DE112020000194B4 - Hydrierungskatalyseverfahren für C9-Harz - Google Patents

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Abstract

Katalytisches Hydrierungsverfahren für ein C9-Harz, umfassend die Schritte1) Einbringung eines Zr-Mo-Y/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators in die vordere Hälfte eines Festbettreaktors,2) Einbringung eines Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators in die hintere Hälfte des Festbettreaktors,3) Einleitung von Wasserstoffgas zur Hydrierung, wobei das C9-Harz im Festbettreaktor katalytisch hydriert wird.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Hydrierungskatalyse des Erdölharzes, insbesondere ein Hydrierungskatalyseverfahren für C9-Harz.
  • STAND DER TECHNIK
  • Das C9-Harz ist ein Nebenprodukt beim Kracken zum Herstellen von Ethylen. Durch die Hydrierungskatalyse des C9-Harzes werden die Doppelbindungen und ein Teil des Benzolrings im Harz gesättigt, und die im Polymerisationsprozess des Harzes verbleibenden Halogenelemente werden entfernt, wodurch die Chromatizität, die Licht- und Wärmestabilität, die Oxidationsstabilität und die UV-Beständigkeit des Harzes verbessert werden, um die Produktqualität zu verbessern und den Verwendungszweck zu erweitern. Mit der Entwicklung der Anwendungen von Klebstoff und Dichtstoff, insbesondere benötigen die durchsichtigen Haftklebebänder, die Outdoor-Dichtungsklebstoffe, die Einweg-Hygieneartikel, die medizinischen Klebebänder, die Straßenmarkierungsfarben und die Polyolefinmodifikatoren in den Anwendungen geruchlose und stabile Erdölharze in hellen Farben, und das C9-Harz ist eines davon, aufgrund dessen wächst die Marktnachfrage nach hydriertem C9-Harz schnell, was auch die Entwicklung der Hydrierungskatalysetechnologie von C9-Harz fördert, und die Auswahl des Katalysators ist ein Schlüssel, der die Qualität des Endprodukts nach der Hydrierung des C9-Harzes beeinflusst.
  • Die Zusammensetzungen der C9-Harzrohstoffe sind komplex (enthaltend häufig mehr chromogene Gruppen, Gele, S, Cl und andere Verunreinigungen), die Harzhydrierungskatalysatoren werden hauptsächlich in zwei Arten von Katalysatoren unterteilt, nämlich Edelmetalle und Nichtedelmetalle, und die Edelmetallkatalysatoren bestehen hauptsächlich aus Palladium-Katalysatoren und Palladium-Platin-Katalysatoren, diese Katalysatoren haben die Vorteile einer hohen Aktivität, einer niedrigen Starttemperatur, einer hohen Produktausbeute und einer guten Qualität. Der Nachteil besteht jedoch darin, dass sie gegenüber Schwefel und anderen Giften empfindlich sind und sehr leicht vergiftet und deaktiviert werden können. Die Nichtedelmetallkatalysatoren sind meist die auf Kieselgur- oder Aluminiumoxid-Kieselgur beladene Nickelkatalysatoren, Nickel-Wolfram-Katalysatoren oder Nickelsulfid-Molybdän-Katalysatoren, dieser Katalysatortyp weist eine starke Schwefelbeständigkeit auf, aber der Nachteil besteht darin, dass die Aktivität des Katalysators nicht ausreichend und der Bromwert des Produkts immer noch hoch ist, der Hydrierungsabbau relativ schwerwiegend ist, die Harzausbeute des Produkts nur etwa 80% beträgt, der Erweichungspunkt von 120°C auf 90°C verringert wird und die Lebensdauer des Katalysators relativ kurz ist. Aufgrund dessen werden im Stand der Technik verschiedene Katalysatoren für die schrittweise Hydrierungskatalyse von C9-Harz verwendet.
  • Das chinesische Patent CN102924659A offenbart ein zweistufiges Festbettharzhydrierungsverfahren. Der Katalysator der ersten Stufe ist Ni/Al2O3, das hauptsächlich zur Entfernung von Schwefel aus dem Rohharz verwendet wird. Die zweite Stufe ist der Edelmetall Pt-Pd/A2O3 -Hydrierungskatalysator, bei dem es sich hauptsächlich um eine Hydrierungsdecolorisierungsbehandlung handelt; der Hydrierungsreaktionsdruck der Hydrodesulfurierung der ersten Stufe beträgt 2,0-6,0 MPa, die Reaktionstemperatur beträgt 250-350°C und die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit beträgt 1-5h-1; der Hydrierungsreaktionsdruck der Hydrierungsdecolorisierung der zweiten Stufe beträgt 6,0-12,0 MPa, die Reaktionstemperatur beträgt 250-350°C, die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit beträgt 1-5h-1, dabei wird die Festbett-Hochdruck-Hydrierungskatalysebehandlung verwendet. Das Verfahren nutzt die Vorteile der zweistufigen Katalysatoren voll aus und verlängert die Lebensdauer des Edelmetallkatalysators. Der Nachteil besteht jedoch darin, dass die Katalysatoraktivität noch zu verbessern ist, die Verwendung von Al2O3 als Ladungsträger führt zu einer ungleichmäßigen Dispersion des Katalysators darauf, was zu einer schlechten katalytischen Wirkung führt; die zweistufigen Katalysatoren nehmen unterschiedliche Druckbeaufschlagungsbedingungen an und können im selben Festbett nicht ausgeführt werden, was zu einer geringen Produktionseffizienz führt, und es kommt zu Druckstörungen im tatsächlichen Betriebsprozess, was sich auf die endgültige Qualität des C9-Harzes auswirkt.
  • Zusammenfassend haben die gegenwärtigen Hydrierungskatalysatoren für C9-Harz Probleme wie eine ungleichmäßige Dispersion des Katalysators auf dem Träger und eine schlechte katalytische Wirkung. Aufgrund dessen ist es notwendig, ein Hydrierungskatalyseverfahren für C9-Harz mit hoher katalytischer Effizienz und einfachem Verfahren zu entwickeln.
  • WO 2020 094 570 A offenbarte ein Katalysator, Katalysatorträger oder absorbierender Monolith von gestapelten Strängen. CN 111 019 019 A offenbarte ein Hydrierungsentfarbungsverfahren eines Erdölharzes.
  • INHALT DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Hinsichtlich der oben geschilderten technischen Probleme aus dem Stand der Technik stellt die vorliegende Erfindung ein Hydrierungskatalyseverfahren für C9-Harz mit guter Chromatizität, niedrigem Bromwert und einfachem Verfahren zur Verfügung.
  • Um das obige technische Problem zu lösen, verwendet die vorliegende Erfindung die folgende technische Lösung: ein Hydrierungskatalyseverfahren für C9-Harz, dadurch gekennzeichnet: 1) dass ein Zr-Mo-Y/Kieselgel-Co-Fällungskatalysator in die vordere Hälfte des Festbettes eingebracht wird und ein Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysator in die hintere Hälfte des Festbettes eingebracht wird, wobei das Wasserstoffgas zur Reduktion eingeführt wird; 2) dass das vorbehandelte C9-Harz im Festbett hydriert und katalysiert.
  • Bevorzugt umfasst die Herstellung des Zr-Mo-Y/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators die folgenden Schritte: Einstellen der gesättigten Natriumsilikatlösung mit 5-7 Mol/L Salpetersäure auf einen pH-Wert von 1-2 und Gießen der wässrigen Lösung von Zirkoniumnitrat, Molybdännitrat und Yttriumnitrat, wobei das Zr:Mo-Molverhältnis 1:0,1-1:0,5 und das Zr:Y-Molverhältnis 1:0,05-1:0,3 beträgt, und wobei das Gewicht von Zirkoniumnitrat, Molybdännitrat und Yttriumnitrat in der hergestellten Lösung 5-10% des Gewichts von Natriumsilikat beträgt, Einstellen der hergestellte Lösung mit einer gesättigten Natriumkarbonatlösung auf einen pH-Wert von 9-10, um ein Sediment zu bilden, Abtrennen des Sediments mit einem Zentrifugationsverfahren, Waschen des abgetrennten Sediments mit entionisiertem Wasser, bis das Sediment neutral wird, Trocknen des Sediments bei 100-150°C für 3-5 Stunden, Rösten des getrockneten Sediments in einem Muffelofen bei 500-700°C für 3-5 Stunden;
    die Herstellung des Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators umfasst die folgenden Schritte: Einstellen der gesättigten Natriumsilikatlösung mit 5-7 Mol/L Salpetersäure auf einen pH-Wert von 1-2 und Gießen der wässrigen Lösung von Nickelnitrat, Neodymnitrat und Gadoliniumnitrat, wobei das Ni:Nd-Molverhältnis 1:0,03-1:0,1 und das Ni:Gd-Molverhältnis 1:0,01-1:0,08 beträgt, und wobei das Gewicht von Nickelnitrat, Neodymnitrat und Gadoliniumnitrat in der hergestellten Lösung 5-10% des Gewichts von Natriumsilikat beträgt, Einstellen der hergestellte Lösung mit einer gesättigten Natriumkarbonatlösung auf einen pH-Wert von 9-10, um ein Sediment zu bilden, Abtrennen des Sediments mit einem Zentrifugationsverfahren, Waschen des abgetrennten Sediments mit entionisiertem Wasser,
    bis das Sediment neutral wird, Trocknen des Sediments bei 100-150°C für 3-5 Stunden, Rösten des getrockneten Sediments in einem Muffelofen bei 500-700°C für 3-5 Stunden.
  • Bevorzugt sind die Wasserstoffreduktionsbedingungen des Zr-Mo-Y/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators und des Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators wie folgt: Einführen des hochreinen Wasserstoffgases zur Reduktion, wobei die Reduktionstemperatur 350-500°C und die Reduktionszeit 5-10 Stunden beträgt.
  • Bevorzugt sind die Hydrierungskatalysebedingungen wie folgt: dass die Reaktionstemperatur 250-450°C, der Reaktionsdruck 10-25 MPa, die volumetrische Raumgeschwindigkeit 0,1-1,0h-1 und das Volumenverhältnis des Wasserstoffs zu dem C9-Harz 400:1-900:1 beträgt.
  • Bevorzugt sind die Vorbehandlungsbedingungen für C9-Harz wie folgt: dass das C9-Harz mit Cyclohexan oder Ethylcyclohexan mit einer Löslichkeit von 5-20 Gew.-% gelöst und die Lösung durch eine Ton- oder Kieselgur-Filtersäule geleitet wird.
  • Bevorzugt beträgt die Oberfläche des Zr-Mo-Y/Kieselgel- und Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators 90-150 m2/g, wobei der Porendurchmesser von 50-100 nm 10-20% ausmacht.
  • Im Vergleich zum Stand der Technik hat die vorliegende Erfindung folgende Vorteile: 1) Einbringen verschiedener Katalysatoren, die unter den gleichen katalytischen Bedingungen reagieren können, in den vorderen und hinteren Abschnitt des Festbettes, wobei der Zr-Mo-Y/Kieselgel-Katalysator den größten Teil des Schwefels und des Halogens im C9-Harz entfernen kann und eine gewisse Wirkung zum Entfernen von Brom aufweist, und der Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Katalysator wird hauptsächlich zur tiefen Hydrierung verwendet und weist die Funktion zum weiteren Entfernung anderer Heteroatome auf, dadurch können der restliche Schwefel und Stickstoff im C9-Harz weiter entfernt werden, und die beiden unterschiedlichen Katalysatoren weisen unterschiedliche Fokuspunkte beim Entfalten der Funktionen, allerdings können die beiden unter den gleichen Bedingungen aktiv sein und komplementäre Wirkungen haben, durch den synergistischen Effekt der beiden Katalysatoren wird eine gute katalytische Wirkung erzielt und der Produktionsprozess vereinfacht, und die Produktionskosten werden gespart;
    2) Zr-Mo-Y/Kieselgel- und Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Katalysatoren werden durch ein Fällungsverfahren hergestellt, so dass der Metallkatalysator gleichmäßig auf der Oberfläche des Kieselgels verteilt ist, dabei beträgt die Oberfläche des Co-Fällungskatalysators 90-150 m2/g, und der Porendurchmesser von 50-100 nm macht 10-20% aus, und der gleichmäßig dispergierte Metallkatalysator steht in vollem Kontakt mit dem C9-Harz, wodurch die Verbrauchsmenge des Katalysators verringert und die Katalyseeffizienz verbessert wird;
    3) durch den synergistische Effekt von Zr-Mo-Y/Kieselgel und Ni-Nd-Gd/Kieselgelkatalysator kann der Bromwert im C9-Harz von 32,5 gBr/100 g auf unter 6,0 gBr/100 g reduzieren, wobei der Gardner-Chromatizität auf unter 6,0 gesteuert wird, was anzeigt, dass der Katalysator für die Hydrierungskatalyse von C9-Harz wirksam ist.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt ein Infrarotspektrogramm des C9-Harzes in einem ersten Ausführungsbeispiel vor der Hydrierungskatalyse.
    • 2 zeigt ein Infrarotspektrogramm des C9-Harzes in einem ersten Ausführungsbeispiel nach der Hydrierungskatalyse.
    • 3 zeigt ein Infrarotspektrogramm des C9-Harzes in einem zweiten Ausführungsbeispiel vor der Hydrierungskatalyse.
    • 4 zeigt ein Infrarotspektrogramm des C9-Harzes in einem zweiten Ausführungsbeispiel nach der Hydrierungskatalyse.
    • 5 zeigt ein Infrarotspektrogramm des C9-Harzes in einem dritten Ausführungsbeispiel vor der Hydrierungskatalyse.
    • 6 zeigt ein Infrarotspektrogramm des C9-Harzes in einem dritten Ausführungsbeispiel nach der Hydrierungskatalyse.
    • 7 zeigt ein Infrarotspektrogramm des C9-Harzes in einem vierten Ausführungsbeispiel vor der Hydrierungskatalyse.
    • 8 zeigt ein Infrarotspektrogramm des C9-Harzes in einem vierten Ausführungsbeispiel nach der Hydrierungskatalyse.
    • 9 zeigt ein Infrarotspektrogramm des C9-Harzes in einem fünften Ausführungsbeispiel vor der Hydrierungskatalyse.
    • 10 zeigt ein Infrarotspektrogramm des C9-Harzes in einem fünften Ausführungsbeispiel nach der Hydrierungskatalyse.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Im Zusammenhang mit Figuren und Ausführungsformen wird die ausführlichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Folgenden näher erläutert.
  • Ausführungsbeispiel 1
  • Das Hydrierungskatalyseverfahren für C9-Harz umfasst die folgenden Schritte: 1) Einbringen eines Zr-Mo-Y/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators in die vordere Hälfte des Festbettes und eines Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators in die hintere Hälfte des Festbettes, wobei ein hochreines Wasserstoffgas von 99,999% zur Reduktion ins Festbett eingeführt wird; und wobei die Reduktionstemperatur 350°C und die Reduktionszeit 10 Stunden beträgt.
  • Dabei umfasst die Herstellung des Zr-Mo-Y/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators die folgenden Schritte: Einstellen der gesättigten Natriumsilikatlösung mit 6 Mol/L Salpetersäure auf einen pH-Wert von 1 und Gießen der wässrigen Lösung von Zirkoniumnitrat, Molybdännitrat und Yttriumnitrat, wobei das Zr:Mo-Molverhältnis 1:0,1 und das Zr:Y-Molverhältnis 1:0,3 beträgt, und wobei das Gewicht von Zirkoniumnitrat, Molybdännitrat und Yttriumnitrat in der hergestellten Lösung 5% des Gewichts von Natriumsilikat beträgt, Einstellen der hergestellten Lösung mit einer gesättigten Natriumkarbonatlösung auf einen pH-Wert von 9, um ein Sediment zu bilden, Abtrennen des Sediments mit einem Zentrifugationsverfahren, Waschen des abgetrennten Sediments mit entionisiertem Wasser, bis das Sediment neutral wird, Trocknen des Sediments bei 125°C für 4 Stunden, Rösten des getrockneten Sediments in einem Muffelofen bei 500°C für 3 Stunden;
    dabei umfasst die Herstellung des Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators die folgenden Schritte: Einstellen der gesättigten Natriumsilikatlösung mit 6 Mol/L Salpetersäure auf einen pH-Wert von 2 und Gießen der wässrigen Lösung von Nickelnitrat, Neodymnitrat und Gadoliniumnitrat, wobei das Ni:Nd-Molverhältnis 1:0,1 und das Ni:Gd-Molverhältnis 1:0,01 beträgt, und wobei das Gewicht von Nickelnitrat, Neodymnitrat und Gadoliniumnitrat in der hergestellten Lösung 10% des Gewichts von Natriumsilikat beträgt, Einstellen der hergestellte Lösung mit einer gesättigten Natriumkarbonatlösung auf einen pH-Wert von 10, um ein Sediment zu bilden, Abtrennen des Sediments mit einem Zentrifugationsverfahren, Waschen des abgetrennten Sediments mit entionisiertem Wasser,
    bis das Sediment neutral wird, Trocknen des Sediments bei 125°C für 4 Stunden, Rösten des getrockneten Sediments in einem Muffelofen bei 700°C für 5 Stunden.
  • 2) Hydrieren und Katalysieren des vorbehandelten C9-Harzes im Festbett.
  • Lösen des C9-Harzes mit Cyclohexan mit einer Löslichkeit von 5 Gew.-% und Leiten der Lösung durch eine Tonfiltersäule. Das unlösliche Gel, die Asphalten und eine kleine Menge freier Schwermetalle werden vom Ton absorbiert, und die vorbehandelte C9-Harzlösung tritt in die katalytische Hydrierung ein.
  • Die Hydrierungskatalysebedingungen sind wie folgt: die Reaktionstemperatur beträgt 450°C, der Reaktionsdruck 10 MPa, die volumetrische Raumgeschwindigkeit 0,1h-1 und das Volumenverhältnis des Wasserstoffs zu dem C9-Harz 400:1.
  • Aus 2 ist es ersichtlich, dass der Kohlenwasserstoffabsorptionspeak an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung 3041cm-1 signifikant kleiner als der Kohlenwasserstoffabsorptionspeak an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung 3041cm-1 gemäß 1 ist, wobei der Bromwert des C9-Harzes von 34gBr/100 g auf 3,2gBr/100 g reduziert wird, und wobei der Gardner-Chromatizität 3,2 beträgt, was anzeigt, dass der Katalysator für die Hydrierungskatalyse von C9-Harz wirksam ist.
  • Ausführungsbeispiel 2
  • Das Hydrierungskatalyseverfahren für C9-Harz umfasst die folgenden Schritte: 1) Einbringen eines Zr-Mo-Y/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators in die vordere Hälfte des Festbettes und eines Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators in die hintere Hälfte des Festbettes, wobei ein hochreines Wasserstoffgas von 99,999% zur Reduktion ins Festbett eingeführt wird; und wobei die Reduktionstemperatur 500°C und die Reduktionszeit 5 Stunden beträgt.
  • Dabei umfasst die Herstellung des Zr-Mo-Y/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators die folgenden Schritte: Einstellen der gesättigten Natriumsilikatlösung mit 6 Mol/L Salpetersäure auf einen pH-Wert von 2 und Gießen der wässrigen Lösung von Zirkoniumnitrat, Molybdännitrat und Yttriumnitrat, wobei das Zr:Mo-Molverhältnis 1:0,5 und das Zr:Y-Molverhältnis 1:0,05 beträgt, und wobei das Gewicht von Zirkoniumnitrat, Molybdännitrat und Yttriumnitrat in der hergestellten Lösung 10% des Gewichts von Natriumsilikat beträgt, Einstellen der hergestellten Lösung mit einer gesättigten Natriumkarbonatlösung auf einen pH-Wert von 10, um ein Sediment zu bilden, Abtrennen des Sediments mit einem Zentrifugationsverfahren, Waschen des abgetrennten Sediments mit entionisiertem Wasser, bis das Sediment neutral wird, Trocknen des Sediments bei 125°C für 4 Stunden, Rösten des getrockneten Sediments in einem Muffelofen bei 700°C für 5 Stunden;
    dabei umfasst die Herstellung des Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators die folgenden Schritte: Einstellen der gesättigten Natriumsilikatlösung mit 6 Mol/L Salpetersäure auf einen pH-Wert von 1 und Gießen der wässrigen Lösung von Nickelnitrat, Neodymnitrat und Gadoliniumnitrat, wobei das Ni:Nd-Molverhältnis 1:0,03 und das Ni:Gd-Molverhältnis 1:0,08 beträgt, und wobei das Gewicht von Nickelnitrat, Neodymnitrat und Gadoliniumnitrat in der hergestellten Lösung 5% des Gewichts von Natriumsilikat beträgt, Einstellen der hergestellte Lösung mit einer gesättigten Natriumkarbonatlösung auf einen pH-Wert von 9, um ein Sediment zu bilden, Abtrennen des Sediments mit einem Zentrifugationsverfahren, Waschen des abgetrennten Sediments mit entionisiertem Wasser, bis das Sediment neutral wird, Trocknen des Sediments bei 125°C für 4 Stunden, Rösten des getrockneten Sediments in einem Muffelofen bei 500°C für 3 Stunden.
  • 2) Hydrieren und Katalysieren des vorbehandelten C9-Harzes im Festbett.
  • Lösen des C9-Harzes mit Ethylcyclohexan mit einer Löslichkeit von 20 Gew.-% und Leiten der Lösung durch eine Tonfiltersäule. Das unlösliche Gel, die Asphalten und eine kleine Menge freier Schwermetalle werden vom Ton absorbiert, und die vorbehandelte C9-Harzlösung tritt in die katalytische Hydrierung ein.
  • Die die Hydrierungskatalysebedingungen sind wie folgt: die Reaktionstemperatur beträgt 250°C, der Reaktionsdruck 25 MPa, die volumetrische Raumgeschwindigkeit 1,0h-1 und das Volumenverhältnis des Wasserstoffs zu dem C9-Harz 900:1.
  • Aus 4 ist es ersichtlich, dass der Kohlenwasserstoffabsorptionspeak an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung 3041cm-1 signifikant kleiner als der Kohlenwasserstoffabsorptionspeak an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung 3041cm-1 gemäß 3 ist, wobei der Bromwert des C9-Harzes von 34gBr/100 g auf 5,3gBr/100 g reduziert wird, und wobei der Gardner-Chromatizität 5,9 beträgt, was anzeigt, dass der Katalysator für die Hydrierungskatalyse von C9-Harz wirksam ist.
  • Ausführungsbeispiel 3
  • Das Hydrierungskatalyseverfahren für C9-Harz umfasst die folgenden Schritte: 1) Einbringen eines Zr-Mo-Y/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators in die vordere Hälfte des Festbettes und eines Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators in die hintere Hälfte des Festbettes, wobei ein hochreines Wasserstoffgas von 99,999% zur Reduktion ins Festbett eingeführt wird; und wobei die Reduktionstemperatur 400°C und die Reduktionszeit 7 Stunden beträgt.
  • Dabei umfasst die Herstellung des Zr-Mo-Y/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators die folgenden Schritte: Einstellen der gesättigten Natriumsilikatlösung mit 6 Mol/L Salpetersäure auf einen pH-Wert von 1,5 und Gießen der wässrigen Lösung von Zirkoniumnitrat, Molybdännitrat und Yttriumnitrat, wobei das Zr:Mo-Molverhältnis 1:0,2 und das Zr:Y-Molverhältnis 1:0,1 beträgt, und wobei das Gewicht von Zirkoniumnitrat, Molybdännitrat und Yttriumnitrat in der hergestellten Lösung 7% des Gewichts von Natriumsilikat beträgt, Einstellen der hergestellten Lösung mit einer gesättigten Natriumkarbonatlösung auf einen pH-Wert von 9,5, um ein Sediment zu bilden, Abtrennen des Sediments mit einem Zentrifugationsverfahren, Waschen des abgetrennten Sediments mit entionisiertem Wasser, bis das Sediment neutral wird, Trocknen des Sediments bei 125°C für 4 Stunden, Rösten des getrockneten Sediments in einem Muffelofen bei 600°C für 4 Stunden;
    dabei umfasst die Herstellung des Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators die folgenden Schritte: Einstellen der gesättigten Natriumsilikatlösung mit 6 Mol/L Salpetersäure auf einen pH-Wert von 1,5 und Gießen der wässrigen Lösung von Nickelnitrat, Neodymnitrat und Gadoliniumnitrat, wobei das Ni:Nd-Molverhältnis 1:0,06 und das Ni:Gd-Molverhältnis 1:0,05 beträgt, und wobei das Gewicht von Nickelnitrat, Neodymnitrat und Gadoliniumnitrat in der hergestellten Lösung 6% des Gewichts von Natriumsilikat beträgt, Einstellen der hergestellte Lösung mit einer gesättigten Natriumkarbonatlösung auf einen pH-Wert von 9,7, um ein Sediment zu bilden, Abtrennen des Sediments mit einem Zentrifugationsverfahren, Waschen des abgetrennten Sediments mit entionisiertem Wasser, bis das Sediment neutral wird, Trocknen des Sediments bei 125°C für 4 Stunden, Rösten des getrockneten Sediments in einem Muffelofen bei 550°C für 4 Stunden.
  • 2) Hydrieren und Katalysieren des vorbehandelten C9-Harzes im Festbett.
  • Lösen des C9-Harzes mit Cyclohexan mit einer Löslichkeit von 15 Gew.-% und Leiten der Lösung durch eine Tonfiltersäule. Das unlösliche Gel, die Asphalten und eine kleine Menge freier Schwermetalle werden vom Ton absorbiert, und die vorbehandelte C9-Harzlösung tritt in die katalytische Hydrierung ein.
  • Die Hydrierungskatalysebedingungen sind wie folgt: die Reaktionstemperatur beträgt 350°C, der Reaktionsdruck 18 MPa, die volumetrische Raumgeschwindigkeit 0,6h-1 und das Volumenverhältnis des Wasserstoffs zu dem C9-Harz 600:1 beträgt.
  • Aus 6 ist es ersichtlich, dass der Kohlenwasserstoffabsorptionspeak an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung 3041cm-1 signifikant kleiner als der Kohlenwasserstoffabsorptionspeak an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung 3041cm-1 gemäß 5 ist, wobei der Bromwert des C9-Harzes von 34gBr/100 g auf 1,3gBr/100 g reduziert wird, und wobei der Gardner-Chromatizität 0,6 beträgt, was anzeigt, dass der Katalysator für die Hydrierungskatalyse von C9-Harz wirksam ist.
  • Ausführungsbeispiel 4
  • Das Hydrierungskatalyseverfahren für C9-Harz umfasst die folgenden Schritte: 1) Einbringen eines Zr-Mo-Y/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators in die vordere Hälfte des Festbettes und eines Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators in die hintere Hälfte des Festbettes, wobei ein hochreines Wasserstoffgas von 99,999% zur Reduktion ins Festbett eingeführt wird; und wobei die Reduktionstemperatur 500°C und die Reduktionszeit 8 Stunden beträgt.
  • Dabei umfasst die Herstellung des Zr-Mo-Y/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators die folgenden Schritte: Einstellen der gesättigten Natriumsilikatlösung mit 6 Mol/L Salpetersäure auf einen pH-Wert von 1 und Gießen der wässrigen Lösung von Zirkoniumnitrat, Molybdännitrat und Yttriumnitrat, wobei das Zr:Mo-Molverhältnis 1:0,3 und das Zr:Y-Molverhältnis 1:0,09 beträgt, und wobei das Gewicht von Zirkoniumnitrat, Molybdännitrat und Yttriumnitrat in der hergestellten Lösung 6% des Gewichts von Natriumsilikat beträgt, Einstellen der hergestellten Lösung mit einer gesättigten Natriumkarbonatlösung auf einen pH-Wert von 9,5, um ein Sediment zu bilden, Abtrennen des Sediments mit einem Zentrifugationsverfahren, Waschen des abgetrennten Sediments mit entionisiertem Wasser, bis das Sediment neutral wird, Trocknen des Sediments bei 125°C für 4 Stunden, Rösten des getrockneten Sediments in einem Muffelofen bei 650°C für 5 Stunden;
    dabei umfasst die Herstellung des Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators die folgenden Schritte: Einstellen der gesättigten Natriumsilikatlösung mit 6 Mol/L Salpetersäure auf einen pH-Wert von 2 und Gießen der wässrigen Lösung von Nickelnitrat, Neodymnitrat und Gadoliniumnitrat, wobei das Ni:Nd-Molverhältnis 1:0,08 und das Ni:Gd-Molverhältnis 1:0,06 beträgt, und wobei das Gewicht von Nickelnitrat, Neodymnitrat und Gadoliniumnitrat in der hergestellten Lösung 8% des Gewichts von Natriumsilikat beträgt, Einstellen der hergestellte Lösung mit einer gesättigten Natriumkarbonatlösung auf einen pH-Wert von 10, um ein Sediment zu bilden, Abtrennen des Sediments mit einem Zentrifugationsverfahren, Waschen des abgetrennten Sediments mit entionisiertem Wasser, bis das Sediment neutral wird, Trocknen des Sediments bei 125°C für 4 Stunden, Rösten des getrockneten Sediments in einem Muffelofen bei 600°C für 4 Stunden.
  • 2) Hydrieren und Katalysieren des vorbehandelten C9-Harzes im Festbett.
  • Lösen des C9-Harzes mit Cyclohexan mit einer Löslichkeit von 10 Gew.-% und Leiten der Lösung durch eine Tonfiltersäule. Das unlösliche Gel, die Asphalten und eine kleine Menge freier Schwermetalle werden vom Ton absorbiert, und die vorbehandelte C9-Harzlösung tritt in die katalytische Hydrierung ein.
  • Die Hydrierungskatalysebedingungen sind wie folgt: die Reaktionstemperatur beträgt 400°C, der Reaktionsdruck 20 MPa, die volumetrische Raumgeschwindigkeit 0,7h-1 und das Volumenverhältnis des Wasserstoffs zu dem C9-Harz 700:1 beträgt.
  • Aus 8 ist es ersichtlich, dass der Kohlenwasserstoffabsorptionspeak an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung 3041cm-1 signifikant kleiner als der Kohlenwasserstoffabsorptionspeak an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung 3041cm-1 gemäß 7 ist, wobei der Bromwert des C9-Harzes von 34gBr/100 g auf 0,6gBr/100 g reduziert wird, und wobei der Gardner-Chromatizität 0,7 beträgt, was anzeigt, dass der Katalysator für die Hydrierungskatalyse von C9-Harz wirksam ist.
  • Ausführungsbeispiel 5
  • Das Hydrierungskatalyseverfahren für C9-Harz umfasst die folgenden Schritte: 1) Einbringen eines Zr-Mo-Y/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators in die vordere Hälfte des Festbettes und eines Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators in die hintere Hälfte des Festbettes, wobei ein hochreines Wasserstoffgas von 99,999% zur Reduktion ins Festbett eingeführt wird; und wobei die Reduktionstemperatur 450°C und die Reduktionszeit 6 Stunden beträgt.
  • Dabei umfasst die Herstellung des Zr-Mo-Y/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators die folgenden Schritte: Einstellen der gesättigten Natriumsilikatlösung mit 6 Mol/L Salpetersäure auf einen pH-Wert von 1,5 und Gießen der wässrigen Lösung von Zirkoniumnitrat, Molybdännitrat und Yttriumnitrat, wobei das Zr:Mo-Molverhältnis 1:0,3 und das Zr:Y-Molverhältnis 1:0,02 beträgt, und wobei das Gewicht von Zirkoniumnitrat, Molybdännitrat und Yttriumnitrat in der hergestellten Lösung 9% des Gewichts von Natriumsilikat beträgt, Einstellen der hergestellten Lösung mit einer gesättigten Natriumkarbonatlösung auf einen pH-Wert von 10 um ein Sediment zu bilden, Abtrennen des Sediments mit einem Zentrifugationsverfahren, Waschen des abgetrennten Sediments mit entionisiertem Wasser, bis das Sediment neutral wird, Trocknen des Sediments bei 125°C für 4 Stunden, Rösten des getrockneten Sediments in einem Muffelofen bei 600°C für 5 Stunden;
    dabei umfasst die Herstellung des Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators die folgenden Schritte: Einstellen der gesättigten Natriumsilikatlösung mit 6 Mol/L Salpetersäure auf einen pH-Wert von 1 und Gießen der wässrigen Lösung von Nickelnitrat, Neodymnitrat und Gadoliniumnitrat, wobei das Ni:Nd-Molverhältnis 1:0,08 und das Ni:Gd-Molverhältnis 1:0,07 beträgt, und wobei das Gewicht von Nickelnitrat, Neodymnitrat und Gadoliniumnitrat in der hergestellten Lösung 6% des Gewichts von Natriumsilikat beträgt, Einstellen der hergestellte Lösung mit einer gesättigten Natriumkarbonatlösung auf einen pH-Wert von 9,5, um ein Sediment zu bilden, Abtrennen des Sediments mit einem Zentrifugationsverfahren, Waschen des abgetrennten Sediments mit entionisiertem Wasser, bis das Sediment neutral wird, Trocknen des Sediments bei 125°C für 4 Stunden, Rösten des getrockneten Sediments in einem Muffelofen bei 550°C für 4 Stunden.
  • 2) Hydrieren und Katalysieren des vorbehandelten C9-Harzes im Festbett.
  • Lösen des C9-Harzes mit Ethylcyclohexan mit einer Löslichkeit von 15 Gew.-% und Leiten der Lösung durch eine Tonfiltersäule. Das unlösliche Gel, die Asphalten und eine kleine Menge freier Schwermetalle werden vom Ton absorbiert, und die vorbehandelte C9-Harzlösung tritt in die katalytische Hydrierung ein.
  • Die Hydrierungskatalysebedingungen sind wie folgt: die Reaktionstemperatur beträgt 300°C, der Reaktionsdruck 20 MPa, die volumetrische Raumgeschwindigkeit 0,8h-1 und das Volumenverhältnis des Wasserstoffs zu dem C9-Harz 700:1 beträgt.
  • Aus 10 ist es ersichtlich, dass der Kohlenwasserstoffabsorptionspeak an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung 3041 cm-1 signifikant kleiner als der Kohlenwasserstoffabsorptionspeak an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung 3041 cm-1 gemäß 9 ist, wobei der Bromwert des C9-Harzes von 34gBr/100 g auf 1,5gBr/100 g reduziert wird, und wobei der Gardner-Chromatizität 1,7 beträgt, was anzeigt, dass der Katalysator für die Hydrierungskatalyse von C9-Harz wirksam ist.

Claims (6)

  1. Katalytisches Hydrierungsverfahren für ein C9-Harz, umfassend die Schritte 1) Einbringung eines Zr-Mo-Y/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators in die vordere Hälfte eines Festbettreaktors, 2) Einbringung eines Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators in die hintere Hälfte des Festbettreaktors, 3) Einleitung von Wasserstoffgas zur Hydrierung, wobei das C9-Harz im Festbettreaktor katalytisch hydriert wird.
  2. Katalytisches Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Zr-Mo-Y/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators die folgenden Schritte umfasst: 1) Einstellen einer gesättigten Natriumsilikatlösung mit 5-7 Mol/L Salpetersäure auf einen pH-Wert von 1-2, 2) Zugabe einer wässrigen Lösung von Zirkoniumnitrat, Molybdännitrat und Yttriumnitrat zu der Lösung aus Schritt 1), wobei das Zr:Mo-Molverhältnis 1:0,1-1:0,5 und das Zr:Y-Molverhältnis 1:0,05-1:0,3 beträgt, und wobei das Gewicht von Zirkoniumnitrat, Molybdännitrat und Yttriumnitrat in der hergestellten Lösung 5-10% des Gewichts an Natriumsilikat beträgt, 3) Einstellen der hergestellten Lösung mit einer gesättigten Natriumkarbonatlösung auf einen pH-Wert von 9-10, wobei sich ein Sediment bildet, 4) Abtrennen des Sediments mit einer Zentrifuge, 5) Waschen des abzentrifugierten Sediments mit entionisiertem Wasser, bis das Sediment neutral wird, 6) Trocknen des Sediments bei 100-150°C für 3-5 Stunden, 7) Rösten des getrockneten Sediments in einem Muffelofen bei 500-700°C für 3-5 Stunden. dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators die folgenden Schritte umfasst: 1) Einstellen einer gesättigten Natriumsilikatlösung mit 5-7 Mol/L Salpetersäure auf einen pH-Wert von 1-2, 2) Zugabe einer wässrigen Lösung von Nickelnitrat, Neodymnitrat und Gadoliniumnitrat zu der Lösung aus Schritt 1), wobei das Ni:Nd-Molverhältnis 1:0,03-1:0,1 und das Ni:Gd-Molverhältnis 1:0,01-1:0,08 beträgt, und wobei das Gewicht von Nickelnitrat, Neodymnitrat und Gadoliniumnitrat in der hergestellten Lösung 5-10% des Gewichts an Natriumsilikat beträgt, 3) Einstellen der hergestellten wässrigen Lösung von Nickelnitrat, Neodymnitrat und Gadoliniumnitrat mit einer gesättigten Natriumkarbonatlösung auf einen pH-Wert von 9-10, wobei sich ein Sediment bildet, 4) Abtrennen des Sediments mit einer Zentrifuge, 5) Waschen des abzentrifugierten Sediments mit entionisiertem Wasser, bis das Sediment neutral wird, 6) Trocknen des Sediments bei 100-150°C für 3-5 Stunden, 7) Rösten des getrockneten Sediments in einem Muffelofen bei 500-700°C für 3-5 Stunden.
  3. Katalytisches Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Hydrierung über dem Zr-Mo-Y/Kieselgel-Co-Fällungskatalysator und dem Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysator unter Einleitung von hochreinem Wasserstoffgas bei einer Temperatur 350-500°C und einer Reaktionszeit von 5-10 Stunden durchgeführt wird.
  4. Katalytisches Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Hydrierung bei einer Reaktionstemperatur von 250-450°C, einem Reaktionsdruck von 10-25 MPa, einer volumetrischen Raumgeschwindigkeit von 0,1-1,0h-' und einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu C9-Harz von 400:1-900:1 durchgeführt wird.
  5. Katalytisches Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das C9-Harz vorbehandelt ist und die Vorbehandlung durch Lösen des C9-Harzes in Cyclohexan oder Ethylcyclohexan mit einer Löslichkeit von 5-20 Gew.-% des C9-Harzes in dem Cyclohexan oder in dem Ethylcyclohexan und Überleiten der erhaltenen Lösung des C9-Harzes in Cyclohexan oder Ethylcyclohexan über eine Ton- oder Kieselgur-Filtersäule durchgeführt wird.
  6. Katalytisches Hydrierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Zr-Mo-Y/Kieselgel- und Ni-Nd-Gd/Kieselgel-Co-Fällungskatalysators 90-150 m2/g und der Porendurchmesser von 10-20 % der Poren 50-100 nm beträgt.
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