DE112012002252T5

DE112012002252T5 - Polypropylen-Harz-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE112012002252T5
Application number: DE112012002252.1T
Authority: DE
Inventors: Kayo Kikuchi; Hiroaki Nagashima
Original assignee: Suzuki Motor Corp
Current assignee: Suzuki Motor Corp
Priority date: 2011-05-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2014-04-03
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: US20140045985A1; JP5919649B2; US8927638B2; CN103502352B; WO2012160869A1; DE112012002252B4; CN103502352A; JP2012246366A

Abstract

Eine Polypropylen-Harz-Zusammensetzung, die enthält: 75–90 Gew.-% Polypropylen-Harz als eine Matrix, 7–15 Gew.-% hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomer (A) mit einem Styrolgehalt von 18–42 Gew.-%, und 3–10 Gew.-% hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomer (B) mit einem Styrolgehalt von 12–15 Gew.-%. Die Polypropylen-Harz-Zusammensetzung hat eine ausgezeichnete, mit Schlagzähigkeit vereinbare Kratzfestigkeit, und eine hervorragende Schmelzformbarkeit, und ist daher geeignet zur Bereitstellung einer Formmasse aus gefärbtem Harz.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylen-Harz-Zusammensetzung, die wegen einer zusammenpassenden Kombination von Schlagzähigkeit und Kratzfestigkeit geeignet ist zur Verwendung als ein beschichtungsfreies Pressharzmaterial.
Technologischer Hintergrund
In den letzten Jahren wurde das Weglassen einer Beschichtung nach dem Spritzgießen eines gefärbten Harzes unter den Gesichtspunkten einer Kostenverringerung und/oder Umweltüberlegungen zur Herstellung von Harz-Kraftfahrzeugteilen populär. Insbesondere nachdem wegen der Verbesserung der Formungstechnologie, etc., das Weglassen einer Beschichtung auch für Teile von silber-metallischer Farbe, für die das Weglassen einer Beschichtung wegen technischer Schwierigkeiten wie dem Auftreten einer Schweißlinie schwierig war, möglich wurde, weitet sich die Anwendung auf mannigfaltige Produktteile aus. Das Weglassen einer Beschichtung ist beispielsweise wünschenswert für Harz-Innenteile von Automobilen oder vierrädrigen Wägen, wie einer Armaturenbrett-Garnitur, einer Türverkleidungs-Garnitur, und einer Schaltungsgarnitur, zum Zweck der Kostensenkung oder der Verringerung flüchtiger organischer Verbindungen (VOC, volatile organic compound). Als ein beschichtungsfreies Harzmaterial hat AES-Harz (Acrylnitril-Ethylen-Styrol-Harz, oder Acrylnitiril/Ethylen-Propolyen-Dien/Styrolharz) unter den Gesichtspunkten von Färbbarkeit, Kratzfestigkeit, Lichtechtheit, etc., bevorzugte Eigenschaften (Patent Dokument 1). Das AES-Harz hat jedoch eine geringe Fließfähigkeit und ist daher zum Formen von Teilen ausgedehnter Größe oder von länglichen Teilen ungeeignet, und seine Anwendung auf Teile war auch eingeschränkt, weil es eine mindere Schlagzähigkeit oder chemische Beständigkeit hat.
Daher wurden beschichtungsfreie Teile aus Harz auf Polypropylen-Basis (hierin im folgenden auch als „PP-Harz”, „Harz auf PP-Basis” bezeichnet), das hervorragend ist bezüglich Fließfähigkeit (Schmelzformbarkeit), Schlagzähigkeit und chemischer Beständigkeit, gewünscht, aber es ist wegen einer geringen Oberflächenhärte unterlegen hinsichtlich Färbbarkeit und Kratzfestigkeit, so dass deren kommerzielle Herstellung eingeschränkt war. Genauer wurde die konventionelle Materialausführung von Harz auf PP-Basis bei der Kraftfahrzeuganwendung hauptsächlich aus einem ternären System auf der Basis von ICP (schlagfestes Polymer), gebildet von Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk (hierin im folgenden manchmal auch als „EPR” bezeichnet) und vermischt mit einem Elastomer und einem anorganischen Füllstoff wie Talk, gemacht, um eine Kompatibilität zwischen Schlagzähigkeit und Festigkeit zu schaffen. ICP wird jedoch wegen des Gehalts an einer EPR-Komponente opak, und wird außerdem durch Zugeben eines anorganischen Füllstoffes, wie Talk, trüb. Färben durch einen Gehalt an einem Farbstoff oder einem glänzenden Material wird in vorteilhafter Weise erreicht, wenn das Basisharz eine bessere Transparenz hat, wobei die Materialausführung auf der Basis des ternären Systems nur eine weißverschwommene Farbe liefert, die hinsichtlich ihres ästhetischen Erscheinungsbilds schlecht ist, so dass sie zur Bereitstellung einer Farbe mit hohem Glanz, wie einer silber-metallischen Farbe, nicht geeignet war. Außerdem wird, obwohl die Kratzfestigkeit bei einer höheren Oberflächenhärte in vorteilhafter Weise erreicht wird, die Materialausführung auf der Basis des ternären Systems wegen der EPR-Komponente veranlasst, eine geringere Härte zu haben, und neigt dazu, leicht verkratzt oder beschädigt zu werden. Darüber hinaus wird der verkratzte Teil außerdem, wenn Talk zugegeben wird, auffallend weiß. Aus diesen Gründen wurde das konventionelle Harz auf PP-Basis restriktiv für Teile hergenommen, die selten von menschlichen Händen berührt werden, nachdem zur Verbesserung der Kratzfestigkeit eine Crimpbehandlung durchgeführt wurde. Für die Teile, die eine höhere Kratzfestigkeit und ein ästhetisches Erscheinungsbild erfordern, wie eine Armaturenbrett-Garnitur und eine Schaltungsgarnitur, ist so eine Maßnahme wie Crimpen alleine unzureichend. Daher ist es eine gängige Praxis, dass AES-Harz, das eine hohe Oberflächenhärte und eine hervorragende Färbbarkeit hat, häufiger als ein beschichtungsfreies Harz hergenommen wurde, obwohl es hinsichtlich Fließfähigkeit und Formbarkeit problematisch ist.
[Dokumente des Stands der Technik]
[Patentdokumente]

[Patentdokument 1] JP-A 2010-106201 ,
[Patentdokument 2] JP-A 2009-62526 .

Zusammenfassung der Erfindung
[Von der Erfindung zu lösende Probleme]
Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polypropylen-Harz-Zusammensetzung bereitzustellen, die geeignet ist zur Verwendung als ein beschichtungsfreies Pressharzmaterial, indem sie eine Kratzfestigkeit hat, die mit Schlagzähigkeit kompatibel bzw. vereinbar ist.
[Mittel zur Lösung der Probleme]
Die Polypropylen-Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die entwickelt wurde, um die oben angegebene Aufgabe zu lösen, weist auf: 75–90 Gew.-% Polypropylen-Harz als eine Matrix, 7–15 Gew.-% hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomer (A) mit einem Styrolgehalt von 18–42 Gew.-%, und 3–10 Gew.-% hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomer (B) mit einem Styrolgehalt von 12–15 Gew.-%.
Wie oben beschrieben, basiert die konventionelle beschichtungsfreie Polypropylen-Harz-Zusammensetzung auf einem Ausführungskonzept, bei dem PP-Harz mit einem Elastomer gemischt wird, um die Schlagzähigkeit zu verbessern, und mit einem anorganischen Füllstoff, wie Talk, gemischt wird, um die Härte zu erhöhen und den Elastizitätsmodul zu verbessern. Im Gegensatz dazu wurde gemäß einer Studie der Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass, wenn ein Polypropylen-Harz mit zwei Arten von hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomeren (A) und (B) mit spezifischen Styrol-Gehalten in Kombination gemischt wird, eine Schlagzähigkeit erzielt wird und darüber hinaus, während die Oberflächenhärte (Rockwell-Härte) ein wenig abnimmt, die Kratzfestigkeit vielmehr zunimmt, wie repräsentiert wird durch einen kleineren Helligkeitsunterschied (ΔL*) aufgrund von Weißwerden und eine kleinere verbleibende Kratzertiefe bzw. Ritztiefe einer Oberfläche eines geformten Teststücks vor und nach einem Querschneiden in einem Querschnitt(oder Gitter)-Mustertest gemäß JIS K5600, der als eine praktische Kratzfestigkeits-Prüfung eingeführt ist. Auf der Basis des obigen Befunds stellt die vorliegende Erfindung eine Polypropylen-Harz-Zusammensetzung bereit, die geeignet ist zur Verwendung als ein beschichtungsfreies Pressharzmaterial, das eine Kratzfestigkeit in Kombination mit Schlagzähigkeit hat, während die Unannehmlichkeit der Harzfärbung als Begleiterscheinung der Aufnahme eines anorganischen Füllstoffs, wie Talk, vermieden wird.
Ausführungsformen der Erfindung
Die Polypropylen-Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird hierin nachstehend der Reihe nach bezüglich bevorzugter Ausführungsformen davon beschrieben. In der folgenden Beschreibung sind „Verhältnis(se)”, „%” und „Teil(e)”, mit Bezug auf die Zusammensetzung verwendet, alle gewichtsmäßig, wenn nicht speziell etwas anderes angegeben ist.
(Polypropylen-Harz)
Es ist bevorzugt, dass das Polypropylen-Harz, das eine Hauptkomponente in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, bevorzugt Homo-Polypropylen (h-PP) mit hoher Festigkeit und hoher Oberflächenhärte aufweist. Ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (b-PP) hat eine geringe Transparenz, kann einen minderen Farbton der sich ergebenden Harzzusammensetzung, in Abhängigkeit von ihrer Farbe, bewirken und neigt dazu, die Festigkeit und Oberflächenhärte zu verringern, so dass es bevorzugt nicht enthalten ist, und selbst wenn es enthalten ist, sollte sein Gehalt bevorzugt auf höchstens 10%, bevorzugter höchstens 5%, beschränkt sein. Das Polypropylen-Harz kann bevorzugt eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 10–100 g/10 min, insbesondere 20–70 g/10 min, wie gemessen bei 230°C unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß JIS K7210, zeigen.
Das Polypropylen-Harz kann in einer Menge verwendet werden, die 75–90%, bevorzugt 80–88%, des Harzes in der Zusammensetzung einnimmt. Unterhalb von 75% wird es schwierig, die herausragende Fließfähigkeit und chemische Beständigkeit, die einer Polypropylen-Harz-Zusammensetzung eigen ist, voll zu zeigen, und oberhalb von 90% wird es schwierig, eine verbesserte Schlagzähigkeit zu erreichen.
(Hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomer)
Als Hauptkomponenten zur Verbesserung der Charpy-Schlagfestigkeit der Polypropylen-Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden zwei Arten von hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomeren (A) und (B), die unterschiedliche Styrolgehalte haben, verwendet. Diese Elastomere werden beide durch Hydrierung von Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, die verschiedene Styrolgehalte haben, erhalten, und mit dem Fortschreiten der Hydrierung können sie eine Zusammensetzung eines Styrol-Butadien-Butylen-Styrol-Copolymers oder eines Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymers haben. Bei der vorliegenden Erfindung wird auf diese pauschal als „hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer” (angegeben durch die Bezeichnung SEBS) Bezug genommen. Die hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomere können bevorzugt einen Hydrierungsgrad der ungesättigten Doppelbindung, die aus dem Butadien stammt, von 90 Mol-% oder mehr, insbesondere 95 Mol-% oder mehr, haben.
Das hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomer (A) mit einem Styrolgehalt von 18–42% wird zugegeben, um für eine Verbesserung der Charpy-Schlagfestigkeit zu sorgen, während es die Abnahme der Festigkeit (Biegeelastizitätsmodul) und der Oberflächenharte unterdrückt. Wenn der Styrolgehalt unterhalb von 18% ist, ist der Effekt der Unterdrückung der Abnahme der Festigkeit (Biegeelastizitätsmodul) und der Oberflächenhärte unzureichend, und wenn er 42% überschreitet, wird der Effekt der Verbesserung der Charpy-Schlagfestigkeit und der Färbbarkeit gering. Eines mit einem Styrolgehalt von 18–30% ist besonders bevorzugt. Das Elastomer (A) kann in einem Anteil von 7–15%, bevorzugt 8–12%, der Harze in der Zusammensetzung verwendet werden. Bei weniger als 7% wird es schwierig, die Abnahme der Festigkeit (Biegeelastizitätsmodul) und der Oberflächenhärte zu unterdrücken, während die erforderliche Schlagfestigkeit verliehen wird, und bei einem Überschreiten von 15% besteht die Möglichkeit, dass die herausragende Fließfähigkeit und chemische Beständigkeit, die eine Polypropylen-Harz-Zusammensetzung inhärent besitzt, die Neigung hat, beeinträchtigt zu werden. Das hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomer (A) kann bevorzugt eine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR, melt flow rate) von 0,8–5,0 g/10 min, insbesondere 4,5–5,0 g/10 min, wie gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kg gemäß JIS K7210, haben. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das Copolymer-Elastomer (A) mit einer durchschnittlichen Dispersions-Partikelgröße bzw. einer durchschnittlichen Größe disperser Partikel von etwa 500–1500 nm in der Polypropylen-Harz-Zusammensetzung dispergiert ist.
Das hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomer (B) mit einem Styrolgehalt von 12 bis 15% wird zugegeben mit dem Ziel einer Verbesserung der Kratzfestigkeit bzw. Ritzfestigkeit einer Zusammensetzung, zusätzlich zu einer Verbesserung der Charpy-Schlagfestigkeit. Bei einem Styrolgehalt von weniger als 12% wird die Abnahme der Festigkeit (Biegeelastizitätsmodul) und der Oberflächenhärte groß, und bei einem Überschreiten von 15% wird der Effekt der Verbesserung der Kratzfestigkeit bzw. Ritzfestigkeit gering. Das Elastomer (B) wird in einem Anteil von 3–10%, bevorzugt 4–8%, der Harze in der Zusammensetzung verwendet. Bei weniger als 3% wird der Effekt der Verbesserung der Kratzfestigkeit unzureichend, und bei einem Überschreiten von 10% besteht die Möglichkeit, dass die herausragende Fließfähigkeit und chemische Beständigkeit einer Polypropylen-Harz-Zusammensetzung zur Beeinträchtigung neigt. Das hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomer (B) kann bevorzugt eine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR, melt flow rate) von 4,5–30 g/10 min, insbesondere 4,5–6,0 g/10 min, wie gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kg gemäß JIS K7210, haben. Das Copolymer-Elastomer (B) hat einen niedrigen Styrolgehalt von 12–15% und hat einen erhöhten Gehalt an einem Bereich mit polyolefinartiger Struktur (Polyethylen-Butylen-Block) nach Hydrierung des Polybutadien-Blocks, wodurch es eine gesteigerte gegenseitige Löslichkeit und Dispergierbarkeit in der Polypropylen-Harz-Zusammensetzung zeigt. Als ein Ergebnis ist es eine charakteristische Eigenschaft des Copolymer-Elastomers (B), dass es in einer Partikelgröße von etwa 10–50 nm, die wesentlich kleiner ist als die durchschnittliche Dispersions-Partikelgröße des Copolymer-Elastomers (A), dispergiert wird. Außerdem bildet das Copolymer-Elastomer (B) eine zusammengesetzte Struktur oder eine Micellenstruktur, in der der erhöhte weiche Anteil mit polyolefinartiger Struktur (Polyethylen-Butylen-Block) einen harten Polystyrol-Block bedeckt, um eine erhöhte Dispergierbarkeit in der Polypropylen-Matrix zu zeigen, wodurch die sich ergebende Polypropylen-Harz-Zusammensetzung veranlasst wird, insgesamt ein etwas elastisches und glitschiges Oberflächen-Berührungsgefühl zu zeigen. Dementsprechend zeigt das Copolymer-Elastomer (B) einen größeren Beständigkeits-Verbesserungseffekt als er durch einen verringerten Styrolgehalt (nämlich einen erhöhten Kautschukgehalt), einfach vorhergesagt wird, aber wenn es alleine einem Polypropylen-Harz zugegeben wird, wird der Biegeelastizitätsmodul der Zusammensetzung unzureichend (wie im Vergleichsbeispiel 3, das hierin nachfolgend kommt, gezeigt). Indem man es jedoch zusammen mit dem oben angegebenen Copolymer-Elastomer (A) zugibt, wird es möglich, einen Biegeelastizitätsmodul bereitzustellen, der geeignet ist für Garniturteile im Inneren von Kraftfahrzeugen.
Die hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomere (A) und (B) können bevorzugt in einer Gesamtmenge von 10–25%, insbesondere 14–19%, der Harze (hauptsächlich einer Gesamtmenge zusammen mit dem Polypropylen) in der Zusammensetzung verwendet werden. Dies liegt daran, dass die Menge leicht für eine Harmonie der Schmelzformbarkeit, der chemischen Beständigkeit, der Schlagzähigkeit und der Kratzfestigkeit der sich ergebenden Polypropylen-Harz-Zusammensetzung sorgen kann.
«Andere Komponenten»
Wenn auch die Polypropylen-Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung das oben angegebene Polypropylen-Harz und die hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomere (A) und (B) als Hauptkomponenten enthält, ist es möglich, andere Komponenten in einem Ausmaß zuzugeben, in dem sie die Harmonie der Schmelzformbarkeit, Schlagzähigkeit und Kratzfestigkeit, die von der vorliegenden Erfindung angestrebt wird, nicht nachteilig beeinflussen, wie ein anderes Harz, einen Keimbildner, ein Gleitmittel, ein Antioxidationsmittel, einen Flammhemmstoff, ein Wärmestabilisierungsmittel, ein Witterungsstabilisierungsmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Dispergiermittel, ein Pigment, ein antistatisches Mittel und ein Metall-Inaktivierungsmittel. Beispiele für optionale, aber besonders bevorzugte Zusatzstoffe, um die Schlagzähigkeit und die Kratzfestigkeit der Polypropylen-Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Einklang zu bringen, können umfassen: einen organischen Keimbildner und ein Gleitmittel.
(Organischer Keimbildner)
Ein organischer Keimbildner wird zugegeben, um die Transparenz und Festigkeit der Polypropylen-Harz-Zusammensetzung zu verbessern, wobei der Keimbildner Kristallisationskeime bildet und die Polypropylen-Kristalle verkleinert. Als organische Keimbildner können organische Säuren, wie Succinsäure, Adipinsäure und Benzoesäure, Metallsalze dieser organischen Säuren, organische Metallphosphate, etc., verwendet werden. Unter diesen ist es besonders bevorzugt, organische Metallphosphate zu verwenden, wie Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-bis(4-t-butyl-phenyl)-phosphat, Aluminium-dihydroxy-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Aluminium-hydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butyl-phenyl)phosphat], weil sie die Funktion haben, mechanische Eigenschaften, wie den Biegeelastizitätsmodul und die Härte, und die Formbarkeit zu verbessern, und auch frei von Geruchsentwicklung, etc., sind.
Ein solcher organischer Keimbildner kann in Erwägung der Wirkung der Unterdrückung der Verringerung der Schlagzähigkeit und seiner Kosten zu 0,05–0,3 Teilen pro 100 Teilen der Harze einschließlich des oben angegebenen Polypropylen-Harzes und der hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Polymer-Elastomere (A) und (B) verwendet werden. Unterhalb von 0,05 Teilen ist die Wirkung des Zusatzes gering, und bei Überschreitung von 0,3 Teilen besteht eine Sättigung der Wirkung des Zusatzes, und die Schlagzähigkeit wird eher verringert. Der organische Keimbildner kann zwar auch in den Schmelzformungsprozess der Zusammensetzung, die das Polypropylen-Harz enthält, einbezogen werden, aber es ist auch bevorzugt, ein Schmelzkneten des Keimbildners mit Polypropylen-Harz vor dem Schmelzkneten mit den hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomeren (A) und (B) vorzunehmen. In diesem Fall ist es bevorzugt, 0,05–0,4 Teile, insbesondere 0,07–0,3 Teile, zu 100 Teilen Polypropylen-Harz zuzugeben.
(Gleitmittel)
Ein Gleitmittel kann der Polypropylen-Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, um die Oberflächen-Gleitfähigkeit der Polypropylen-Harz-Zusammensetzung oder eines geformten Produkts davon zu verbessern, wodurch indirekt die Kratzfestigkeit verbessert wird. Verwendet werden können Fettsäure-Seife, Metallseife, Paraffinwachs, Kohlenwasserstofföl, Fettalkohol, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Fettsäure-amid, Fettsäure-ester, etc., und besonders bevorzugt ist ein Fettsäure-amid-Gleitmittel wegen einer großen Gleitmittelwirkung und einer geringen Verringerung der Schlagzähigkeit. Fettsäure-amid-Gleitmittel wie Erucasäure-amid, Oleinsäure-amid und Stearinsäure-amid sind bevorzugt, und Erucasäure-amid ist am meisten bevorzugt.
0,2–0,4 Teile Gleitmittel werden zu 100 Teilen der Harze einschließlich des Polypropylens und der Styrol-Copolymer-Elastomere zugegeben. Die Wirkung des Zusatzes ist bei weniger als 0,2 Teilen gering, und bei Überschreitung von 0,4 Teilen ist die Wirkung des Zusatzes gesättigt.
Zur Verwendung der Polypropylen-Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als eine Zusammensetzung zur Formung eines beschichtungsfreien farbigen Gegenstandteils ist es außerdem erforderlich, Farbstoffe bzw. farbgebende Stoffe zu inkorporieren, wie verschiedene Pigmente. In diesem Fall ist es auch bevorzugt, ein UV-Absorptionsmittel oder ein Licht-Stabilisierungsmittel, wie ein gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel, ein Phosphor enthaltendes Wärmestabilisierungsmittel, ein gehindertes Amin-Lichtstabilisierungsmittel, und ein Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel zur Verhinderung einer Verfärbung des gefärbten Harzes zuzugeben. Die Aufnahme anorganischer Füllstoffe, wie Talk, außer einem Farbstoff, bzw. die keine farbgebenden Stoffe sind, führt jedoch tendenziell zu einer Abschwächung bzw. Verfälschung des Farbtons der gefärbten Zusammensetzung, und ist daher nicht bevorzugt.
(Zusammensetzung)
Die Polypropylen-Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Schmelzkneten der oben angegebenen Komponenten, z. B. bei 190–230°C, mittels Knetwerken, wie einem Einschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder, einem Banbury-Mischer, einer Mischwalze und eines Kneters. Im Hinblick auf die Produktivität ist es bevorzugt, einen Doppelschnecken-Knetextruder zu verwenden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend auf der Basis von Beispielen und Vergleichsbeispielen genauer beschrieben. Die hierin beschriebenen Eigenschaften, wozu die unten beschriebenen gehören, basieren auf gemäß den folgenden Verfahren gemessenen Werten.
1) Kratzfestigkeit
Die Kratzfestigkeit bzw. Ritzfestigkeit wurde hinsichtlich eines Helligkeitsunterschieds (ΔL*) aufgrund von Weißwerden, und einer verbleibenden Ritztiefe einer Oberfläche eines geformten Teststücks vor und nach einer Querschnitt(oder Gitter-)Musterprüfung gemäß JIS K5600, die auf ein spritzgegossenes Stück (Dicke t = 3,0 mm; Platte mit einer Spiegeloberfläche) aus einer Polypropylen-Harz-Zusammensetzung innerhalb von 48 bis 72 Stunden nach der Schmelzformung angewendet wurde, gemessen und bewertet.
Genauer wurde ein automatisches Gerät (Nr. 551) zur Kreuzschnitt(Gittermuster)-Prüfung spezifiziert durch JIS K5600, zum Einritzen eines spritzgegossenen Stücks mit einer aus Saphir hergestellten Nadel mit einem Spitzenwinkel von 60 Grad und einem Spitzenkrümmungsradius (R) von 0,3 mm unter einer Belastung von 450 g verwendet, um ein Gitter(oder Kreuzschnitt)-Muster mit einem Abstand zwischen den Linien von 1 mm und einer Anzahl von Ritzlinien von 11×11 zu bilden, ein Helligkeitsunterschied ΔL* (Erhöhung von L*) aufgrund von Weißwerden der Oberfläche des Formstücks vor und nach dem Gitterschnitt wurde mit einem Spektralkolorimeter („CM2600d”), hergestellt von Minolta Co., Ltd.) gemäß JIS 28722 gemessen und bewertet. Wenn der Helligkeitsunterschied ΔL* bei der Gitterschnittprüfung 0,5 oder weniger beträgt, entsprechend einem Grad des Weißwerdens, der mit bloßen Augen nicht festgestellt werden kann, wird die Kratzfestigkeit als gut eingestuft. Außerdem wurde eine Ritztiefe auf der Formstück-Oberfläche nach dem Gitterschnitt mittels eines Oberflächen-Rauhigkeitsmessgeräts („50SMC2 N-K”, hergestellt von Taylor-Hobson) gemessen. Eine Ritztiefe von höchstens 2,0 im ist bevorzugt.
2) Schlagzähigkeit
Eine Charpy-Schlagfestigkeit (23°C) wurde gemäß ISO 179:1993 mit einer Kerbung vom Typ A (ISO179/1eA) bewertet. Eine Charpy-Schlagfestigkeit von mindestens 10 kJ/m² ist bevorzugt.
3) Biegeelastizitätsmodul
Gemessen gemäß ISO178:1993. Ein Biegeelastizitätsmodul von mindestens 1400 MPa ist geeignet für Garniturteile im Inneren von Kraftfahrzeugen.
4) Rockwell-Härte
Gemessen gemäß ISO 2039/2-87 (R-Skala). Eine Rockwell-Härte von mindestens 80 ist bevorzugt.
5) Transparenz:
Gemäß JIS K7105 wurde ein Trübungswert unter Verwendung eines Trübungs-Computers („HZ-2”, hergestellt von Suga Test Instruments Co., Ltd.) gemessen. Ein spritzgegossenes Stück mit einer Flachmaterialdicke t = 2 mm wurde als eine Testprobe verwendet. Ein 90% überschreitender Trübungswert ist zur Verwendung als Garniturteile im Innenraum nicht bevorzugt.
Die zur Bewertung der oben angegebenen Eigenschaften verwendeten spritzgegossenen Stücke wurden hergestellt durch Kneten einer Polypropylen-Harz-Zusammensetzung mittels eines Doppelschneckenextruders (hergestellt von Kobe Steel, Ltd., Schneckendurchmesser (D) = 32 mm und Verhältnis Länge LID = 44) unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 200°C und einer Austraggeschwindigkeit von 15 kg/h und nachfolgendes Spritzgießen bei einer Formungstemperatur von 200°C. Teststücke für nur die Kratzfestigkeits-Prüfung wurden hergestellt unter Verwendung von Polypropylen-Harz-Zusammensetzungsproben, wie später beschrieben werden wird, nachdem darin ein glänzendes Aluminiumpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 20 μm mit einem Anteil von 1 Teil pro 100 Teilen einer Harz-Zusammensetzung aufgenommen wurde.
6) Durchschnittliche Dispersions-Partikelgröße von hydriertem Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomer
Aus einem spritzgegossenen Produkt zur Bewertung der oben angegebenen Eigenschaften wurde eine ultradünne Scheibe eines Oberflächenbereichs parallel zur Laufrichtung des Harzes zur Zeit der Formung mittels eines Ultramikrotoms ausgeschnitten und mit Rutheniumtetraoxid gefärbt, gefolgt von Photographieren durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM), um Aufnahmen mit 10.000-facher Vergrößerung zu erhalten. Für jedes disperse Partikel auf den Aufnahmen wurde eine Dispersions-Partikelgröße als (längere Achse + kürzere Achse)/2 bestimmt. Einhundert Partikel mit durchschnittlichen Partikelgrößen, die in einen Bereich von Maximum bis Maximum/10 fielen, wurden hergenommen, und ein arithmetischer Mittelwert der Größen dispergierter Partikel bzw. der Dispersions-Partikelgrößen der 100 Partikel wurde als eine durchschnittliche Dispersions-Partikelgröße bestimmt.
<Hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomere>
Zur Herstellung der Polypropylen-Harz-Zusammensetzungen der später beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die folgenden verschiedenen hydrierten Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymere (SEBS) verwendet.

– SEBS (A1): „TUFTEC H1062”, hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation (Styrolgehalt = 18%, MFR = 4,5 g/10 min, durchschnittliche Dispersions-Partikelgröße = etwa 500 nm)
– SEBS (A2): „TUFTEC H1041”, hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation (Styrolgehalt = 30%, MFR = 5,0 g/10 min, durchschnittliche Dispersions-Partikelgröße = etwa 1000 nm)
– SEBS (A3): „TUFTEC H1051”, hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation (Styrolgehalt = 42%, MFR = 0,8 g/10 min, durchschnittliche Dispersions-Partikelgröße = etwa 1000 nm)
– SEBS (B1): „TUFTEC H1221”, hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation (Styrolgehalt = 12%, MFR = 4,5 g/10 min, durchschnittliche Dispersions-Partikelgröße = etwa 20 nm)
– SEBS (B2): „DYNARON 8600P”, hergestellt von JSR, Inc. (Styrolgehalt = 15%, MFR = 30 g/10 min, durchschnittliche Dispersions-Partikelgröße = etwa 20 nm)
– SEBS (C): „DYNARON 9901P”, hergestellt von JSR, Inc. (Styrolgehalt = 53%, MFR = 3,3 g/10 min)

(Beispiel 1)
85 Teile Homo-Polypropylen, die etwa 0,1% Keimbildner enthielten (hierin im folgenden als „h-PP” bezeichnet) („J137M”, hergestellt von Prime Polymer Co., Ltd.; Biegeelastizitätsmodul = 2250 MPa, Charpy-Schlagfestigkeit (23°C) = 1,1 kJ/m², Trübung (t = 2 mm) = 58,7%), 10 Teile SEBS (A2) (Styrolgehalt: 30%), 5 Teile SEBS (B1) (Styrolgehalt: 12%) und 0,2 Teile Gleitmittel (Erucasäureamid; „NEUTRON 5”, hergestellt von Nippon Fine Chemical Co., Ltd.) wurden mittels eines Henschel-Mischers gemischt, und das sich ergebende Pulvergemisch wurde mittels eines Doppelschneckenextruders (hergestellt von Kobe Steel, Ltd.; Schneckendurchmesser (D) = 32 mm, Länge L/D-Verhältnis = 44) bei einer Zylindertemperatur von 200°C und einer Austragsgeschwindigkeit von 15 kg/h geknetet und zu Pellets geformt, gefolgt von Spritzgießen bei einer Formungstemperatur von 200°C, um Teststücke zur Bewertung der jeweiligen Punkte, wie oben beschrieben, zu erhalten.
Das oben angegebene Pulvergemisch wurde separat außerdem mit einem Teil glänzendem Aluminiumpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 20 μm gemischt, gefolgt von Schmelzkneten und Spritzgießen in derselben Weise wie oben beschrieben, um Teststücke für die Bewertung der Kratzfestigkeit zu erhalten.
Die Teststücke für eine Bewertung, die auf diese Weise erhalten wurden, wurden einer Bewertung des Biegeelastizitätsmoduls, der Charpy-Schlagfestigkeit, der Rockwell-Härte, der Kratzfestigkeit und der Transparenz (Trübung bzw. Schleierbildung) gemäß den oben beschriebenen Verfahren unterzogen.
Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen der folgenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und dem Referenzbeispiel insgesamt in den Tabellen 1 und 2, die hierin nachfolgend angeführt sind, gezeigt.
(Beispiele 2 bis 7)
Polypropylen-Harz-Zusammensetzungen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass die Arten und/oder Anteile an Polypropylen (h-PP), SEBS (A) und SEBS (B) verändert wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt.
(Referenzbeispiel)
Teststücke zur Bewertung wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Polypropylen-Harz-Zusammensetzung ein im Handel erhältliches AES-Harz („W251”, hergestellt von Techno Polymer Co., Ltd.; Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) = 9 g/10 min gemessen bei 220°C und einer Belastung von 10 kg) verwendet wurde.
Die Bewertungsergebnisse der oben angegebenen Beispiele und des Referenzbeispiels sind gemeinsam in Tabelle 1, die am Ende angeführt ist, gezeigt.
(Vergleichsbeispiele 1 bis 3)
Drei Arten von Polypropylen-Harz-Zusammensetzungen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten und bewertet, außer dass anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Kombination von 10% SEBS (A2) (Sytrolgehalt: 30%) und 5% SEBS (B1) (Styrolgehalt: 12%) jeweils 15% SEBS (A1) (18% Styrolgehalt), SEBS (A2) (Styrolgehalt: 30%) und SEBS (B1) (Styrolgehalt: 12%) verwendet wurden.
(Vergleichsbeispiel 4)
Eine Polypropylen-Harz-Zusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass 10% SEBS (C) (Styrolgehalt: 53%) anstelle von 10% SEBS (A2) (Styrolgehalt: 30%) verwendet wurden.
Die Ergebnisse der oben angegebenen Vergleichsbeispiele sind gemeinsam parallel mit den Ergebnissen von Beispiel 1 und dem Referenzbeispiel in Tabelle 2 am Ende gezeigt. Unter den in Tabelle 2 gezeigten charakteristischen Werten sind jene, die für Innengarniturteile ungeeignet sind, durch Zusatz von „*” kenntlich gemacht.
[GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT]
Die Ergebnisse in den Tabellen 1 und 2 zeigen, dass Zusammensetzungen, die durch unabhängige Zugabe von SEBS (A) mit einem hohen Styrolgehalt und SEBS (B) mit einem niedrigen Styrolgehalt zu Polypropylen-Harz erhalten wurden, jeweils nicht zufriedenstellend sind hinsichtlich Schlagzähigkeit (Vergleichsbeispiele 1 und 2) oder Biegeelastizitätsmodul (Vergleichsbeispiel 3), während die Zugabe von SEBS (A) und SEBS (B) in Kombination eine gute Ausgewogenheit dieser Eigenschaften ergibt und Polypropylen-Harz-Zusammensetzungen liefert, die eine gute Transparenz, wie sie durch einen niedrigen Trübungswert repräsentiert wird, und hervorragende Eigenschaften, die für beschichtungsfreie gefärbte Materialien geeignet sind, haben. Insbesondere im Vergleich zu einem AES-Harz, das hervorragend ist in der Anpassbarkeit an beschichtungsfreie Färbung, aber mit Schwierigkeiten bei der Schmelzformbarkeit behaftet ist, hat die Polypropylen-Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Biegeelastizitätsmodul, der etwas niedrig, aber ausreichend für Kraftfahrzeug-Garniturteile ist, und eine bessere Kratzfestigkeit trotz einer etwas niedrigen Oberflächenhärte (Rockwell-Härte), so dass eine Polypropylen-Harz-Zusammensetzung bereitgestellt wird, die in Kombination mit ihrer inhärenten hervorragenden Schmelzformbarkeit ausgezeichnet geeignet ist als eine Formmasse für beschichtungsfreie gefärbte Teile.
Die Polypropylen-Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist durch Verwendung einer solchen ausgezeichneten Schlagzähigkeit, Kratzfestigkeit und Schmelzformbarkeit nicht nur ausgezeichnet geeignet als ein Harzmaterial für beschichtungsfreie Harz-Kraftfahrzeugteile bzw. Kunststoff-Kraftfahrzeugteile, wie eine Armaturenbrett-Garnitur, eine Türverkleidungs-Garnitur und eine Schaltungsgarnitur, sondern auch geeignet zur Schaffung einer guten Harmonie von ästhetischem Erscheinungsbild und Kratzfestigkeit bei beschichtungslosen Kraftfahrzeugteilen wie einer Stoßstange und einer Verkleidung, und außerdem geeignet als Harz-Formmassen für Harzgegenstände bzw. Kunststoffgegenstände im häuslichen Innenbereich, für die die oben angegebene Harmonie von Eigenschaften erwünscht ist.

Claims

Polypropylen-Harz-Zusammensetzung aufweisend: 75–90 Gew.-% Polypropylen-Harz, 7–15 Gew.-% hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomer (A) mit einem Styrolgehalt von 18–42 Gew.-%, und 3–10 Gew.-% hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomer (B) mit einem Styrolgehalt von 12–15 Gew.-%.
Polypropylen-Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in dem Polypropylen-Harz als Matrix das hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomer (A) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 50–1500 nm dispergiert ist, und das hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomer (B) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10–50 nm dispergiert ist.
Polypropylen-Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei 0,05–0,4 Gew.-Teile eines organischen Keimbildners pro 100 Gew.-Teilen an Harzkomponenten einschließlich des Polypropylen-Harzes und der hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomere (A) und (B) enthalten sind.
Polypropylen-Harz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 0,01–0,4 Gew.-Teile eines organischen Keimbildners pro 100 Gew.-Teilen an Harzkomponenten einschließlich des Polypropylen-Harzes und der hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer-Elastomere (A) und (B) enthalten sind.
Polypropylen-Harz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, außerdem einen farbgebenden Stoff enthaltend.
Polypropylen-Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der farbgebende Stoff glänzendes Aluminiumpulver ist
Beschichtungsfreies Kraftfahrzeug-Innenteil, aufweisend eine Polypropylen-Harz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Beschichtungsfreies Kraftfahrzeug-Innenteil nach Anspruch 7, das ausgewählt ist aus einer Armaturenbrett-Garnitur, einer Türverkleidungs-Garnitur und einer Schaltungsgarnitur.