DE1140346B

DE1140346B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1140346B
Application number: DED27696A
Authority: DE
Inventors: Alaric Louis Jeffrey Raum
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1957-03-22
Filing date: 1958-03-21
Publication date: 1962-11-29
Also published as: FR1203623A; BE565940A; NL226127A; FR1203622A; GB865407A; BE565939A; GB877088A; DE1131015B

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D27696IVd/39c

ANMELDETAG: 21. MÄRZ 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 29. NOVEMBER 1962

Es ist bekannt, daß Äthylen zu festen, praktisch linearen, hochmolekularen Polymerisaten polymerisiert werden kann, wenn ein Katalysatorsystem verwendet wird, das durch Mischen bestimmter metallorganischer Verbindungen von Metallen der ersten drei Gruppen des Periodischen Systems mit Verbindungen eines Metalls aus den Nebengruppen IV bis VI des Periodischen Systems erhalten wurde. Diese Polymerisationsart wurde nach ihrem Entdecker »Ziegler«-Polymerisation genannt.

Das »Ziegler«-Verfahren, durch das bei geeigneten Bedingungen ausgezeichnete Ausbeuten an hochwertigem Polyäthylen erhalten wurden, besitzt jedoch den Nachteil, daß die wirksamsten Katalysatorsysteme die Verwendung unstabiler und oft gefährlich zu handhabender metallorganischer Verbindungen erfordern.

In der deutschen Patentschrift 874 215 ist ausgeführt, daß Äthylenpolymerisate mit hohem Molekulargewicht zusammen mit einer größeren Ölmenge durch Polymerisation von Äthylen unter Druck und bei hohen Temperaturen unter Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid gebildet werden. Weiterhin ist angegeben, daß das Verhältnis von festem Polymerisat zu Öl durch Zugabe von Titantetrachlorid oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren zum Aluminiumchlorid erhöht werden kann, wobei vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile Aluminiumchlorid zu 1 Gewichtsteil Titantetrachlorid, insbesondere ein Verhältnis von Aluminiumchlorid zu Titantetrachlorid von 3:1, verwendet werden. In der obigen Patentschrift wird angegeben, daß ein feinzerteiltes Metall, welches den Chlorwasserstoff binden kann, im Katalysatorsystem anwesend sein kann. Die als Beispiele angegebenen geeigneten Metalle sind Eisen, Zink oder Aluminium, wobei pulverisiertes Aluminium bevorzugt wird. In dem in der Patentschrift gegebenen Beispiel werden zur Bildung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation des Äthylens 30 g Aluminiumchlorid mit 10 g Titantetrachlorid und 1 g Aluminiumpulver gemischt, wobei ein festes Polymerisat und Öl in einem Verhältnis von 0,76 : 1 erhalten werden.

Darüber hinaus ist in der französischen Patentschrift 1 132 506 ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen beschrieben, bei dem der verwendete Katalysator in einer Vorreaktion durch Erwärmen seiner Komponenten auf Temperaturen über 200⁰C hergestellt werden muß. Diese zusätzliche Verfahrensstufe macht dieses bekannte Verfahren umständlicher und kostspieliger.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

The Distillers Company Limited,

Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
ίο Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 22. März und 3. Mai 1957
(Nr. 9385, Nr. 9386, Nr. 14 105 und Nr. 14 106)

_ao Alaric Louis Jeffrey Raum,

Great Burgh, Epsom, Surrey (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

Polymerisation von Äthylen oder eines Gemisches aus einer überwiegenden Menge an Äthylen und anderen normalerweise gasförmigen a-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Aluminium, Aluminiumtrichlorid und einem Titan- oder Vanadinhalogenid in einem flüssigen Verdünnungsmittel bei erhöhten Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus Aluminium, Aluminiumtrichlorid und einem Titan- oder Vanadintrihalogenid verwendet, wobei das Verhältnis Grammatom Aluminium zur molaren Gesamtmenge der beiden anderen Komponenten wenigstens 1 : 3 beträgt.

Das Verfahren erlaubt die Herstellung eines praktisch linearen, hochmolekularen Polyäthylens, bei der keine metallorganische Verbindung als Komponente im Katalysatorsystem erforderlich ist. Es werden ausschließlich anorganische Katalysatorkomponenten verwendet und hohe Ausbeuten an festem, hochmolekularem, linearem Polyäthylen mit verhältnismäßig geringen Anteilen an flüssigem Polyäthylen erzielt.
Das Aluminium liegt als solches oder als Legierung mit einem anderen Metall vor, vorzugsweise in feinzerteilter Form, d. h. in einer Form, die im Verhältnis zur verwendeten Menge eine relativ große

209 709/356

Oberfläche besitzt. Am zweckmäßigsten werden Aluminiumpulver oder -flitter verwendet.

In einer Ausführungsform der Erfindung können Katalysatormischungen mit erhöhter Reaktionsfähigkeit durch Verwendung von aktiviertem Aluminium erhalten werden. Unter »aktiviert« wird verstanden, daß das Aluminium in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff einer Behandlung unterworfen wird, durch die der Sauerstoff aus dem Metall

in Abwesenheit von Sauerstoff, vorzugsweise durch Erhitzen unter Vakuum, getrocknet wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise Titantrichlorid oder Vanadiumtrichlorid verwendet, da sie die am leichtesten zugänglichen Halogenide sind und gute Ergebnisse liefern. Besonders wirksame Polymerisationssysteme werden durch Verwendung von Titantrichlorid erhalten. Die Titanoder Vanadiumhalogenidkomponente kann aus einer

entweder entfernt, absorbiert oder chemisch gebunden io Mischung von Trihalogeniden des Titans und/oder

wird oder durch die durch mechanische oder chemische Einwirkung neue metallische Oberflächen gebildet werden. Nach dieser Behandlung, für die kein Schutz begehrt wird, ist das Aluminium beson-

Vanadiums bestehen.

Das in üblicher Weise hergestellte und im Handel erhältliche Titantrichlorid ist ein schwarzes oder violettes Pulver und kann als solches unmittelbar

ders wirksam, vorausgesetzt, daß man es nicht mit i₅ im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, so viel Sauerstoff in Berührung kommen läßt, daß Das Titantrichlorid kann jedoch auch in seinem alle seine durch die Behandlung sauerstofffrei ge- metastabilen Zustand in Form eines braunen Pulvers machten Oberflächen wieder oxydiert werden. zur Anwendung kommen. Das metastabile Titan-

Das üblicherweise erhältliche Aluminium kann trichlorid wird als ein feinzerteiltes Pulver erhalten, leicht durch eine geeignete Behandlung in Abwesen- 20 wenn Titantetrachlorid und Wasserstoff bei Zimmer-

temperatur durch eine stille elektrische Entladung geschickt werden. Das auf diese Weise hergestellte Titantrichlorid ist metastabil, weil es durch Einwirkung von Wärme, z. B. durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 200⁰C, irreversibel in die schwarze oder violette stabile Form umgewandelt wird.

Die Mengen der verschiedenen Komponenten der Katalysatormischung können im beanspruchten BePolymerisation

heit von Sauerstoff aktiviert werden. Feinzerteiltes aktiviertes Aluminium kann hergestellt werden, indem handelsübliches Aluminium in Abwesenheit von •Sauerstoff mechanisch in die feinzerteilte Form übergeführt wird.

Jede mechanische Bearbeitung, bei der neue Oberflächen entstehen, ist hierfür geeignet, z. B. das
Vermählen in einer Kugelmühle, Mahlen, Spänen
oder Schnitzeln. Bei solchen mechanischen Bearbeitungen wird im allgemeinen in Anwesenheit eines 30 reich ohne Beeinträchtigung der
geeigneten flüssigen Mediums gearbeitet. Am zweck- beträchtlich variiert werden,
mäßigsten ist das verv/endete flüssige Medium ein Es besteht keine obere Grenze für die in der

flüssiges Verdünnungsmittel, das bei der Polymeri- Katalysatormischung anwesende Aluminiummenge, sation verwendet werden kann, wie die normalen und es werden gute Ausbeuten an Polymerisat aus Paraffine, z. B. normales Pentan, Hexan und Decan. 35 Katalysatormischungen erhalten, die bis zu 30 Gram-Die Atmosphäre bei allen mechanischen Bearbei- mate Aluminium je kombiniertem molarem Anteil

der beiden anderen Komponenten des Katalysatorsystems enthalten. Es ist jedoch nicht zweckmäßig, die Aluminiummenge in solchem Maß zu erhöhen,

tungen des Aluminiums muß frei von· molekularem Sauerstoff und von Verbindungen sein, die die neu gebildeten Aluminiumoberflächen oxydieren können.

Am besten werden nichtoxydierende Gase, z. B. ₄₀ daß beträchtliche Aluminiummengen im Polyäthylen

Stickstoff oder Argon, verwendet. Die mechanische Bearbeitung kann weiterhin in einer Atmosphäre von sauerstofffreiem Äthylen durchgeführt werden. Das aktivierte Aluminium kann auch hergestellt werden,

zurückbleiben, da deren Entfernung lästig und schwierig sein kann. Im allgemeinen ist es unnötig, mehr als 3 Grammatome Aluminium je kombiniertem molarem Anteil der beiden anderen Kompo-

indem das Aluminium geschmolzen und die Schmelze 45 nenten zu verwenden. Vorzugsweise betragen die

Grammatome des anwesenden Aluminiums mindestens zwei Drittel der molaren Gesamtmenge der beiden anderen Komponenten des Katalysatorsystems.

Geeignete molare Verhältnisse von Grammatom Aluminium zu Mol Aluminiumtrichlorid zu Mol Titan- oder Vanadintrihalogenid liegen im Bereich von 3 bis 5 : 1 bis 3 : 3 bis 5. Gegebenenfalls kann die Menge an Aluminiumtrichlorid beträchtlich ver-

in einem Strom eines nichtoxydierenden, nicht reaktionsfähigen Gases, z. B. Stickstoff oder Argon, verstäubt wird. Dieses Verfahren liefert das aktivierte Aluminium als feines Pulver. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Aluminium besteht darin, daß es in einer inerten, nichtoxydierenden Atmosphäre oder unter einem Hochvakuum destilliert und der Metalldampf schnell abgekühlt wird, so daß ein feiner Staub von festem, aktiviertem Aluminium

erhalten wird. Weiterhin kann das Aluminium durch ₅₅ mindert werden. Im obigen Bereich kann z. B. die Zünden eines oberhalb des flüssigen Reaktions- untere Grenze des molaren Anteils an Aluminiummediums vorgesehenen elektrischen Lichtbogens trichlorid 0,1 betragen. Wird der Anteil an AIuzwischen Aluminiumelektroden in einer Argon- miniumtrichlorid in der Katalysatormischung veratmosphäre verstäubt werden. ringert, so kann zur Aufrechterhaltung der Polymeri-

Neben der mechanischen Bearbeitung kann jedes 60 sationsgeschwindigkeit die Konzentration des Titanchemische Verfahren verwendet werden, welches oder Vanadiumtrihalogenids in der Reaktionsneue Metalloberflächen schafft, vorausgesetzt, daß mischung entsprechend erhöht werden. Im allgemeidas Metall am Ende frei von allen die Polymerisation nen soll die Konzentration des Titan- oder Vanadiumstörenden Verunreinigungen anfällt. So kann z. B. trihalogenids in der Polymerisationsmischung 0,1 bis eine Oberflächenschicht aus Oxyd vom feinzerteilten 6₅ 5 Gewichtsprozent,
Aluminium entfernt werden, indem das Metall
zuerst mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure
und dann mit Wasser gewaschen und anschließend

bezogen auf die anfängliche Polymerisationsmischung, betragen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Titantrichlorid, Aluminiumtrichlorid

5 6

und Aluminium werden besonders geeignete Poly- Die Reaktion kann bei erhöhten, d. h. über-

merisationssysteme erhalten, indem zwei molare atmosphärischen Drücken unter etwa 10 kg/cm²

Anteile Titantrichlorid mit etwa einem molaren durchgeführt werden, im allgemeinen werden jedoch

Anteil Aluminiumtrichlorid und 2 bis 4 Gramm- Drücke zwischen etwa 10 und 70 kg/cm² bevorzugt,

atomen Aluminiumpulver gemischt werden. In sol- 5 Weiterhin ist es möglich und für manche Zwecke

chen Systemen sollen vorzugsweise etwa 0,1 bis vorteilhaft, die Polymerisation bei einem verhältnis-

5 Gewichtsprozent Titantrichlorid, bezogen auf das mäßig hohen Druck einzuleiten, z.B. über 35 kg/cm²,

Gesamtgewicht der anfänglichen Polymerisations- und sie dann bei niedrigerem Druck fortzusetzen,

mischung, anwesend sein. Das Verfahren, in welchem hohe Anfangstempera-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch- 10 türen und -drücke verwendet werden, ist im großgeführt, indem die verschiedenen Komponenten der technischen Maßstab besonders geeignet, wenn die Reaktionsmischung in einem flüssigen Medium gut Reaktion in einer Reihe von Reaktionsgefäßen bei dispergiert werden. Eine gute Dispersion unterstützt absinkenden Drücken und/oder Temperaturen durchdie Polymerisation, und der Druckkessel für die geführt wird.

Reaktion ist vorzugsweise mit einer wirksamen 15 Die Verwendung von reinem Äthylen liefert im Rührvorrichtung ausgerüstet. Es kann jedes flüssige erfindungsgemäßen Verfahren ausgezeichnete PolyVerdünnungsmittel, das die Polymerisation nicht merisate. Der Ausdruck »rein« im Zusammenhang behindert, verwendet werden, und es werden Flüssig- mit Äthylen als Ausgangsmaterial für die erfindungskeiten bevorzugt, die Lösungsmittel für das Äthylen gemäße Polymerisation soll bedeuten, daß praktisch sind. Die geeigneten flüssigen Verdünnungsmittel 20 keine anderen Olefine, Sauerstoff, Kohlendioxyd und sind die normalen Paraffine, z. B. normales Pentan, Wasser vorhanden sind; das Äthylen kann jedoch Hexan und Decan, sowie höhere Erdölfraktionen, gegebenenfalls durch eine Mischung von Äthylen mit die praktisch frei von aromatischer Verbindung sind. anderen normalerweise gasförmigen Kohlenwasser-Alicyclische Verbindungen, z. B. Cyclohexan, sind stoffen ersetzt werden. Die gasförmigen Kohlensehr geeignet. Es ist bekannt, daß in Anwesenheit 25 Wasserstoffe können andere a-Olefine, z. B. Propylen von Aluminiumchlorid das Äthylen mit verzweigt oder 1-Buten, enthalten, es ist jedoch wesentlich, daß kettigen Paraffinen, mit aromatischen Verbindungen der Hauptteil aus Äthylen besteht,
und mit anderen flüssigen Kohlenwasserstoffen rea- Die folgenden Beispiele veranschaulichen besondere giert, dennoch können solche Flüssigkeiten erfindungs- Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Vergemäß als Verdünnungsmittel gut verwendet werden. 30 fahrens; Gewichtsteile und Volumteile besitzen das

Die Beschickung des Druckgefäßes mit den ver- gleiche Verhältnis zueinander wie Kilogramm zu

schiedenen Bestandteilen der Reaktionsmischung und Liter.

die anschließende Polymerisation wird vorzugsweise Beispiel 1
in Abwesenheit von Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd,

Acetylen und Wasser durchgeführt. Im erfindungs- 35 Ein Hochdruckgefäß aus rostfreiem Stahl mit gemäßen Verfahren sind Spuren dieser Verbindungen einem Fassungsvermögen von etwa 800 Volumteilen, zulässig, große Mengen dieser Verbindungen müssen das mit einem magnetisch getriebenen Rührer ausjedoch vermieden werden. Am zweckmäßigsten er- gerüstet war, wurde mit 1,06 Gewichtsteilen Alufolgt die Beschickung des Druckgefäßes in einer miniumchlorid, 0,39 Gewichtsteilen Aluminiumflitter, Atmosphäre eines inerten Gases, z. B. Stickstoff 40 2,20 Gewichtsteilen braunem metastabilem Titanoder Argon, oder unter einer Äthylenatmosphäre. trichlorid (molares Verhältnis Al : AICI3 : TiCIa Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein = 1,014 : 0,564 : 1) und 300 Volumteilen trockenem Überschuß an Sauerstoff Gift für die Äthylen- Petroläther, der frei von aromatischen Bestandteilen polymerisation, die zweckmäßig in Abwesenheit von war (Fraktion 100 bis 120⁰C), unter Luftausschluß Sauerstoff durchgeführt wird. Spuren von Sauerstoff 45 beschickt. Alle im Reaktionsgefäß etwa anwesenden sind zulässig, große Mengen müssen allerdings ver- Gase wurden evakuiert und Äthylen bis zu einem mieden werden. Druck von 35 kg/cm² eingeleitet. Dann wurde die

Die erfindungsgemäße Äthylenpolymerisation wird Temperatur des Gefäßes auf 155 ⁰C und der Druck eingeleitet, indem die Temperatur und der Druck auf 65 kg/cm² erhöht. Nach dem Polymerisationsdes Äthylens in einem Druckgefäß so lange erhöht 50 beginn fiel der Druck innerhalb von etwa 35 Minuten werden, bis die Polymerisation eintritt. Die genauen auf 28 kg/cm². Dann wurde weiteres Äthylen zuBedingungen, unter welchen die Polymerisation gegeben und der Druck weitere 15 Minuten auf etwa beginnt, variieren entsprechend den Komponenten 49 kg/cm² gehalten,
der Reaktionsmischung in weiten Grenzen. Die Reaktionsmischung wurde dann mehrere

Hat die Polymerisation einmal eingesetzt, so wer- ₅₅ Stunden unter Rückflußbedingungen mit Äthanol den Temperatur und Druck der Reaktionsmischung und Salzsäure behandelt, worauf das Polymerisat zweckmäßig konstant gehalten, wobei der Druck schließlich durch Filtrieren isoliert wurde. Nach am besten durch Zugabe von weiterem Äthylen weiterem Waschen mit Äthanol wurde das Produkt aufrechterhalten wird. Geeignete Polymerisations-, in einem Vakuumofen getrocknet,
temperaturen liegen zwischen 70 und 200⁰C. Gute 60 Die Gesamtausbeute an festem Polymerisat betrug Ergebnisse werden erzielt, indem die Reaktion bei 114,6 Gewichtsteile. Es wurden nur 4,1 Gewichtseiner Temperatur zwischen 100 und 180⁰C, Vorzugs- teile Öl und 2,5 Gewichisteile Wachs erhalten. Das weise zwischen 110 und 16O⁰C, durchgeführt wird. feste Polymerisat erwies sich als lineares Polyäthylen Es ist möglich und in manchen Fällen vorteilhaft, und konnte bei 140⁰C in eine zähe Folie gepreßt die Polymerisation bei einer verhältnismäßig hohen 65 werden. . .
Temperatur einzuleiten, z. B. 160 bis 200⁰C, und Beispiel 2
dann die Polymerisation bei einer niedrigeren Tempe- In einem Verfahren nach Beispiel 1 wurde das ratur, z. B. 70 bis 110⁰C, fortzusetzen. Reaktionsgefäß mit 0,86 Gewichtsteilen Aluminium-

chlorid, 1,75 Gewichtsteilen braunem metastabilem Titantrichlorid, 0,31 Gewichtsteilen Aluminiumflitter (molares Verhältnis AkAlCl^TiCl₃ = 1,275 : 0,567 : 1) und 300 Volumteilen trockenem Petroläther beschickt. DieseReaktion lieferte 111,6Gewichtsteile Polyäthylen von hoher Linearität und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 3

Das Reaktionsgefäß wurde mit 2,51 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, 4,39 Gewichtsteilen Vanadiumtrichlorid, 0,99 Gewichtsteilen Aluminiumflitter (molares Verhältnis AkAlCl₃=VCl₃ = 1,32:0,676:1) und 300 Volumteilen trockenem Petroläther (Fraktion 100 bis 12O⁰C) beschickt. Nach Evakuierung der Gase aus dem Gefäß wurde Äthylen bis zu einem Druck von 39 kg/cm² eingeleitet, wobei die Temperatur auf 160⁰C erhöht wurde. Der Druck stieg auf 60 kg/cm² und sank dann auf Grund der Polymerisation ab. Zur Aufrechterhaltung des Druckes von etwa 52 kg/cm² wurde bis zur Beendigung der Reaktion weiteres Äthylen zugeführt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes betrug während einer Gesamtzeit von 70 Minuten mehr als 100⁰C.

Aus dieser Reaktion wurden 33,4 Gewichtsteile hochmolekulares lineares Polyäthylen erhalten.

Beispiel 4

Unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus 0,76 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, 1,30 Gewichtsteilen violettem Titantrichlorid und 0,29 Gewichtsteilen Aluminiumflitter (molares Verhältnis Al: AlCl₃ : TiCl₃ = 1,28 : 0,645 : 1) in 300 Volumteilen trokkenem Petroläther (Fraktion 100 bis 12O⁰C) wurde eine Äthylenpolymerisation durchgeführt. Das Titantrichlorid war hergestellt worden, indem Wasserstoff undTitantetrachloriddampfüberem erhitztes Wolframgewebe geleitet wurden. Die Äthylenpolymerisation wurde bei einer Temperatur von etwa 150⁰C und

ίο einem Druck von 35 kg/cm² durchgeführt. Das Reaktionsgefäß wurde für eine Gesamtzeit von 125 Minuten auf eine Temperatur oberhalb 100⁰C erhitzt.

Es wurde eine ausgezeichnete Ausbeute an festem, hochmolekularem linearem Polyäthylen erhalten.

Beispiel 5 bis 23

Es wurde in dem im Beispiel 1 beschriebenen Hochdruckgefäß eine Reihe von Polymerisationen

ao durchgeführt. Das flüssige Verdünnungsmittel war eine Petrolätherfraktion mit einem Siedepunktsbereich von 100 bis 12O⁰C. Das in den Beispielen 5 bis 22 verwendete Äthylen enthielt 0,1 bis 0,2 Volumprozent Sauerstoff. Der Katalysator bestand aus

as einer Mischung aus Aluminium, Aluminiumchlorid und Titantrichlorid in den in der Tabelle angegebenen molaren Anteilen. In Tabelle 1 ist die Konzentration des Titantrichlorids in Millimol je Liter und die Ausbeute an Polymerisat in Gramm je Mol Titantrichlorid in der Katalysatormischung angegeben.

Tabelle

	Molares Verhältnis Al : AlCl₃ : TiCl₃	0,33 : 1	Konzentration TiCl₃	Temperatur	Druck	Reaktionszeit bei 100⁰C	Ausbeute an
Beispiel		0,20 : 1	Millimol je Liter	⁰C	kg/cm²	Minuten	hochmolekularem Polymerisat
	1,02 : 0,50 : 1	0,33 : 1	34,6	160	45	180	Gramm je Mol TiCl₃
5	1,01 : 0,50 : 1	0,20 : 1	34,9	140	45	290	9 250
6	1,67 : 0,33 : 1	1,97 : 1	44,2	140	45	290	10230
7	1,67 : 0,34 : 1	1,01 : 1	34,4	140	45	180	9 360
8	1,66 : 0,33 :1	1,00 : 1,92	43,5	140	32	180	7370
9	1,65 : 0,33 : 1		34,8	140	32	290	5 220
10	1,00 : 0,50 : 1	43,4	160	45	290	7760
11	1,66 : 0,33 : 1	34,8	160	45	290	1730
12	1,00 : 0,50 : 1	43,5	140	45	180	10 720
13	1,66 : 0,33 :1	43,5	160	45	180	7 330
14	40 :1 : 20	32,4	140	45	180	8 650
15	40 :1 : 20	32,3	120	28	300	8 840
16	1,00	43,2	160	35.	290	5 780
17	0,58	43,4	160	35	290	6 630
18	1,65	43,5	160	35	290	5 260
19	0,99	44,3	160	35	290	7 900
20	3,97	44,0	160	35	290	4 590
21	5,0:	42,9	160	35	290	8 640
22	6,35	12,7	140	45	180	4350
23*				2160

* Es wurde gereinigtes Äthylen verwendet, das frei von Sauerstoff war.

6o

Eine Anzahl von Vergleichsversuchen, Äthylen unter den Bedingungen der Beispiele 17 bis 22, jedoch unter Verwendung einer Aluminiummenge, die geringer war als ein Drittel der molaren Gesamtmenge der beiden anderen Komponenten der 65 Katalysatormischung, zu polymerisieren, ergab keine guten Ausbeuten an Polyäthylen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Molares Verhältnis
Al: AlCl₃ITiCl₃,

0,32
0,51
0,50
0,20

1,02 : 1

Konzentration TiCl₃
Millimol je Liter

42,4
43,6
43,1
32,8

Ausbeute an

hochmolekularem

Polymerisat

Gramm je Mol TiCl₃

20
46

77
41

ίο

Beispiele 24 und 25

Unter Verwendung verschiedener Katalysatormischungen wurden Polymerisationen, wie in den Beispielen 5 bis 22 beschrieben, durchgeführt. Die Konzentration von Titantrihalogenid ist in MiUimol je Liter und die Ausbeute in Gramm Polymerisat, das von 1 Mol eingesetztem Titan- oder Vanadiumtrihalogenid erhalten wurde, ausgedrückt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle

Beispiel	Al 1	AlCl₃ 2	V-oder Ti- Halogenid 3	Molares Verhältnis 1:2:3	Konzentration von V- oder Ti- Halogenid MiUimol je Liter	Temperatur ⁰C	Druck kg/cm²	Ausbeute Gramm je Mol Halogenid
24 25	Al/AlCl₃/VCl₃ Al/AlCl₃/VCl₃	2:1:2 2 : 1 : 1,5	51,4 93,1	160 160	45 56	162 1200

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder eines Gemisches aus einer überwiegenden Menge an Äthylen und anderen normalerweise gasförmigen a-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Aluminium, Aluminiumtrichlorid und einem Titan- oder Vanadinhalogenid in einem flüssigen Verdünnungsmittel bei erhöhten Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus Aluminium, Aluminiumtrichlorid und einem Titan- oder Vanadintrihalogenid verwendet, wobei das Verhältnis Grammatom Aluminium zur molaren Gesamtmenge der beiden anderen Komponenten wenigstens 1 : 3 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen durch Vermischen von 3 bis 5 Grammatom Aluminium, 0,1 bis 3 Mol Aluminiumtrichlorid und 3 bis 5 Mol eines Titan- oder Vanadintrihalogenids hergestellten Katalysator verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Mischen von 2 Mol Titantrichlorid mit 1 Mol Aluminiumchlorid und 2 bis 4 Grammatom Aluminium hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminium in aktivierter Form verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Titanoder Vanadinhalogenids in der Polymerisationsmischung 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die anfängliche Polymerisationsmischung, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 100 bis 18O⁰C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einem Druck zwischen 10 bis 70 kg/cm² durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 132 506.

Q 209 709/356 11.62