyäthylen be- merisat einer fraktionierten Ausfällung unterworfen sitzt jedoch nicht die hinsichtlich Schlagfestigkeit und wird. In einem solchen Verfahren wird das Polymerisat Molekulargewicht überlegenen Eigenschaften, die das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen besitzt. hochmolekulare Material aus der Lösung ausgefällt, Die Vergleichsversuche wurden wie folgt durchge- io indem die Lösung mit einer Flüssigkeit, die kein führt, wobei die Reaktionen jeweils in einem magnetisch Lösungsmittel für das Polymerisat, jedoch mit dem gerührten Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl einer verwendeten Lösungsmittel mischbar ist, gemischt wird. Größe von 850 cm³ durchgeführt wurden.

   Versuch 1 (erfindungsgemäß) _i& PATENTANSPRÜCHE:

   Das Reaktionsgefäß wurde wie folgt beschickt: 1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

   oder eines Gemisches aus einer überwiegenden

   Verhältnis Menge an Äthylen und anderen normalerweise gas-

   förmigen «-Olefinen in Gegenwart von Katalysa-

   z}. ~;|³ }'zj_L S j 20 toren aus Aluminium und Halogeniden von Me-

   T1CJ4 0,04 g 1 _{ta]len der IV und} y Nebengruppe des Periodischen

   Al-Hitter 0,54i g 5 Systems der Elemente in einem flüssigen Medium

   Cyclohexan 300 cm _bei ^ο^^ _{Druck und} erhöhter Temperatur,

   Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Stickstoff und dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit

   anschließend mit reinem Äthylen durchgespült und die 25 einer Katalysatormischung aus Aluminium, einem

   Reaktion bei 140°C und einem Druck von 45 kg/cm² Tetrahalogenid des Titans oder Vanadiums und

   durchgeführt. Das Reaktionsgefäß war etwa 3 Stunden einem Di- oder Trihalogenid des Titans oder

   auf eine Temperatur oberhalb von 100° C erhitzt. Vanadiums polymerisiert, wobei das Verhältnis

   Es wurden 38,5 g hochmolekulares, lineares Poly- Grammatom Aluminium zu Mol Gesamtmenge

   äthylen mit den folgenden Eigenschaften erhalten: 30 der beiden anderen, die Katalysatormischung bil-

   Schlagfestigkeit (Charpy)*) 11,70 · 10« erg/cm^{2 de}f™ Komponenten mindestens 1: 3 beträgt.

   Ei^enviskositätm²) 1789 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   ^ö ' ' zeichnet, daß man als Komponenten der Katalysa-

   (0,15%ige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei tormischung Titantetrachlorid oder Titantrichlorid

   125° C) 35 verwendet.

   ') A S T M. Des. D 256/56 Method B. f- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

   ²) Inherent viscosity gekennzeichnet, daß man das Aluminium m aktivierter Form verwendet.

   Versuch 2 ^. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge-

   40 kennzeichnet, daß man einen Katalysator verwen-

   Es wurde die folgende Beschickung verwendet: _{detj der durch} Mischen von Aluminium (in Gramm-Molares atomen) mit Titantetrahalogenid oder Vanadium-Verhältnis tetrahalogenid (in Mol) und mit Titan- oder Vana- YlQi 1 44 g 1 diumdi- oder -trihalogenid (in Mol) im Verhältnis

   Al-Flitter o'43 g 2 09 ^{45 von 3 bis 5:} °^{sl bis 3 : 3 bis 5}' vorzugsweise

   Cyclohexan .".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 300 cm* ' 3 bis 5: 1 bis 3 : 3 bis 5, hergestellt worden ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   Die Reaktion wurde wie im Versuch 1 durchgeführt, zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,

   und es wurden 84,0 g Polyäthylen mit den folgenden _{der durch} Mischen von 2 Mol Titantrichlorid mit

   Eigenschaften erhalten: ₅₀ j _Mol Titantetrachlorid und 2 bis 4 Grammatomen

   Schlagfestigkeit 0,91 · 10^e erg/cm² Aluminiumpulver hergestellt worden ist.

   Eigenviskosität m 0,682 ⁶· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des zwei- oder

   Versuch 3 dreiwertigen Halogenids des Titans oder Vana-

   55 diums in der Reaktionsmischung 0,1 bis 5 Gewichts-

   Es wurde die folgende Beschickung verwendet: prozent, bezogen auf die anfängliche Reaktions-

   Molares mischung, beträgt.

   Verhältnis 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge-

   IiQl ι 07 a j kennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer

   Al-Flitter oVo s 5 ^6o Temperatur zwischen 100 und 180⁰C durchführt.

   Cyclohexan''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 300 cm^{3 8}· Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei

   Die Reaktion wurde ebenfalls wie im Versuch 1 einem Druck von etwa 10 bis 70 kg/cm² durchführt.

   durchgeführt, und es wurden 117,5 g Polyäthylen mit

   den folgenden Eigenschaften erhalten: 65 In Betracht gezogene Druckschriften:

   Französische Patentschrift Nr. 1 132 506;

   Schlagfestigkeit 1,0 · 10⁶ erg/cm² ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents

   Eigenviskosität ηΐ 0,496 Nr. 538 782.

   © 209 608/381 5. 62