WO2022038953A1 - フィルム、積層体、フィルムの製造方法、タイヤ、及びタイヤの製造方法 - Google Patents

フィルム、積層体、フィルムの製造方法、タイヤ、及びタイヤの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022038953A1
WO2022038953A1 PCT/JP2021/027230 JP2021027230W WO2022038953A1 WO 2022038953 A1 WO2022038953 A1 WO 2022038953A1 JP 2021027230 W JP2021027230 W JP 2021027230W WO 2022038953 A1 WO2022038953 A1 WO 2022038953A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
rubber
tire
copolymer
unit
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/027230
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓也 尾▲崎▼
信一郎 杉
将広 北條
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社ブリヂストン
Priority to JP2022543333A priority Critical patent/JPWO2022038953A1/ja
Priority to US18/007,479 priority patent/US20230272249A1/en
Priority to EP21858102.3A priority patent/EP4201668A4/en
Publication of WO2022038953A1 publication Critical patent/WO2022038953A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/0681—Parts of pneumatic tyres; accessories, auxiliary operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/52—Unvulcanised treads, e.g. on used tyres; Retreading
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/04—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B23/046—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/042—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/16—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising polydienes homopolymers or poly-halodienes homopolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0041—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts comprising different tread rubber layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/03—Tread patterns
    • B60C11/13—Tread patterns characterised by the groove cross-section, e.g. for buttressing or preventing stone-trapping
    • B60C11/1307—Tread patterns characterised by the groove cross-section, e.g. for buttressing or preventing stone-trapping with special features of the groove walls
    • B60C11/1346—Tread patterns characterised by the groove cross-section, e.g. for buttressing or preventing stone-trapping with special features of the groove walls covered by a rubber different from the tread rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0838—Copolymers of ethene with aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/383—Natural or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2009/00—Use of rubber derived from conjugated dienes, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/737—Dimensions, e.g. volume or area
    • B32B2307/7375—Linear, e.g. length, distance or width
    • B32B2307/7376—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/03—Tread patterns
    • B60C2011/0337—Tread patterns characterised by particular design features of the pattern
    • B60C2011/0339—Grooves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/37—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for repositionable or removable tapes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/16—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer
    • C09J2301/162—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer the carrier being a laminate constituted by plastic layers only

Definitions

  • the present invention relates to a film, a laminate, a method for manufacturing a film, a tire, and a method for manufacturing a tire.
  • Patent Document 1 a resin composition containing a polypropylene resin and two types of hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer elastomer in predetermined proportions has impact resistance and scratch resistance. It discloses that it can be suitably used as an unpainted resin molding material.
  • Patent Document 2 contains a composite copolymer having a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit, and the proportion of the aromatic vinyl unit is 50 mol% or more of the whole. It is disclosed that a product having excellent impact resistance and high transparency can be obtained by using the above.
  • the composition described in Patent Document 1 is mainly used for manufacturing automobile interior parts such as instrument panel garnish, which are required to be unpainted. Further, the composition described in Patent Document 2 can be used for manufacturing containers, trays and the like. That is, none of the techniques of Patent Documents 1 and 2 is supposed to be applied to a thin film, and there is a high possibility that thinning cannot be achieved.
  • the film has a property of being difficult to adhere to each other or to other articles (property of being easily peeled off), which is convenient for storage and use. Is important.
  • an object of the present invention to provide a thin and highly durable film that is easy to handle during storage and use. Another object of the present invention is to provide a laminated body having high durability using the above-mentioned film. Another object of the present invention is to provide a method for producing a film capable of producing the above-mentioned film. Another object of the present invention is to provide a tire having high durability using the above-mentioned film. Another object of the present invention is to provide a tire manufacturing method capable of easily manufacturing the above-mentioned tire.
  • the gist structure of the present invention that solves the above problems is as follows.
  • the film of the present invention contains at least a copolymer having a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit as a rubber component and having a butylene unit ratio of 0 mol%.
  • the content of the filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 15 parts by mass or less. Does not contain a cross-linking agent It is characterized in that the thickness is 300 ⁇ m or less.
  • the first laminated body of the present invention is characterized in that the above-mentioned film and a rubber layer in which the ratio of diene-based rubber in the rubber component is 50% by mass or more are laminated.
  • the second laminated body of the present invention is characterized in that the above-mentioned film and a resin layer in which the ratio of the resin component to the total of the rubber component and the resin component is 50% by mass or more are laminated.
  • the method for producing a film of the present invention is the above-mentioned method for producing a film, in which the polymer alone or a rubber composition containing at least the copolymer is melted and molded into a film by melt extrusion molding. It is characterized by doing.
  • the first tire of the present invention is a tire having a groove in the tread portion, and is a tire having a groove. It is characterized in that the above-mentioned film is arranged on at least a part of the groove bottom and the surface of the groove wall of the groove.
  • the first tire manufacturing method of the present invention is the above-mentioned first tire manufacturing method.
  • the second tire of the present invention is characterized in that the above-mentioned film is arranged on at least a part of the surface of the sidewall portion.
  • the second tire manufacturing method of the present invention is the above-mentioned second tire manufacturing method.
  • a side vulcanization step of vulcanizing the raw tire using a vulcanization mold, It is characterized by including.
  • the present invention it is possible to provide a thin and highly durable film having excellent handleability during storage and use. Further, according to the present invention, it is possible to provide a laminated body having high durability using the above-mentioned film. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a film capable of producing the above-mentioned film. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire having high durability using the above-mentioned film. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire manufacturing method capable of easily manufacturing the above-mentioned tire.
  • the film of one embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “film of the present embodiment”) has a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit as a rubber component and is butylene. It contains at least a copolymer having a unit ratio of 0 mol% (hereinafter, may be referred to as "copolymer A”), and the content of the filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 15 parts by mass or less. It is characterized by being present, not containing a cross-linking agent, and having a thickness of 300 ⁇ m or less.
  • the present inventors have succeeded in thinning (filming) by using the copolymer A having a predetermined monomer composition and optimizing the blending amount of other materials.
  • the film thus obtained is excellent in handleability because it is difficult for the films to adhere to each other or to other articles.
  • the present inventors surprisingly have high durability in comparison with a thicker film when the thickness of the film (rubber film) produced by using the above-mentioned copolymer A is 300 ⁇ m or less. It was found that sex can be expressed. Moreover, since the film of the present embodiment is as thin as 300 ⁇ m or less, even if it is attached to another member, the influence on the weight increase can be significantly suppressed. Further, the film of the present embodiment can be self-repaired by heating at a temperature equal to or higher than the melting point. This point is also one of the effects.
  • the film of the present embodiment needs to have a thickness of 300 ⁇ m or less. If the thickness of the film is more than 300 ⁇ m, there is a possibility that sufficiently high durability cannot be obtained.
  • the thickness of the film is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, further preferably 120 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the film of the present embodiment can exhibit high durability even if it is extremely thin as described above. Further, the thickness of the film is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 30 ⁇ m or more, from the viewpoint of feasibility of production and more reliably improving the durability.
  • the proportion of the copolymer A in the rubber component used as the material is too small (for example, 30% by mass or less), a thin film having a thickness of 300 ⁇ m or less cannot be produced or is extremely difficult to produce. There is a high probability that it will be.
  • the film is required to contain, as a rubber component, a copolymer having a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit, and the proportion of the butylene unit is 0 mol%, that is, the copolymer A. ..
  • This film can be made from the copolymer A alone or a rubber composition containing at least the copolymer A.
  • the copolymer A may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene unit is a monomer unit derived from the conjugated diene compound.
  • the conjugated diene unit enables cross-linking (vulcanization) of the copolymer, and can exhibit elongation and strength as rubber.
  • the conjugated diene compound refers to a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound as the monomer of the copolymer A preferably has 4 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
  • the conjugated diene compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene compound as the monomer of the copolymer A may contain 1,3-butadiene and / or isoprene from the viewpoint of effectively improving the durability including crack resistance of the film. It is more preferably composed of only 1,3-butadiene and / or isoprene, and even more preferably composed of only 1,3-butadiene.
  • the conjugated diene unit in the copolymer A preferably contains 1,3-butadiene units and / or isoprene units, and may consist only of 1,3-butadiene units and / or isoprene units. It is preferable that it consists of only 1,3-butadiene units.
  • the ratio of the conjugated diene unit in the above-mentioned copolymer A is preferably 5 mol% or more, and more preferably 70 mol% or less.
  • the ratio of the conjugated diene unit in the copolymer A is 5 mol% or more, the film is excellent in elongation and the durability can be further improved.
  • the ratio of the conjugated diene unit in the above-mentioned copolymer A is 70 mol% or less, the weather resistance can be improved.
  • the ratio of the conjugated diene unit in the above-mentioned copolymer A is more preferably 8 mol% or more, more preferably 60 mol% or less, still more preferably 55 mol% or less. It is more preferably 50 mol% or less, further preferably 45 mol% or less, and particularly preferably 40 mol or less.
  • the non-conjugated olefin unit is a monomer unit derived from a non-conjugated olefin compound.
  • the copolymer has non-conjugated olefin units, which can result in crystallinity.
  • the non-conjugated olefin compound refers to an aliphatic unsaturated hydrocarbon having one or more carbon-carbon double bonds.
  • the non-conjugated olefin compound as the monomer of the copolymer A preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • non-conjugated olefin compound examples include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene, vinyl pivalate and 1-phenylthioethane. , N-vinylpyrrolidone and other heteroatomic substituted alkene compounds and the like.
  • the non-conjugated olefin compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-conjugated olefin compound as the monomer of the copolymer A is preferably an acyclic non-conjugated olefin compound, more preferably an ⁇ -olefin, from the viewpoint of improving the weather resistance of the film. , It is more preferable that it is an ⁇ -olefin containing ethylene, and it is further preferable that it is composed only of ethylene.
  • the non-conjugated olefin unit in the copolymer A is preferably an acyclic non-conjugated olefin unit, more preferably an ⁇ -olefin unit, and an ⁇ -olefin unit containing an ethylene unit. It is more preferable that there is, and it is more preferable that it consists of only ethylene units.
  • the ratio of the non-conjugated olefin unit in the above-mentioned copolymer A is preferably 25 mol% or more, and preferably 94 mol% or less.
  • the proportion of the non-conjugated olefin unit in the copolymer A is 25 mol% or more, the proportion of the conjugated diene unit or the aromatic vinyl unit is reduced as a result, and the weather resistance and the fracture property (particularly, the tensile strength at break) are reduced. (TB)) can be further improved.
  • the ratio of the non-conjugated olefin unit in the above-mentioned copolymer A is 94 mol% or less, the ratio of the conjugated diene unit or the aromatic vinyl unit increases as a result, and the fracture characteristics at high temperature (particularly, elongation at break) are increased. (EB)) can be improved.
  • the proportion of the non-conjugated olefin unit in the copolymer A is more preferably 30 mol% or more, further preferably 40 mol% or more, further preferably 50 mol% or more, and further preferably 50 mol% or more. , 90 mol% or less, more preferably 88 mol% or less, and particularly preferably 85 mol or less.
  • the above-mentioned copolymer A has a ratio of butylene units of 0 mol% (does not have butylene units). That is, the copolymer A does not contain hydrogenated styrene-butadiene copolymers such as styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS).
  • SEBS hydrogenated styrene-butadiene copolymers
  • the aromatic vinyl unit is a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group, and is not included in the conjugated diene compound.
  • the aromatic vinyl compound as the monomer of the copolymer A preferably has 8 to 10 carbon atoms.
  • aromatic vinyl compounds include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, and p-ethylstyrene. And so on.
  • the aromatic vinyl compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl compound as the monomer of the copolymer A preferably contains styrene, and more preferably contains only styrene, from the viewpoint of improving the weather resistance of the film.
  • the aromatic vinyl unit in the copolymer A preferably contains a styrene unit, and more preferably consists of only a styrene unit.
  • the aromatic ring in the aromatic vinyl unit is not included in the main chain of the copolymer unless it is bonded to an adjacent unit.
  • the ratio of the aromatic vinyl unit in the above-mentioned copolymer A is preferably 1 mol% or more, and more preferably 30 mol% or less.
  • the ratio of the aromatic vinyl unit in the copolymer A is 1 mol% or more, the fracture property at high temperature can be improved. Further, when the ratio of the aromatic vinyl unit in the copolymer A is 30 mol% or less, the effect of the conjugated diene unit and the non-conjugated olefin unit becomes remarkable.
  • the ratio of the aromatic vinyl unit in the above-mentioned copolymer A is more preferably 2 mol% or more, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 15 mol% or less. It is more preferably 10 mol% or less.
  • the copolymer A has a conjugated diene unit ratio of 5 to 70 mol%, a non-conjugated olefin unit ratio of 25 to 94 mol%, and an aromatic vinyl unit ratio of 1 to 1. It is preferably 30 mol%. In this case, the durability including the crack resistance of the film can be further improved, and the weather resistance of the film can be improved.
  • the above-mentioned copolymer A may have other monomer units other than the conjugated diene unit, the non-conjugated olefin unit, and the aromatic vinyl unit.
  • the ratio of the other monomer units is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and 50 mol% or less of the total copolymer A from the viewpoint of obtaining a desired effect. It is more preferably present, and particularly preferably 0 mol%.
  • the main chain of the copolymer A has only an acyclic structure.
  • NMR is used as a main measuring means for confirming whether or not the main chain of the copolymer has a cyclic structure. Specifically, when a peak derived from the cyclic structure existing in the main chain (for example, a peak appearing at 10 to 24 ppm for a three-membered ring to a five-membered ring) is not observed, the main chain of the copolymer is determined. It is shown that it consists only of a non-cyclic structure.
  • the copolymer A preferably has a melting point of 30 to 130 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting point of the copolymer is 30 ° C. or higher, the crystallinity of the copolymer is high and the durability of the film can be further improved.
  • the melting point of the copolymer A is 130 ° C. or lower, the workability of the film and the rubber composition used for producing the film is further improved.
  • the melting point of the copolymer A is more preferably 40 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or lower, further preferably 120 ° C. or lower, and 110 ° C. or lower. It is particularly preferable to have.
  • the copolymer A preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 2,000,000.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the Mw of the above-mentioned copolymer A is 50,000 or more, the mechanical strength of the film can be sufficiently secured, and when it is 2,000,000 or less, high workability is maintained. be able to.
  • the Mw of the above-mentioned copolymer A is more preferably 100,000 or more, further preferably 150,000 or more, and further preferably 1,000,000 or less. , 800,000 or less, more preferably.
  • the copolymer A preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 50,000 to 2,000,000.
  • Mn polystyrene-equivalent number average molecular weight
  • the Mn of the above-mentioned copolymer A is 50,000 or more, the mechanical strength of the film can be sufficiently secured, and when the Mn is 2,000,000 or less, high workability is achieved. Can be retained.
  • the Mn of the above-mentioned copolymer A is more preferably 100,000 or more, further preferably 120,000 or more, and further preferably 1,000,000 or less. , 500,000 or less, more preferably 300,000 or less.
  • the copolymer A preferably has a molecular weight distribution [Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight)] of 1.00 to 4.00.
  • Mw / Mn weight average molecular weight / number average molecular weight
  • the molecular weight distribution of the copolymer A is more preferably 3.50 or less, and further preferably 3.00 or less.
  • the molecular weight distribution of the above-mentioned copolymer A is more preferably 1.50 or more, and further preferably 1.80 or more.
  • polystyrene is used as a standard substance by gel permeation chromatography (GPC).
  • the copolymer A preferably has a crystallinity of 0.5 to 50%.
  • the crystallinity of the copolymer A is 0.5% or more, the crystallinity due to the non-conjugated olefin unit is sufficiently secured, and the durability including the crack resistance of the film is further improved. Can be done.
  • the crystallinity of the copolymer A is 50% or less, the workability at the time of kneading in the production of the film is improved.
  • the crystallinity of the copolymer A is more preferably 3% or more, further preferably 5% or more, and further preferably 45% or less.
  • the crystallinity can be measured by the method described in Examples.
  • copolymer A examples include a ternary copolymer having a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit.
  • ternary copolymer and the method for producing the same for example, those described in International Publication No. 2015/190072 can be used.
  • the film (and the rubber composition used for producing the film) may contain a rubber component other than the copolymer A.
  • the rubber component include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and ethylene-.
  • examples thereof include rubber components such as propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), polysulfide rubber, silicone rubber, fluororubber, and urethane rubber. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the copolymer A in the rubber component is preferably 50% by mass or more.
  • the proportion of the copolymer A in the rubber component is more preferably 65% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and also 100% by mass. can.
  • the film (and the rubber composition used for producing the film) may further contain a resin component.
  • the film (and the rubber composition used for producing the film) contains the same resin component as that contained in the resin composition. It is preferable to contain it. This makes it possible to further improve the adhesiveness between the film and the resin member.
  • the resin component examples include cellulose-based resin (rayon-based resin, etc.), polyamide-based resin (nylon-based resin, aramid-based resin, etc.), acrylic resin (polymethylmethacrylate, etc.), polyester-based resin, and polyolefin-based resin. , Polyvinyl alcohol-based resin, silica-based resin and the like. These resin components may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned polyolefin resin include polyethylene resin, polyprepylene resin, ethylene propylene resin and the like. Further, the polyethylene resin may be low-density polyethylene or high-density polyethylene.
  • the content of the resin component in the film (and the rubber composition used for producing the film) is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of the resin component is increased, the effect of improving the adhesiveness with the resin member and high robustness against temperature can be obtained, and if it is 100 parts by mass or less, the film can be more reliably thinned and durable. Can bring about improvements.
  • the film (and the rubber composition used for producing the film) may contain various compounding agents in addition to the rubber component and the resin component.
  • compounding agents include fillers, antioxidants, softeners, colorants, organic inorganic pigments, flame retardants, antistatic agents, conductive materials, ultraviolet absorbers, lubricants, antibacterial agents, plasticizers, and compatibilizers. And so on.
  • the film (and the rubber composition used for its production) is a cross-linking agent (sulfur-based cross-linking agent such as sulfur, organic peroxide-based cross-linking agent, inorganic cross-linking agent, polyamine cross-linking agent, resin cross-linking agent, oxime-nitrosoamine). It is necessary not to contain a system cross-linking agent, etc.). If a cross-linking agent is contained, rubber burning may occur when the film is to be produced, and the desired film may not be obtained. Further, since no cross-linking agent is used, there is an advantage that the step of blending the cross-linking agent can be omitted when producing the film.
  • a cross-linking agent sulfur-based cross-linking agent such as sulfur, organic peroxide-based cross-linking agent, inorganic cross-linking agent, polyamine cross-linking agent, resin cross-linking agent, oxime-nitrosoamine. It is necessary not to contain a system cross-linking agent, etc.). If
  • filler examples include carbon black, silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, titanium oxide, and titanium acid.
  • examples include potassium and barium sulfate.
  • the content of the filler in the film (and the rubber composition used for producing the film) needs to be 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of the filler is more than 15 parts by mass, it may not be possible to produce a thin film having a thickness of 300 ⁇ m or less. Further, the content of the filler in the above film (and the rubber composition used for producing the same) is preferably 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass, from the viewpoint of more easily and surely producing a desired thin film. The following is more preferable, and it is further preferable that no filler is contained.
  • the film (and the rubber composition used for producing the film) preferably contains a compound having two or more phenyl groups having a branched alkyl group as an antiaging agent.
  • the dispersibility of the copolymer A can be improved and the dispersibility of the copolymer A can be improved when kneading at a high temperature in the production of a film.
  • the gelation of the copolymer A can be suppressed.
  • the handleability of the film can be further improved.
  • the above-mentioned compound having two or more phenyl groups having a branched alkyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound having two or more phenyl groups having a branched alkyl group is preferably a compound having a structure represented by the following formula (1) or formula (2).
  • R 1 to R 8 , R 11 to R 18 , and R 21 to R 24 are hydrogen atoms, linear alkyl groups, cyclic alkyl groups, or branched alkyl groups. Yes, at least one of R 1 to R 8 ; and at least one of R 11 to R 18 and R 21 to R 24 are branched alkyl groups. R 1 to R 8 , R 11 to R 18 , and R 21 to R 24 may be the same or different from each other.
  • R 9 is a hydrocarbon group.
  • a 1 and A 2 are linking groups.
  • E is a trivalent heteroatom.
  • the number of carbon atoms of the linear alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, further preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • Specific examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group and an n-octyl group. Examples thereof include an n-nonyl group, an n-decyl group and an n-dodecyl group.
  • the linear alkyl group may further have a substituent such as a halogen atom.
  • the linear alkyl group is preferably an unsubstituted linear alkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group.
  • the cyclic alkyl group preferably has 5 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group and the like.
  • the cyclic alkyl group may further have a substituent such as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a halogen atom.
  • the cyclic alkyl group is preferably an unsubstituted cyclic alkyl group, more preferably a cyclohexyl group.
  • the number of carbon atoms of the branched alkyl group is preferably 3 to 12, more preferably 3 to 8, further preferably 4 to 8, and even more preferably 4 to 6.
  • Specific examples of the branched alkyl group include an isopropyl group, a 2-butyl group, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, a 2-hexyl group, a 2-heptyl group, a 2-octyl group, a 2-dodecyl group and the like. Can be mentioned.
  • the branched alkyl group may further have a substituent such as a halogen atom.
  • the branched alkyl group is preferably an unsubstituted branched alkyl group, more preferably an isopropyl group, a 2-butyl group, a tert-butyl group, or a tert-pentyl group, and more preferably a tert-butyl group. Alternatively, it is more preferably a tert-pentyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 9 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group and the like.
  • Examples of the alkyl group include the linear alkyl group, the cyclic alkyl group, and the branched alkyl group exemplified above, and the preferred range is also the same.
  • the alkenyl group and the alkynyl group those having 2 to 8 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a vinyl group and the like.
  • Examples of the linking group represented by A 1 and A 2 include a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a heteroatom having a divalent value or more (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, etc.). But it may be.
  • the hydrocarbon of the above hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon.
  • the linking group is preferably a saturated hydrocarbon group, and the linking group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the linking group may further have a substituent such as a halogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the trivalent heteroatom represented by E include a sulfur atom and a phosphorus atom, and among them, a phosphorus atom is preferable.
  • R 1 to R 4 and at least one of R 5 to R 8 are branched alkyl groups, respectively.
  • the group Rb selected from R 15 to R 18 , and the group Rc selected from R 21 to R 24 It is preferred that at least two selected are branched alkyl groups.
  • the phenyl group having a branched alkyl group preferably has a plurality of branched alkyl groups.
  • at least two of R1 to R4 ; at least two of R5 to R8; at least two of R11 to R14 ; and R15 are branched alkyl groups.
  • the compound having the structure represented by the formula (1) is preferably as follows: R 1 and R 8 are branched alkyl groups; R 2 , R 4 , R 5 and R 7 are hydrogen atoms; R 3 and R 6 are branched or linear alkyl groups; R 9 are unsaturated hydrocarbon groups; A 1 is a divalent saturated hydrocarbon group.
  • the compound having the structure represented by the formula (1) is more preferably as follows: R 1 and R 8 are unsubstituted branched alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms; R 2 , R 4 , R 5 and R 7 are hydrogen atoms; R 3 and R 6 are unsubstituted branched alkyl groups having 4 to 5 carbon atoms. Alkyl group or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; R 9 is an unsubstituted vinyl group; A 1 is an alkyl group substituted or unsubstituted methylene group.
  • R 11 , R 13 , R 16 , R 18 and R 21 are branched alkyl groups;
  • R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , R 22 and R 23 are hydrogen atoms;
  • R 24 is a linear alkyl group;
  • a 2 Is a divalent saturated hydrocarbon group containing an oxygen atom;
  • E is a sulfur atom or a phosphorus atom.
  • R 11 , R 13 , R 16 , R 18 and R 21 are unsubstituted branched alkyl groups having 3 to 5 carbon atoms;
  • R 12 , R 14 , R 15 and R 17 , R 22 and R 23 are hydrogen atoms;
  • R 24 is an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
  • a 2 is an unsubstituted alkyleneoxy group having 2 to 5 carbon atoms (in -OR-, R is an unsubstituted alkylene group having 2 to 5 carbon atoms).
  • E is a phosphorus atom.
  • the compound having two or more phenyl groups having a branched alkyl group is particularly preferably a compound having a structure represented by the above formula (4) or the above formula (5).
  • the content of the antiaging agent in the film (and the rubber composition used for producing the film) is preferably 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the antioxidant is 0.1 parts by mass or more, the effect of improving the dispersibility of the copolymer A and suppressing gelation can be sufficiently obtained, and when the content is 5 parts by mass or less, the film. It is possible to maintain good durability such as crack resistance.
  • the content of the antiaging agent in the film (and the rubber composition used for producing the film) is more preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 3 parts by mass or less. More preferred.
  • the film of the present embodiment can be produced from the copolymer A alone or a rubber composition containing at least the copolymer A.
  • the rubber composition can be prepared by kneading using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • the above-mentioned method for forming a film having a thickness of 300 ⁇ m or less is not particularly limited, and examples thereof include melt extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, and compression molding. In particular, from the viewpoint of continuously molding a film having stable quality, melt extrusion molding and injection molding are preferable, and melt extrusion molding is more preferable.
  • the film of the present embodiment can be used as an adhesive film because the material is optimized.
  • the film of the present embodiment can be suitably used for adhering members (rubber members) of a rubber composition containing a diene-based rubber.
  • the adhesiveness can be exhibited by arranging the film in contact with the two rubber members in the unvulcanized state and performing vulcanization. It is considered that the development of such adhesiveness is caused by the co-crosslinking between the film and the rubber member.
  • the film of the present embodiment can be suitably used for adhering members (resin members) of a resin composition containing a resin component to each other.
  • the adhesiveness can be exhibited by arranging the film in contact between the two resin members and heating the film. It is considered that the development of such adhesiveness is caused by melting the crystalline portion of the film (and the resin member).
  • the film of the present embodiment is bonded to a member (rubber member) of a rubber composition containing a diene-based rubber and a member (resin member) of a resin composition containing a resin component.
  • a member (resin member) of a resin composition containing a resin component can be used to make it.
  • the specific operation and operation in this case are the same as described above.
  • the film of the present embodiment has excellent handleability, is thin, and has high durability, so that it can be used for various purposes.
  • the film of the present embodiment can be appropriately laminated on the surface of the sidewall portion and the tread portion of the tire for the purpose of improving the performance, and can also be used for manufacturing the inner liner of the tire. can.
  • the film of the present embodiment can be widely used for rubber products such as seismic isolation rubber, anti-vibration rubber, rubber packing, rubber mats, rubber gloves, and rubber shoes, in addition to tire applications.
  • a passive radio frequency identification transponder hereinafter, also referred to as “transponder”.
  • transponder By attaching the transponder to the tire and writing or reading information about the tire to the transponder, a system in which the tire is managed is constructed.
  • transponders include RFID tags.
  • the film of the present embodiment can be used as an adhesive layer.
  • the method for producing a film according to an embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “the production method for the present embodiment”) is a single polymer A or a rubber composition containing at least the copolymer A. Is melted and molded into a film by melt extrusion molding. According to the manufacturing method of the present embodiment, the above-mentioned film can be manufactured.
  • the rubber composition can be prepared by kneading using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer. Further, it is preferable that each component to be blended in the preparation of the rubber composition is blended in an amount indicated as the content of each component in the film.
  • a rubber composition in order to enable the production of a thin film having a thickness of 300 ⁇ m or less, the composition of the monomer in the copolymer A, the ratio of the copolymer A in the rubber component, and the blending of the filler. It is preferable to appropriately adjust the conditions such as the amount and the blending amount of the cross-linking agent.
  • the copolymer A alone or a rubber composition containing at least the copolymer A is heated and melted and supplied to a die such as a T-die through a gear pump or a filter.
  • a die such as a T-die through a gear pump or a filter.
  • the melt supplied to the die is extruded into a film and appropriately cooled and solidified using a cooling roll or the like to obtain a film.
  • first laminated body The laminated body of the first embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “first laminated body”) is a rubber in which the ratio of the above-mentioned film and the diene-based rubber in the rubber component is 50% by mass or more. It is characterized in that the layers are laminated. Since such a laminate uses the above-mentioned film, it has higher durability than the case without the film.
  • Examples of the diene rubber contained in the rubber layer include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene. Examples include rubber (CR). These diene-based rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the diene-based rubber in the rubber component contained in the rubber layer needs to be 50% by mass or more, but from the viewpoint of obtaining higher adhesiveness, it is preferably 70% by mass or more, preferably 90% by mass. % Or more, more preferably 100% by mass.
  • the rubber layer can contain a resin component.
  • the ratio of the resin component to the total of the rubber component and the resin component shall be less than 50% by mass.
  • the first laminate can be manufactured, for example, by bringing the above-mentioned film into contact with an unvulcanized rubber layer and performing vulcanization. In this case, since the film and the rubber layer are co-crosslinked, the adhesiveness between them is enhanced and the durability can be further improved.
  • the first laminate can be used, for example, as an inner liner or the like arranged as an air barrier layer on the inner surface of the tire.
  • the ratio of the resin component to the total of the above-mentioned film and the rubber component and the resin component is 50. It is characterized in that a resin layer having a mass% or more is laminated. Since such a laminate uses the above-mentioned film, it has higher durability than the case without the film.
  • Examples of the resin component contained in the resin layer include cellulose-based resin (rayon-based resin, etc.), polyamide-based resin (nylon-based resin, aramid-based resin, etc.), acrylic resin (polymethylmethacrylate, etc.), and the like. Examples thereof include polyester-based resins, polyolefin-based resins, polyvinyl alcohol-based resins, and silica-based resins. These resin components may be used alone or in combination of two or more. Examples of the above-mentioned polyolefin resin include polyethylene resin, polyprepylene resin, ethylene propylene resin and the like. Further, the polyethylene resin may be low-density polyethylene or high-density polyethylene.
  • the ratio of the resin component to the total of the rubber component and the resin component is 50% by mass or more.
  • the above ratio can be appropriately changed depending on the purpose, and can be, for example, 70% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass (that is, does not contain a rubber component).
  • the second laminate can be produced, for example, by contacting the above-mentioned film with the resin layer and heating the resin layer. In this case, since the crystalline portion of the film (and the resin layer) is melted, the adhesiveness thereof is enhanced and the durability can be further improved.
  • the film in the second laminate preferably contains the same resin component as that contained in the resin layer. Thereby, the adhesiveness between the film and the resin layer can be further improved.
  • the tire of the first embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as "first tire”) has a groove in the tread portion, and is formed on at least a part of the groove bottom and the surface of the groove wall of the groove. , The above-mentioned film is arranged. Since the above-mentioned film is used for the tread portion of the first tire, high crack resistance can be exhibited without deteriorating other performances of the tire (fuel efficiency, wear resistance, etc.). .. Further, since the film used for the first tire is as thin as 300 ⁇ m or less, the influence on the weight increase of the tire can be significantly suppressed.
  • the structure and composition of members other than the film in the first tire for example, the tread rubber (rubber constituting the base portion of the tread portion), the sidewall portion, the bead portion, etc. in the tread portion are not particularly limited. It can be appropriately selected according to the purpose.
  • the structure of the grooves in the tread portion of the first tire (for example, the number of grooves, the width, the depth, the pitch, etc.) is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the film may be arranged at least a part of the groove bottom and the groove wall of the groove in the tread portion for the purpose of improving the crack resistance.
  • the film is arranged on the entire surface of the groove bottom and the groove wall of the groove.
  • the crack resistance can be further improved.
  • the film is arranged on the entire surface of the tread portion including the tread surface. Even if the film is arranged on the tread of the tread portion, the film is sufficiently thin, so that the crack resistance can be further improved without deteriorating other performance required for the tread.
  • such a tire in which the film is arranged on the entire surface including the tread surface of the tread portion has an advantage that it is relatively easy to manufacture.
  • the film and the member (tread rubber) on which the film is contact-arranged may be co-crosslinked.
  • the thickness of the film used for the first tire is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 120 ⁇ m or less, from the viewpoint of maintaining better fuel efficiency. Further, the thickness of the film can be 10 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, or 50 ⁇ m or more from the viewpoint of production feasibility and more reliably improving crack resistance.
  • the tire manufacturing method of the first embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as "first tire manufacturing method") is the above-mentioned first tire manufacturing method, which is unsulfurized.
  • a film containing the copolymer A and having a thickness of 300 ⁇ m or less is prepared or manufactured in advance.
  • the method for producing the film is as described above.
  • a raw tire having the above-mentioned film having a thickness of 300 ⁇ m or less arranged on at least a part of the surface of the unvulcanized tread rubber is prepared.
  • the unvulcanized tread rubber is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose such as thickness, rubber component, type and amount of various compounding agents, and the like.
  • the tread rubber preferably contains at least a diene rubber and a vulcanizing agent such as sulfur.
  • the film and the tread rubber can be co-crosslinked by a subsequent tread vulcanization step.
  • the film may be partially placed on the surface of the tread rubber where grooves are formed, may be placed on the entire tread surface, or may be placed on the entire surface of the tread rubber. You may.
  • the tread preparation step includes an operation of attaching the unvulcanized tread rubber to the raw tire case and an operation of arranging the film on at least a part of the surface of the attached tread rubber. It can be carried out.
  • the tread preparation step includes an operation of laminating the above film on at least a part of the surface of the unvulcanized tread rubber and an operation of attaching the unvulcanized tread rubber on which the above film is laminated to the raw tire case. It can also be done by.
  • the raw tire is vulcanized using a vulcanization mold, and a groove is formed in the tread portion.
  • the groove is formed on the surface of the tread rubber including the portion where the film is arranged. Further, since the film is produced by using the copolymer A, it does not have to be broken even when the groove is formed.
  • the vulcanization conditions can be appropriately selected according to a conventional method.
  • the tire of the second embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as "second tire") is characterized in that the above-mentioned film is arranged on at least a part of the surface of the sidewall portion. do. Since the above-mentioned film is used for the sidewall portion of the second tire, ozone resistance and crack resistance can be exhibited without deteriorating the other performance of the tire. Further, since the film used for the second tire is as thin as 300 ⁇ m or less, the influence on the weight increase of the tire can be significantly suppressed.
  • the structure and composition of members other than the film in the second tire for example, the side rubber (rubber constituting the base portion of the sidewall portion), the tread portion, the bead portion, etc. in the sidewall portion are not particularly limited. It can be appropriately selected according to the purpose.
  • the film may be arranged on at least a part of the surface of the sidewall portion for the purpose of improving ozone resistance and crack resistance.
  • the film is preferably arranged on the surface of the sidewall portion exposed when the tire is mounted on the vehicle from the viewpoint of effectively suppressing damage due to an impact from a curb or the like.
  • it is preferable that the film is arranged on the entire surface of the sidewall portion.
  • the film and the member (side rubber) on which the film is contact-arranged may be co-crosslinked.
  • the thickness of the film used for the second tire is preferably 200 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less, and 90 ⁇ m or less, from the viewpoint of maintaining better fuel efficiency. Is more preferable. Further, the thickness of the film can be 10 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, or 50 ⁇ m or more from the viewpoint of manufacturing feasibility and more reliably improving ozone resistance and crack resistance.
  • the film is arranged on at least a part of the surface of the unvulcanized side rubber.
  • Side preparation process to prepare raw tires and It is characterized by including a side vulcanization step of vulcanizing the raw tire using a vulcanization mold. According to the method for manufacturing the second tire, the above-mentioned second tire can be easily manufactured.
  • a film containing the copolymer A and having a thickness of 300 ⁇ m or less is prepared or manufactured in advance.
  • the method for producing the film is as described above.
  • a raw tire having the above-mentioned film having a thickness of 300 ⁇ m or less arranged on at least a part of the surface of the unvulcanized side rubber is prepared.
  • the unvulcanized side rubber is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose such as thickness, rubber component, type and amount of various compounding agents, and the like.
  • the side rubber preferably contains at least a diene rubber and a vulcanizing agent such as sulfur. In this case, the film and the side rubber can be co-crosslinked by a later side vulcanization step.
  • the film may be arranged on a part of the surface of the side rubber, or may be arranged on the entire surface.
  • the side preparation step is performed by an operation of attaching the unvulcanized side rubber to the raw tire case and an operation of arranging the film on at least a part of the surface of the attached side rubber. Can be done.
  • the side preparation step is performed by laminating the film on at least a part of the surface of the unvulcanized side rubber and attaching the unvulcanized side rubber on which the film is laminated to the raw tire case. You can also do it.
  • Ratio of 1,3-butadiene unit, ethylene unit, and styrene unit The ratio (mol%) of 1,3-butadiene unit, ethylene unit, and styrene unit in the copolymer is determined by 1 1 H-NMR spectrum (100 ° C.). , D-Tetrachloroethane standard: 6 ppm) was determined from the integral ratio of each peak. The results are shown in Table 1.
  • Crystallinity is calculated from the ratio of the above energies of polyethylene and the copolymer by measuring the melting energy of polyethylene, which is a 100% crystal component, and the melting peak energy of the obtained copolymer. did.
  • the melting peak energy was measured with a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000"). The results are shown in Table 1.
  • antiaging agent A (“Sumilyzer GS” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., phenyl having a branched alkyl group represented by the above formula (4)).
  • a compound having two or more groups), an antiaging agent B (“Sumilyzer GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., a compound having two or more phenyl groups having a branched alkyl group represented by the above formula (4)) are shown.
  • a rubber composition was prepared by blending and kneading only the amount shown in 2.
  • the rubber composition was heated and melted, and a film having the thickness shown in Table 2 was produced by melt extrusion molding using a molding apparatus equipped with a T-die. In the conventional example, it was difficult to produce a sufficiently thin film, so a 2000 ⁇ m film was produced.
  • the film obtained as described above was evaluated as follows.
  • ⁇ Tensile test> Tensile tests were performed on the test pieces of the produced film at 25 ° C. in accordance with JIS K6251: 2004, and the tensile stress (M50, M100 and M300) at 50%, 100% and 300% elongation, and elongation at break. (EB), tensile strength at break (TB), and toughness (TF) were measured. The toughness (TF) was obtained from the integrated value of the SS curve (stress strain curve). The results are shown in Table 2. The larger the value, the better the durability.
  • the film of the example is excellent in handleability because the tack value is sufficiently low.
  • the handleability can be further improved by blending a predetermined antiaging agent at the time of producing the film.
  • the film of the example has high durability even though it is extremely thin with a thickness of 300 ⁇ m or less.
  • the film of Example has the same elongation at break (EB) as that of the film of Comparative Example 1 having a thickness of 2000 ⁇ m, and the tensile stress (M50, M100 and) at 50%, 100% and 300% elongation. It can be seen that M300), tensile strength at break (TB) and toughness (TF) are significantly improved to an unpredictable degree.
  • Example 4 (Making a rubber sheet with a film) Next, a study was conducted on a rubber sheet in which a film was placed on the surface.
  • Example 4 only the above-mentioned copolymer A1 is used as the rubber component, and 0.01 part by mass of calcium stearate (manufactured by Dainichi Chemical Industry Co., Ltd.) as a lubricant is further blended with 100 parts by mass of the rubber component. , Kneaded to prepare a rubber composition.
  • calcium stearate manufactured by Dainichi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples 5 and 6 only the above-mentioned copolymer A1 or only the copolymer A2 is used as the rubber component, and calcium stearate as a lubricant (manufactured by Dainichi Chemical Industry Co., Ltd.) is used as a lubricant with respect to 100 parts by mass of the rubber component. ) 0.01 parts by mass, 2 parts by mass of Sumilyzer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., a compound having two or more phenyl groups having a branched alkyl group), and Sumilyzer GP (Sumitomo) as an antiaging agent.
  • Sumilyzer GS manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., a compound having two or more phenyl groups having a branched alkyl group
  • Sumilyzer GP Sumilyzer GP
  • a rubber composition was prepared by blending and kneading 2 parts by mass of a compound (manufactured by Kagaku Co., Ltd., which has two or more phenyl groups having a branched alkyl group). That is, at least the filler and the cross-linking agent were not used in the preparation of the rubber composition.
  • This rubber composition was heated and melted, and a film having a thickness of 100 ⁇ m was produced by melt extrusion molding using a molding apparatus equipped with a T-die.
  • a rubber composition obtained by blending carbon black and a vulcanizing chemical with a rubber component containing natural rubber and butadiene rubber was used to obtain a rubber sheet having a thickness of 2 mm.
  • the above-mentioned film was placed on the surface of this rubber sheet and vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes. After vulcanization, it was appropriately cooled to obtain a rubber sheet with a film (Examples 4 and 5 using the copolymer A1 and Example 6 using the copolymer A2). Further, for comparison, a rubber sheet without a film (Comparative Example 2) was obtained in the same manner as described above except that the film was not arranged.
  • test pieces sheet test pieces of the rubber sheet with a film (Examples 4 to 6) and the rubber sheet without a film (Comparative Example 2) obtained as described above were evaluated as follows.
  • Example 4 The rubber sheets of Example 4 and Comparative Example 2 were used as test subjects.
  • a predetermined bending was continuously applied to each sheet test piece using a dematcher bending rhagades tester.
  • Table 3 shows the crack lengths when bending is applied an arbitrary number of times.
  • ⁇ Tensile test> Tensile tests were performed on each sheet test piece at 25 ° C. in accordance with JIS K 6251: 2004, and tensile stress at 50% and 300% elongation (M50 and M300), elongation at break (EB), and tensile at break. Strength (TB) as well as toughness (TF) were measured. The toughness (TF) was obtained from the integrated value of the SS curve (stress strain curve). Each value of Examples 4 to 6 was indexed with each value of Comparative Example 2 as 100. The results are shown in Tables 4 and 5 (for Examples 5 and 6, the results of elongation at break (EB), tensile strength at break (TB), and toughness (TF) are shown). The larger the index value is, the more excellent the durability such as wear resistance and fracture characteristics is.
  • the present invention it is possible to provide a thin and highly durable film having excellent handleability during storage and use. Further, according to the present invention, it is possible to provide a laminated body having high durability using the above-mentioned film. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a film capable of producing the above-mentioned film. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire having high durability using the above-mentioned film. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire manufacturing method capable of easily manufacturing the above-mentioned tire.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

保管時及び使用時などにおける取り扱い性に優れ、薄く且つ高い耐久性を有するフィルムを提供する。フィルムは、ゴム成分として、共役ジエン単位と非共役オレフィン単位と芳香族ビニル単位とを有し且つブチレン単位の割合が０ｍｏｌ％である共重合体を少なくとも含有し、ゴム成分１００質量部に対する充填剤の含有量が１５質量部以下であり、架橋剤を含有せず、厚みが３００μｍ以下である、ことを特徴とする。

Description

フィルム、積層体、フィルムの製造方法、タイヤ、及びタイヤの製造方法
　本発明は、フィルム、積層体、フィルムの製造方法、タイヤ、及びタイヤの製造方法に関するものである。
　従来より、耐衝撃性に優れるオレフィン系樹脂を用い、種々の成形体が製造されている。
　例えば、特許文献１は、ポリプロピレン樹脂と、２種類の水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体エラストマーとをそれぞれ所定の割合で含有する樹脂組成物が、耐衝撃性とともに耐傷付き性を有し、無塗装樹脂成形材料として好適に使用できることを開示している。
　また、例えば、特許文献２は、共役ジエン単位と非共役オレフィン単位と芳香族ビニル単位とを有し、芳香族ビニル単位の割合が全体の５０ｍｏｌ％以上である多元共重合体を含有する組成物を用いることで、耐衝撃性に優れるとともに高い透明性を有する製品が得られることを開示している。
特開２０１２－２４６３６６号公報 国際公開第２０１７／０６５３００号
　ところで、各種産業界においては、オレフィン系樹脂が有するような耐衝撃性等の耐久性を享受しつつ、薄膜化が達成されたフィルムの需要がある。そして、そのようなフィルムは、様々な用途への適用が期待される。
　これに対し、上記特許文献１に記載の組成物は、インストルメントパネルガーニッシュなどといった無塗装化が求められる自動車内装部品の製造に主に用いられるものである。また、上記特許文献２に記載の組成物は、容器やトレー等の製造に用いることができるものである。即ち、上記特許文献１，２のいずれの技術も、薄膜フィルムへの適用が想定されたものではなく、また、薄膜化が達成できない可能性も高い。
　更に、フィルムは、特殊な要求がない限り、当該フィルム同士で、或いは他の物品に対して固着し難い性質（剥離し易い性質）を有することが、保管や使用の際の取り扱いの便宜の点で重要である。
　そこで、本発明は、保管時及び使用時などにおける取り扱い性に優れ、薄く且つ高い耐久性を有するフィルムを提供することを課題とする。
　また、本発明は、上述したフィルムを用いた、高い耐久性を有する積層体を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上述したフィルムを製造することが可能な、フィルムの製造方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上述したフィルムを用いた、高い耐久性を有するタイヤを提供することを課題とする。
　また、本発明は、上述したタイヤを容易に製造することが可能な、タイヤの製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
　本発明のフィルムは、ゴム成分として、共役ジエン単位と非共役オレフィン単位と芳香族ビニル単位とを有し且つブチレン単位の割合が０ｍｏｌ％である共重合体を少なくとも含有し、
　ゴム成分１００質量部に対する充填剤の含有量が１５質量部以下であり、
　架橋剤を含有せず、
　厚みが３００μｍ以下である、ことを特徴とする。
　本発明の第一の積層体は、上述したフィルムと、ゴム成分におけるジエン系ゴムの割合が５０質量％以上であるゴム層とが積層されていることを特徴とする。
　本発明の第二の積層体は、上述したフィルムと、ゴム成分及び樹脂成分の合計における樹脂成分の割合が５０質量％以上である樹脂層とが積層されていることを特徴とする。
　本発明のフィルムの製造方法は、上述したフィルムの製造方法であって、前記共重合体単体、又は、少なくとも前記共重合体を含有するゴム組成物を溶融させ、溶融押出成形によりフィルム状に成形することを特徴とする。
　本発明の第一のタイヤは、トレッド部に溝を有するタイヤであって、
　前記溝の溝底及び溝壁の表面の少なくとも一部に上述したフィルムが配置されている、ことを特徴とする。
　本発明の第一のタイヤの製造方法は、上述した第一のタイヤの製造方法であって、
　未加硫のトレッドゴムの表面の少なくとも一部に前記フィルムが配置された生タイヤを準備するトレッド準備工程と、
　加硫用モールドを用い、前記生タイヤを加硫するとともに、トレッド部に溝を形成するトレッド加硫工程と、
を含むことを特徴とする。
　本発明の第二のタイヤは、サイドウォール部の表面の少なくとも一部に上述したフィルムが配置されている、ことを特徴とする。
　本発明の第二のタイヤの製造方法は、上述した第二のタイヤの製造方法であって、
　未加硫のサイドゴムの表面の少なくとも一部に前記フィルムが配置された生タイヤを準備するサイド準備工程と、
　加硫用モールドを用い、前記生タイヤを加硫するサイド加硫工程と、
を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、保管時及び使用時などにおける取り扱い性に優れ、薄く且つ高い耐久性を有するフィルムを提供することができる。
　また、本発明によれば、上述したフィルムを用いた、高い耐久性を有する積層体を提供することができる。
　また、本発明によれば、上述したフィルムを製造することが可能な、フィルムの製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、上述したフィルムを用いた、高い耐久性を有するタイヤを提供することができる。
　また、本発明によれば、上述したタイヤを容易に製造することが可能な、タイヤの製造方法を提供することができる。
　以下に、本発明のフィルム及びその製造方法、積層体、並びに、タイヤ及びその製造方法を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
（フィルム）
　本発明の一実施形態のフィルム（以下、「本実施形態のフィルム」と称することがある。）は、ゴム成分として、共役ジエン単位と非共役オレフィン単位と芳香族ビニル単位とを有し且つブチレン単位の割合が０ｍｏｌ％である共重合体（以下、「共重合体Ａ」と称することがある。）を少なくとも含有すること、ゴム成分１００質量部に対する充填剤の含有量が１５質量部以下であること、架橋剤を含有しないこと、及び、厚み３００μｍ以下であること、をそれぞれ一特徴とする。
　本発明者らは今回、所定の単量体組成を有する共重合体Ａを用いるとともに、他の材料の配合量の適正化を図ることで、薄膜化（フィルム化）に成功した。このようにして得られるフィルムは、当該フィルム同士で或いは他の物品に対し、固着し難いため、取り扱い性に優れる。
　更に、本発明者らは、驚くべきことに、上述した共重合体Ａを用いて作製されるフィルム（ゴムフィルム）の厚みを３００μｍ以下にした場合に、より厚いフィルムとの比較において、高い耐久性を発現することができることを見出した。しかも、本実施形態のフィルムは、厚み３００μｍ以下と薄いので、他の部材に貼り付けたとしても、重量増加への影響を有意に抑えることもできる。
　また、本実施形態のフィルムは、融点以上の温度で加熱することで、自己修復も可能である。この点も効果の一つである。
　上述の通り、本実施形態のフィルムは、厚みが３００μｍ以下であることを要する。フィルムの厚みが３００μｍ超であると、十分に高い耐久性が得られない虞がある。また、上記フィルムの厚みは、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることが更に好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。本実施形態のフィルムは、このように極めて薄くても、高い耐久性を発現することができる。また、上記フィルムの厚みは、作製実現性の観点、並びに耐久性をより確実に向上させる観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましいとすることができる。
　なお、材料として用いるゴム成分における共重合体Ａの割合が少な過ぎる（例えば、３０質量％以下である）場合には、厚み３００μｍ以下という薄いフィルムを作製することができないか、或いは作製が極めて困難となる蓋然性が高い。
＜共重合体Ａ＞
　上記フィルムは、ゴム成分として、共役ジエン単位と非共役オレフィン単位と芳香族ビニル単位とを有し且つブチレン単位の割合が０ｍｏｌ％である共重合体、即ち共重合体Ａを含有することを要する。このフィルムは、共重合体Ａ単体、又は、少なくとも共重合体Ａを含有するゴム組成物から作製することができる。なお、共重合体Ａは、一種単独であってもよいし、二種以上を組み合わせであってもよい。
　共役ジエン単位は、共役ジエン化合物に由来する単量体単位である。共役ジエン単位は、共重合体の架橋（加硫）を可能とし、また、ゴムとしての伸びや強度を発現することができる。ここで、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を指す。共重合体Ａの単量体としての共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。上記共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、共重合体Ａの単量体としての共役ジエン化合物は、フィルムの耐亀裂性をはじめとする耐久性を効果的に向上させる観点から、１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンを含むことが好ましく、１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンのみからなることがより好ましく、１，３－ブタジエンのみからなることが更に好ましい。別の言い方をすると、共重合体Ａにおける共役ジエン単位は、１，３－ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含むことが好ましく、１，３－ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位のみからなることがより好ましく、１，３－ブタジエン単位のみからなることが更に好ましい。
　上記共重合体Ａにおける共役ジエン単位の割合は、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、また、７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記共重合体Ａにおける共役ジエン単位の割合が５ｍｏｌ％以上であると、フィルムが伸びに優れ、耐久性をより向上させることができる。また、上記共重合体Ａにおける共役ジエン単位の割合が７０ｍｏｌ％以下であると、耐候性を向上させることができる。同様の観点から、上記共重合体Ａにおける共役ジエン単位の割合は、８ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることが一層好ましく、４５ｍｏｌ％以下であることがより一層好ましく、４０ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
　非共役オレフィン単位は、非共役オレフィン化合物に由来する単量体単位である。共重合体が非共役オレフィン単位を有することで、結晶性をもたらすことができる。ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。共重合体Ａの単量体としての非共役オレフィン化合物は、炭素数が２～１０であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。上記非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、共重合体Ａの単量体としての非共役オレフィン化合物は、フィルムの耐候性を向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、α－オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα－オレフィンであることが更に好ましく、エチレンのみからなることが一層好ましい。別の言い方をすると、共重合体Ａにおける非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、α－オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα－オレフィン単位であることが更に好ましく、エチレン単位のみからなることが一層好ましい。
　上記共重合体Ａにおける非共役オレフィン単位の割合は、２５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、また、９４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記共重合体Ａにおける非共役オレフィン単位の割合が２５ｍｏｌ％以上であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の割合が減少して、耐候性及び破壊特性（特には、破断時引張強さ（ＴＢ））をより向上させることができる。また、上記共重合体Ａにおける非共役オレフィン単位の割合が９４ｍｏｌ％以下であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の割合が増加し、高温での破壊特性（特には、破断時伸び（ＥＢ））を向上させることができる。同様の観点から、上記共重合体Ａにおける非共役オレフィン単位の割合は、３０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが一層好ましく、また、９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８８ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、８５ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
　なお、上記共重合体Ａは、ブチレン単位の割合が０ｍｏｌ％である（ブチレン単位を有しない）。つまり、上記共重合体Ａは、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）といった、スチレン－ブタジエン共重合体の水添物を含まない。
　芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位である。共重合体が芳香族ビニル単位を有することで、共重合体自体、ひいてはフィルムの破壊特性を向上させることができる。ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、共役ジエン化合物には包含されないものとする。共重合体Ａの単量体としての芳香族ビニル化合物は、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられる。上記芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、共重合体Ａの単量体としての芳香族ビニル化合物は、フィルムの耐候性を向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。別の言い方をすると、共重合体Ａにおける芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
　なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、共重合体の主鎖には含まれない。
　上記共重合体Ａにおける芳香族ビニル単位の割合は、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、また、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記共重合体Ａにおける芳香族ビニル単位の割合が１ｍｏｌ％以上であると、高温における破壊特性を向上させることができる。また、上記共重合体Ａにおける芳香族ビニル単位の割合の割合が３０ｍｏｌ％以下であると、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位による効果が顕著になる。同様の観点から、上記共重合体Ａにおける芳香族ビニル単位の割合は、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが一層好ましい。
　そして、上記共重合体Ａは、上記共役ジエン単位の割合が５～７０ｍｏｌ％であり、上記非共役オレフィン単位の割合が２５～９４ｍｏｌ％であり、且つ、上記芳香族ビニル単位の割合が１～３０ｍｏｌ％であることが好ましい。この場合、フィルムの耐亀裂性をはじめとする耐久性を更に向上させるとともに、フィルムの耐候性を向上させることができる。
　上記共重合体Ａは、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の単量体単位を有してもよい。但し、上記その他の単量体単位の割合は、所望の効果を得る観点から、共重合体Ａ全体の２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
　上記共重合体Ａは、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、フィルムの耐亀裂性をはじめとする耐久性を更に向上させることができる。
　なお、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環～五員環については、１０～２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
　上記共重合体Ａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０～１３０℃であることが好ましい。共重合体の融点が３０℃以上であれば、共重合体の結晶性が高くなり、フィルムの耐久性を更に向上させることができる。また、共重合体Ａの融点が１３０℃以下であれば、フィルム及びその作製に用いるゴム組成物の作業性がより向上する。同様の観点から、上記共重合体Ａの融点は、４０℃以上であることがより好ましく、また、１２５℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましく、１１０℃以下であることが特に好ましい。
　上記共重合体Ａは、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００～２，０００，０００であることが好ましい。上記共重合体ＡのＭｗが５０，０００以上であることにより、フィルムの機械的強度を十分に確保することができ、また、２，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。同様の観点から、上記共重合体ＡのＭｗは、１００，０００以上であることがより好ましく、１５０，０００以上であることが更に好ましく、また、１，０００，０００以下であることがより好ましく、８００，０００以下であることが更に好ましい。
　上記共重合体Ａは、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００～２，０００，０００であることが好ましい。上記共重合体ＡのＭｎが５０，０００以上であることにより、フィルムの機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｎが２，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。同様の観点から、上記共重合体ＡのＭｎは、１００，０００以上であることがより好ましく、１２０，０００以上であることが更に好ましく、また、１，０００，０００以下であることがより好ましく、５００，０００以下であることが更に好ましく、３００，０００以下であることが特に好ましい。
　上記共重合体Ａは、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が１．００～４．００であることが好ましい。上記共重合体Ａの分子量分布が４．００以下であれば、共重合体Ａの物性により十分な均質性をもたらすことができる。同様の観点から、上記共重合体Ａの分子量分布は、３．５０以下であることがより好ましく、３．００以下であることが更に好ましい。また、上記共重合体Ａの分子量分布は、１．５０以上であることがより好ましく、１．８０以上であることが更に好ましい。
　なお、上述した重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
　上記共重合体Ａは、結晶化度が０．５～５０％であることが好ましい。共重合体Ａの結晶化度が０．５％以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する結晶性を十分に確保して、フィルムの耐亀裂性をはじめとする耐久性を更に向上させることができる。また、共重合体Ａの結晶化度が５０％以下であれば、フィルム作製にあたって混練する際の作業性が向上する。同様の観点から、上記共重合体Ａの結晶化度は、３％以上であることがより好ましく、５％以上であることが更に好ましく、また、４５％以下であることがより好ましい。
　ここで、該結晶化度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　上記共重合体Ａとして、具体的には、例えば、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する三元共重合体が挙げられる。三元共重合体及びその製造方法としては、例えば、国際公開第２０１５／１９００７２号に記載のものを用いることができる。
＜共重合体Ａ以外の各種成分＞
　上記フィルム（及びその作製に用いるゴム組成物）は、共重合体Ａ以外のゴム成分を含有してもよい。上記ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム成分などが挙げられる。これらゴム成分は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　上記フィルム（及びその作製に用いるゴム組成物）は、ゴム成分における共重合体Ａの割合が５０質量％以上であることが好ましい。ゴム成分における共重合体Ａの割合を５０質量５０％以上とすることで、より確実に厚み３００μｍ以下という薄いフィルムを作製することができ、また、作製されるフィルムの表面をより平滑とすることができるので、耐亀裂性をはじめとする耐久性をより一層向上させることができる。同様の観点から、上記フィルムのゴム成分における共重合体Ａの割合は、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、また、１００質量％とすることもできる。
　また、上記フィルム（及びその作製に用いるゴム組成物）は、樹脂成分を更に含有してもよい。特に、上記フィルムを、樹脂組成物の部材（樹脂部材）に貼り付けて用いる場合、上記フィルム（及びその作製に用いるゴム組成物）は、当該樹脂組成物に含有されるものと同じ樹脂成分を含有することが好ましい。これにより、上記フィルムと樹脂部材との接着性をより向上させることができる。
　上記樹脂成分としては、例えば、セルロース系樹脂（レーヨン系樹脂など）、ポリアミド系樹脂（ナイロン系樹脂、アラミド系樹脂など）、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなど）、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、シリカ系樹脂等が挙げられる。これら樹脂成分は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。上記のポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプリピレン樹脂、エチレンプロピレン樹脂等が挙げられる。また、ポリエチレン樹脂は、低密度ポリエチレンであってもよいし、高密度ポリエチレンであってもよい。
　上記フィルム（及びその作製に用いるゴム組成物）における上記樹脂成分の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。樹脂成分の含有量が増えれば、上記樹脂部材との接着性を向上させる効果や温度に対する高いロバスト性が得られ、また、１００質量部以下であれば、より確実にフィルムの薄膜化及び耐久性の向上をもたらすことができる。
　上記フィルム（及びその作製に用いるゴム組成物）は、ゴム成分及び樹脂成分以外に、各種配合剤を含有してもよい。かかる配合剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、軟化剤、着色剤、有機無機顔料、難燃剤、帯電防止剤、導電材、紫外線吸収剤、滑剤、抗菌剤、可塑剤、相溶化剤等が挙げられる。
　なお、上記フィルム（及びその作製に用いるゴム組成物）は、架橋剤（硫黄などの硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤等）を含有しないことを要する。架橋剤を含有すると、フィルムを作製しようとする際にゴム焼けが発生し、所望のフィルムが得られない虞がある。また、架橋剤を用いないので、フィルム作製の際に架橋剤を配合する工程を省略できるという利点も有する。
　充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
　上記フィルム（及びその作製に用いるゴム組成物）における充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１５質量部以下であることを要する。充填剤の含有量が１５質量部超であると、厚み３００μｍ以下という薄いフィルムを作製することができない虞がある。また、上記フィルム（及びその作製に用いるゴム組成物）における充填剤の含有量は、より容易且つ確実に所望の薄いフィルムを作製する観点から、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、充填剤を含有しないことが更に好ましい。
　老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。特に、上記フィルム（及びその作製に用いるゴム組成物）は、老化防止剤として、分岐アルキル基を有するフェニル基を２つ以上有する化合物を含有することが好ましい。このように、分岐アルキル基付きフェニル基を２つ以上有する化合物を老化防止剤として用いることにより、フィルム作製にあたって高温で混練する際に、共重合体Ａの分散性を向上させることができるとともに、共重合体Ａのゲル化を抑制することができる。更に、分岐アルキル基付きフェニル基を２つ以上有する化合物を老化防止剤として用いることにより、フィルムの取り扱い性をより向上させることができる。上記の分岐アルキル基を有するフェニル基を２つ以上有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせで用いてもよい。
　より具体的に、分岐アルキル基を有するフェニル基を２つ以上有する化合物としては、下記式（１）又は式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ１８、及び、Ｒ２１～Ｒ２４は、水素原子、直鎖アルキル基、環状アルキル基、又は分岐アルキル基であり、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つ；並びに、Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２４のうち少なくとも１つは、分岐アルキル基である。Ｒ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ１８、及び、Ｒ２１～Ｒ２４は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ９は、炭化水素基である。Ａ１及びＡ２は、連結基である。Ｅは、３価のヘテロ原子である。
　上記直鎖アルキル基の炭素数は、１～１２であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～５であることが更に好ましく、１～３であることが一層好ましい。直鎖アルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ぺンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。なお、直鎖アルキル基は、ハロゲン原子等の置換基を更に有していてもよい。
　直鎖アルキル基は、以上の中でも、無置換の直鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はｎ－プロピル基であることがより好ましい。
　上記環状アルキル基の炭素数は、５～１２であることが好ましく、６～１２であることがより好ましく、６～８であることが更に好ましい。環状アルキル基として、具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なお、環状アルキル基は、炭素数１～３のアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を更に有していてもよい。
　環状アルキル基は、以上の中でも、無置換の環状アルキル基であることが好ましく、シクロヘキシル基であることがより好ましい。
　上記分岐アルキル基の炭素数は、３～１２であることが好ましく、３～８であることがより好ましく、４～８であることが更に好ましく、４～６であることが一層好ましい。分岐アルキル基として、具体的には、例えば、イソプロピル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－ヘキシル基、２－ヘプチル基、２－オクチル基、２－ドデシル基等が挙げられる。なお、分岐アルキル基は、ハロゲン原子等の置換基を更に有していてもよい。
　分岐アルキル基は、以上の中でも、無置換の分岐アルキル基であることが好ましく、イソプロピル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ペンチル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ペンチル基であることが更に好ましい。
　Ｒ９で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。アルキル基としては、上で例示した直鎖アルキル基、環状アルキル基、及び分岐アルキル基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、アルケニル基及びアルキニル基としては、炭素数２～８のものが好ましく、例えば、ビニル基等が挙げられる。
　Ａ１及びＡ２で表される連結基としては、炭素数１～６の２価の炭化水素基が挙げられ、また、２価以上のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子等）を含んでもよい。上記炭化水素基の炭化水素は、飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素であってもよい。中でも、連結基は、飽和炭化水素基であることが好ましく、また、上記連結基の炭素数は、１～５であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。なお、連結基は、ハロゲン原子、メチル基、エチル基等の置換基を更に有していてもよい。
　Ｅで表される３価のヘテロ原子としては、硫黄原子、リン原子等が挙げられ、中でも、リン原子であることが好ましい。
　式（１）においては、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも１つ、及び、Ｒ５～Ｒ８のうち少なくとも１つが、それぞれ、分岐アルキル基であることが好ましい。また、式（２）においては、Ｒ１１～Ｒ１４から選択される基Ｒａ；Ｒ１５～Ｒ１８から選択される基Ｒｂ；及び、Ｒ２１～Ｒ２４から選択される基Ｒｃからなる群より選択される少なくとも２つが、分岐アルキル基であることが好ましい。
　更に、分岐アルキル基を有するフェニル基（分岐アルキル基付きフェニル基）は、複数の分岐アルキル基を有することが好ましい。中でも、式（１）及び式（２）において、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも２つ；Ｒ５～Ｒ８のうち少なくとも２つ；Ｒ１１～Ｒ１４のうち少なくとも２つ；及び、Ｒ１５～Ｒ１８のうち少なくとも２つが、分岐アルキル基であることが好ましい。
　式（１）で表される構造を有する化合物としては、以下の通りであることが好ましい：
　Ｒ１及びＲ８が分岐アルキル基；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が水素原子；Ｒ３及びＲ６が分岐アルキル基又は直鎖アルキル基；Ｒ９が不飽和炭化水素基；Ａ１が２価の飽和炭化水素基。
　式（１）で表される構造を有する化合物としては、以下の通りであることがより好ましい：
　Ｒ１及びＲ８が炭素数３～６の無置換の分岐アルキル基；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が水素原子；Ｒ３及びＲ６が炭素数４～５の無置換の分岐アルキル基又は炭素数１～３の無置換の直鎖アルキル基；Ｒ９が無置換のビニル基；Ａ１がアルキル基で置換された、もしくは無置換のメチレン基。
　式（１）で表される構造を有する化合物としては、下記式（３）又は式（４）で表される構造を有する化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）で表される構造としては、以下の通りであることが好ましい：
　Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ２１が分岐アルキル基；Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ２２及びＲ２３が水素原子；Ｒ２４が直鎖アルキル基；Ａ２が酸素原子を含む２価の飽和炭化水素基；Ｅが硫黄原子又はリン原子。
　また、式（２）で表される構造としては、以下の通りであることがより好ましい：
　Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ２１が炭素数３～５の無置換の分岐アルキル基；Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ２２及びＲ２３が水素原子；Ｒ２４が炭素数１～３の無置換の直鎖アルキル基；Ａ２が炭素数２～５の無置換のアルキレンオキシ基（－ＯＲ－において、Ｒが炭素数２～５の無置換のアルキレン）；Ｅがリン原子。
　式（２）で表される構造を有する化合物としては、下記式（５）で表される構造を有する化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　そして、分岐アルキル基を有するフェニル基を２つ以上有する化合物としては、以上の中でも、上記式（４）又は式（５）で表される構造を有する化合物であることが特に好ましい。
　上記フィルム（及びその作製に用いるゴム組成物）における上記老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部以上であれば、共重合体Ａの分散性の向上及びゲル化の抑制の効果が十分に得られ、また、５質量部以下であれば、フィルムの耐亀裂性をはじめとする耐久性を良好に保持することができる。同様の観点から、上記フィルム（及びその作製に用いるゴム組成物）における上記老化防止剤の含有量は、０．５質量部以上であることがより好ましく、また、３質量部以下であることがより好ましい。
＜フィルムの作製＞
　本実施形態のフィルムは、上述の通り、共重合体Ａ単体、又は、少なくとも共重合体Ａを含有するゴム組成物から作製することができる。上記ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。上述した厚み３００μｍ以下のフィルムの成形方法としては、特に限定されず、例えば、溶融押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、圧縮成形等が挙げられる。特に、品質が安定したフィルムを連続的に成形する観点からは、溶融押出成形、射出成形が好ましく、溶融押出成形がより好ましい。
＜フィルムの用途＞
　本実施形態のフィルムは、材料の適正化が図られているため、接着用フィルムとして用いることができる。
　例えば、本実施形態のフィルムを、ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の部材（ゴム部材）同士を接着させるのに好適に用いることができる。この場合には、未加硫状態の２つのゴム部材の間に上記フィルムを接触させて配置し、加硫を行うことで、接着性を発現させることができる。かかる接着性の発現は、上記フィルムとゴム部材とが共架橋することに起因するものと考えられる。
　また、例えば、本実施形態のフィルムを、樹脂成分を含有する樹脂組成物の部材（樹脂部材）同士を接着させるのに好適に用いることができる。この場合には、２つの樹脂部材の間に上記フィルムを接触させて配置し、加熱することで、接着性を発現させることができる。かかる接着性の発現は、上記フィルム（及び樹脂部材）における結晶性部分が融解することに起因するものと考えられる。
　また、更なる応用として、例えば、本実施形態のフィルムを、ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の部材（ゴム部材）と、樹脂成分を含有する樹脂組成物の部材（樹脂部材）とを接着させるのに用いることができる。この場合の具体的な操作及び作用については、上記と同様である。
　その他、本実施形態のフィルムは、上述の通り、取り扱い性に優れ、薄く且つ高い耐久性を有するので、種々の用途に用いることができる。例えば、本実施形態のフィルムは、タイヤのサイドウォール部やトレッド部の性能向上を目的として、それらの表面に適宜積層して用いることができるし、また、タイヤのインナーライナーの作製に用いることもできる。更に、本実施形態のフィルムは、タイヤ用途以外にも、免震ゴム、防振ゴム、ゴムパッキング、ゴムマット、ゴム手袋、ゴム靴などのゴム製品に幅広く用いることができる。
　また、最近では、電波を用いて情報の書き込み又は読み出しを行うことができる非接触型の情報記録再生装置として、受動式無線周波数識別トランスポンダ（以下「トランスポンダ」ともいう）がある。トランスポンダをタイヤに取り付け、トランスポンダにタイヤに関する情報を書き込み又は読み出しすることによって、タイヤが管理されるシステムが構築される。トランスポンダとしては、ＲＦＩＤタグが挙げられる。そして、トランスボンダのような電子部品をタイヤに配置する際に、本実施形態のフィルムを接着層として用いることもできる。
（フィルムの製造方法）
　本発明の一実施形態のフィルムの製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」と称することがある。）は、共重合体Ａ単体、又は、少なくとも共重合体Ａを含有するゴム組成物を溶融させ、溶融押出成形によりフィルム状に成形することを特徴とする。かかる本実施形態の製造方法によれば、上述したフィルムを製造することができる。
　上記ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。また、ゴム組成物の調製で配合する各成分は、フィルム中の各成分の含有量として示した量を配合量として配合することが好ましい。なお、ゴム組成物を用いる場合には、厚み３００μｍ以下という薄いフィルムの作製を可能にするため、共重合体Ａにおける単量体の組成、ゴム成分における共重合体Ａの割合、充填剤の配合量、架橋剤の配合量などの条件を適切に調整することが好ましい。
　溶融押出成形では、例えば、共重合体Ａ単体、又は、少なくとも共重合体Ａを含有するゴム組成物を、加熱溶融させ、ギアポンプやフィルターを通して、Ｔダイなどのダイスに供給する。次いで、ダイスに供給された溶融物をフィルム状に押し出し、冷却ロールなどを用いて適宜冷却固化することで、フィルムを得ることができる。
（第一の積層体）
　本発明の第一実施形態の積層体（以下、「第一の積層体」と称することがある。）は、上述したフィルムと、ゴム成分におけるジエン系ゴムの割合が５０質量％以上であるゴム層とが積層されていることを特徴とする。かかる積層体は、上述したフィルムを用いているため、当該フィルムが無い場合に比べて高い耐久性を有する。
　上記ゴム層に含有されるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　上記ゴム層に含有されるゴム成分におけるジエン系ゴムの割合は、５０質量％以上であることを要するが、より高い接着性を得る観点からは、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
　なお、上記ゴム層は、樹脂成分を含有することができる。但し、その場合には、ゴム成分及び樹脂成分の合計における樹脂成分の割合を５０質量％未満とする。
　第一の積層体は、例えば、上述したフィルムと未加硫状態のゴム層とを接触させ、加硫を行うことで、製造することができる。この場合には、上記フィルムとゴム層とが共架橋するため、これらの接着性が高まり、耐久性をより向上させることができる。
　第一の積層体は、例えば、タイヤの内面に空気バリア層として配設するインナーライナー等として用いることができる。
（第二の積層体）
　また、本発明の第二実施形態の積層体（以下、「第二の積層体」と称することがある。）は、上述したフィルムと、ゴム成分及び樹脂成分の合計における樹脂成分の割合が５０質量％以上である樹脂層とが積層されていることを特徴とする。かかる積層体は、上述したフィルムを用いているため、当該フィルムが無い場合に比べて高い耐久性を有する。
　上記樹脂層に含有される上記樹脂成分としては、例えば、セルロース系樹脂（レーヨン系樹脂など）、ポリアミド系樹脂（ナイロン系樹脂、アラミド系樹脂など）、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなど）、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、シリカ系樹脂等が挙げられる。これら樹脂成分は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。上記のポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプリピレン樹脂、エチレンプロピレン樹脂等が挙げられる。また、ポリエチレン樹脂は、低密度ポリエチレンであってもよいし、高密度ポリエチレンであってもよい。
　上記樹脂層は、ゴム成分及び樹脂成分の合計における樹脂成分の割合が５０質量％以上である。但し、上記割合は、目的に応じて適宜変更することができ、例えば、７０質量％以上、９０質量％以上、又は１００質量％（即ち、ゴム成分を含有しない）とすることができる。
　第二の積層体は、例えば、上述したフィルムと樹脂層とを接触させ、加熱することで、製造することができる。この場合には、上記フィルム（及び樹脂層）における結晶性部分が融解するため、これらの接着性が高まり、耐久性をより向上させることができる。
　なお、第二の積層体におけるフィルムは、樹脂層に含有されるものと同じ樹脂成分を含有することが好ましい。これにより、上記フィルムと樹脂層との接着性をより向上させることができる。
（第一のタイヤ）
　本発明の第一実施形態のタイヤ（以下、「第一のタイヤ」と称することがある。）は、トレッド部に溝を有し、上記溝の溝底及び溝壁の表面の少なくとも一部に、上述したフィルムが配置されていることを特徴とする。かかる第一のタイヤは、トレッド部に上述したフィルムを用いているため、タイヤの他の性能（低燃費性及び耐摩耗性など）を悪化させることなく、高い耐クラック性を発揮することができる。更に、第一のタイヤに用いるフィルムは、厚み３００μｍ以下と薄いので、タイヤの重量増加への影響も有意に抑えることができる。
　第一のタイヤにおける、フィルム以外の部材、例えば、トレッド部におけるトレッドゴム（トレッド部のベース部分を構成するゴム）、サイドウォール部、ビード部などの構造及び組成等については、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
　また、第一のタイヤのトレッド部における溝の構造（例えば、溝の数、幅、深さ、ピッチ等）についても特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
　第一のタイヤにおいて、上記フィルムは、耐クラック性を向上させる目的で、トレッド部における溝の溝底及び溝壁の少なくとも一部に配置されていればよい。但し、上記フィルムは、上記溝の溝底及び溝壁の全表面に配置されていることが好ましい。上記溝の溝底及び溝壁の全表面にフィルムを配置することにより、耐クラック性をより向上させることができる。更に、上記フィルムは、踏面も含めたトレッド部の全表面に配置されていることも好ましい。トレッド部の踏面にフィルムが配置されていても、上記フィルムは十分に薄いため、トレッドに求められる他の性能を悪化させることなく、耐クラック性をより向上させることができる。また、そのような、トレッド部の踏面も含めた全表面にフィルムが配置されたタイヤは、製造が比較的容易であるという利点も有する。
　なお、第一のタイヤにおいては、上記フィルムと、当該フィルムを接触配置させる部材（トレッドゴム）とが、共架橋していてもよい。
　第一のタイヤに用いるフィルムの厚みは、低燃費性を一層良好に保持する観点から、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることが更に好ましい。また、上記フィルムの厚みは、作製実現性の観点、及び耐クラック性をより確実に向上させる観点から、１０μｍ以上、３０μｍ以上、又は５０μｍ以上とすることができる。
（第一のタイヤの製造方法）
　本発明の第一実施形態のタイヤの製造方法（以下、「第一のタイヤの製造方法」と称することがある。）は、上述した第一のタイヤの製造方法であって、未加硫のトレッドゴムの表面の少なくとも一部に前記フィルムが配置された生タイヤを準備するトレッド準備工程と、
　加硫用モールドを用い、上記生タイヤを加硫するとともに、トレッド部に溝を形成するトレッド加硫工程と、を含むことを特徴とする。かかる第一のタイヤの製造方法によれば、上述した第一のタイヤを容易に製造することができる。
　第一のタイヤの製造方法では、予め、共重合体Ａを含有する厚み３００μｍ以下のフィルムを準備又は作製する。フィルムの作製方法については、既述した通りである。
＜トレッド準備工程＞
　トレッド準備工程では、未加硫のトレッドゴムの表面の少なくとも一部に、上記の厚み３００μｍ以下のフィルムが配置された生タイヤを準備する。未加硫のトレッドゴムとしては、特に限定されず、厚み、ゴム成分や各種配合剤の種類及び量など、目的に応じて適宜選択することができる。但し、上記トレッドゴムは、少なくともジエン系ゴム及び硫黄等の加硫剤を含有することが好ましい。この場合、後のトレッド加硫工程により、フィルムとトレッドゴムとを共架橋することができる。
　トレッド準備工程では、上記フィルムを、トレッドゴムの表面のうち、溝が形成される箇所に部分的に配置してもよく、踏面全体に配置してもよく、或いは、トレッドゴムの全表面に配置してもよい。
　トレッド準備工程は、より具体的には、未加硫のトレッドゴムを生タイヤケースに貼り付ける操作と、貼り付けた上記トレッドゴムの表面の少なくとも一部に、上記フィルムを配置する操作と、により行うことができる。
　或いは、トレッド準備工程は、未加硫のトレッドゴムの表面の少なくとも一部に、上記フィルムを積層する操作と、上記フィルムが積層された未加硫のトレッドゴムを生タイヤケースに貼り付ける操作と、により行うこともできる。
＜トレッド加硫工程＞
　次いで、トレッド加硫工程では、加硫用モールドを用い、上記生タイヤを加硫するとともに、トレッド部に溝を形成する。これにより、上述したタイヤが得られる。なお、溝の形成は、フィルムが配置された箇所を含むトレッドゴムの表面に対して行う。また、上記フィルムは、共重合体Ａを用いて作製されているので、溝形成の際にも破断されずに済む。加硫条件は、常法に従って適宜選択することができる。
（第二のタイヤ）
　本発明の第二実施形態のタイヤ（以下、「第二のタイヤ」と称することがある。）は、サイドウォール部の表面の少なくとも一部に、上述したフィルムが配置されていることを特徴とする。かかる第二のタイヤは、サイドウォール部に上述したフィルムを用いているため、タイヤの他の性能を悪化させることなく、耐オゾン性及び耐亀裂性を発揮することができる。更に、第二のタイヤに用いるフィルムは、厚み３００μｍ以下と薄いので、タイヤの重量増加への影響も有意に抑えることができる。
　第二のタイヤにおける、フィルム以外の部材、例えば、サイドウォール部におけるサイドゴム（サイドウォール部のベース部分を構成するゴム）、トレッド部、ビード部などの構造及び組成等については、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
　第二のタイヤにおいて、上記フィルムは、耐オゾン性及び耐亀裂性を向上させる目的で、サイドウォール部の表面の少なくとも一部に配置されていればよい。特に、上記フィルムは、縁石などからの衝撃による損傷を効果的に抑える観点から、タイヤを車両に装着したときに露出するサイドウォール部表面に配置されていることが好ましい。更に、上記フィルムは、上記サイドウォール部の全表面に配置されていることが好ましい。上記サイドウォール部の全表面にフィルムを配置することにより、耐オゾン性及び耐亀裂性をより向上させることができる。また、そのような、サイドウォール部の全表面にフィルムが配置されたタイヤは、製造が比較的容易であるという利点も有する。
　なお、第二のタイヤにおいては、上記フィルムと、当該フィルムを接触配置させる部材（サイドゴム）とが、共架橋していてもよい。
　第二のタイヤに用いるフィルムの厚みは、低燃費性を一層良好に保持する観点から、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることが好ましく、１２０μｍ以下であることがより好ましく、９０μｍ以下であることが更に好ましい。また、上記フィルムの厚みは、作製実現性の観点、並びに耐オゾン性及び耐亀裂性をより確実に向上させる観点から、１０μｍ以上、３０μｍ以上、又は５０μｍ以上とすることができる。
（第二のタイヤの製造方法）
　本発明の第二実施形態のタイヤの製造方法（以下、「第二のタイヤの製造方法」と称することがある。）は、未加硫のサイドゴムの表面の少なくとも一部に前記フィルムが配置された生タイヤを準備するサイド準備工程と、
　加硫用モールドを用い、上記生タイヤを加硫するサイド加硫工程と、を含むことを特徴とする。かかる第二のタイヤの製造方法によれば、上述した第二のタイヤを容易に製造することができる。
　第二のタイヤの製造方法では、予め、共重合体Ａを含有する厚み３００μｍ以下のフィルムを準備又は作製する。フィルムの作製方法については、既述した通りである。
＜サイド準備工程＞
　サイド準備工程では、未加硫のサイドゴムの表面の少なくとも一部に、上記の厚み３００μｍ以下のフィルムが配置された生タイヤを準備する。未加硫のサイドゴムとしては、特に限定されず、厚み、ゴム成分や各種配合剤の種類及び量など、目的に応じて適宜選択することができる。但し、上記サイドゴムは、少なくともジエン系ゴム及び硫黄等の加硫剤を含有することが好ましい。この場合、後のサイド加硫工程により、フィルムとサイドゴムとを共架橋することができる。
　サイド準備工程では、上記フィルムを、サイドゴムの表面のうち、一部に配置してもよく、全体に配置してもよい。
　サイド準備工程は、より具体的には、未加硫のサイドゴムを生タイヤケースに貼り付ける操作と、貼り付けた上記サイドゴムの表面の少なくとも一部に、上記フィルムを配置する操作と、により行うことができる。
　或いは、サイド準備工程は、未加硫のサイドゴムの表面の少なくとも一部に、上記フィルムを積層する操作と、上記フィルムが積層された未加硫のサイドゴムを生タイヤケースに貼り付ける操作と、により行うこともできる。
＜サイド加硫工程＞
　次いで、サイド加硫工程では、加硫用モールドを用い、上記生タイヤを加硫する。これにより、上述したタイヤが得られる。加硫条件は、常法に従って適宜選択することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（共重合体Ａ１の調製）
　十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、スチレン５２ｇとトルエン７６２ｇとを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２｝０．０３１ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０３１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２１ｇを加えて触媒溶液とした。この触媒溶液を上記耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。なお、「ｔ－Ｂｕ」はｔｅｒｔ－ブチル基、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。
　次いで、エチレンを圧力１．０ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、１，３－ブタジエン２７ｇを含むトルエン溶液１０８ｇを０．６ｍＬ／ｍｉｎの速度で連続的に加えながら、７５℃で計９時間共重合を行った。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いた分離、及び５０℃での真空乾燥を行って、共重合体Ａ１を得た。
（共重合体Ａ２の調製）
　十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン９１ｇとトルエン３７９ｇを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２｝０．１ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．１ｍｍｏｌ及びトリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌを仕込み、トルエン６３ｍＬを加えて触媒溶液とした。この触媒溶液を上記耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。
　次いで、エチレンを圧力１～１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、１，３－ブタジエン７０ｇを含むトルエン溶液２８０ｇを１．１～１．２ｍＬ／ｍｉｎの速度で連続的に加えながら、８５℃で計４時間共重合を行った。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いた分離、及び５０℃での真空乾燥を行って、共重合体Ａ２を得た。
　得られた共重合体について、以下の測定を行った。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。結果を表１に示す。
（２）１，３－ブタジエン単位、エチレン単位、スチレン単位の割合
　共重合体中の１，３－ブタジエン単位、エチレン単位、スチレン単位の割合（ｍｏｌ％）を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より求めた。結果を表１に示す。
（３）主鎖構造の確認
　得られた共重合体について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。得られた１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０～２４ｐｐｍにピークが観測されなかった。このことから、合成した共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
（４）融点
　示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して、共重合体の融点を測定した。結果を表１に示す。
（５）結晶化度
　１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギーと、得られた共重合体の融解ピークエネルギーとを測定し、ポリエチレン及び共重合体の上記エネルギーの比率から、結晶化度を算出した。なお、融解ピークエネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（フィルムの作製）
　各例において、表２に示すゴム成分を用い、また、必要に応じて老化防止剤Ａ（住友化学株式会社製「スミライザーＧＳ」、上記式（４）で表される、分岐アルキル基を有するフェニル基を２つ以上有する化合物）、老化防止剤Ｂ（住友化学株式会社製「スミライザーＧＰ」、上記式（４）で表される、分岐アルキル基を有するフェニル基を２つ以上有する化合物）を表２に示す量だけ配合し、混練して、ゴム組成物を調製した。なお、共重合体Ａ１又は共重合体Ａ２を用いた上記ゴム組成物の調製においては、少なくとも充填剤及び架橋剤を用いなかった。
　一方、従来のゴム配合として、天然ゴム３０質量部、ブタジエンゴム７０質量部、ＦＥＦ級カーボンブラック５０質量部、加硫系薬品（硫黄、加硫促進剤、加硫促進助剤）合計５質量部、老化防止剤３質量部、更に、オイル、ワックス等のその他の配合剤を適量で配合し、混練して、従来例のゴム組成物を調製した。
　上記ゴム組成物を加熱して溶融し、Ｔダイを備える成形装置を用い、溶融押出成形により、表２に示される厚みを有するフィルムを作製した。なお、従来例では、十分に薄いフィルムの作製が困難であったため、２０００μｍのフィルムを作製した。
　上述のようにして得られたフィルムについて、以下の評価を行った。
＜取り扱い性＞
　上記のフィルム作製の際、連続的に押出成形されたフィルムが順次重なるように芯体に巻き付けた。そして、当該フィルムが巻き付けられた状態で、３０日間、常温で保管した。保管後のフィルムについて、剥離試験を実施して、タック値を測定した。結果を表２に示す。値が小さいほど、フィルム同士の剥離性が高い、即ち取り扱い性に優れることを示す。
＜引張試験＞
　作製したフィルムの試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２００４に準拠し、２５℃にて引張試験を行い、５０％、１００％及び３００％伸長時の引張応力（Ｍ５０、Ｍ１００及びＭ３００）、破断時伸び（ＥＢ）、破断時引張強さ（ＴＢ）、並びにタフネス（ＴＦ）を測定した。なお、タフネス（ＴＦ）は、ＳＳカーブ（応力歪み曲線）の積算値により求めた。結果を表２に示す。それぞれ値が大きいほど、耐久性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２より、実施例のフィルムは、タック値が十分に低いことから、取り扱い性に優れることが分かる。特に、表２より、フィルムの作製時に所定の老化防止剤を配合することで、取り扱い性を一層向上させることができることが分かる。一方、従来のゴム配合で作製した従来例のフィルムは、互いに重ね合わせた後に綺麗に剥離することが困難であり、保管時や使用時の取り扱い時の工夫が必要となる。
　また、表２の引張試験の結果より、実施例のフィルムは、厚みが３００μｍ以下と極めて薄いにもかかわらず、耐久性が高いことが分かる。特に、実施例のフィルムは、厚みが２０００μｍである比較例１のフィルムと比べ、破断時伸び（ＥＢ）は同等であり、５０％、１００％及び３００％伸長時の引張応力（Ｍ５０、Ｍ１００及びＭ３００）、破断時引張強さ（ＴＢ）並びにタフネス（ＴＦ）は、予測不能な程度に大幅に向上していることが分かる。
（フィルム付きゴムシートの作製）
　次に、フィルムを表面に配置させたゴムシートの検討を行った。
　実施例４では、ゴム成分としては上記の共重合体Ａ１のみを用い、更に、ゴム成分１００質量部に対し、滑剤としてのステアリン酸カルシウム（大日化学工業株式会社製）０．０１質量部を配合、混練し、ゴム組成物を調製した。
　実施例５，６では、ゴム成分としては上記の共重合体Ａ１のみ又は共重合体Ａ２のみを用い、更に、ゴム成分１００質量部に対し、滑剤としてのステアリン酸カルシウム（大日化学工業株式会社製）０．０１質量部、老化防止剤としてのスミライザーＧＳ（住友化学株式会社製、分岐アルキル基を有するフェニル基を２つ以上有する化合物）２質量部、及び、老化防止剤としてのスミライザーＧＰ（住友化学株式会社製、分岐アルキル基を有するフェニル基を２つ以上有する化合物）２質量部を配合、混練し、ゴム組成物を調製した。即ち、上記ゴム組成物の調製においては、少なくとも充填剤及び架橋剤を用いなかった。このゴム組成物を加熱して溶融し、Ｔダイを備える成形装置を用い、溶融押出成形により、厚み１００μｍのフィルムを作製した。
　一方、天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分に、カーボンブラック、加硫系薬品を配合して得られたゴム組成物を用い、厚み２ｍｍのゴムシートを得た。次いで、このゴムシートの表面に上述のフィルムを配置して、１６０℃で１５分加硫を行った。加硫後、適宜冷却し、フィルム付きゴムシート（共重合体Ａ１を用いた実施例４，５、共重合体Ａ２を用いた実施例６）を得た。
　また、比較用として、フィルムを配置しなかったこと以外は上述と同様にして、フィルム無しのゴムシート（比較例２）を得た。
　上述のようにして得られたフィルム付きゴムシート（実施例４～６）及びフィルム無しゴムシート（比較例２）の試験片（シート試験片）について、以下の評価を行った。
＜屈曲亀裂試験＞
　実施例４及び比較例２のゴムシートを試験対象とした。ＪＩＳ　Ｋ　６２６０の屈曲亀裂成長試験に準拠し、デマッチャ屈曲亀裂試験機を用い、各シート試験片に対して所定の屈曲を与え続けた。任意の回数の屈曲を与えたときの亀裂長さを、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜耐オゾン性（オゾン劣化試験）＞
　各シート試験片について、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、引張歪み４０％、７２時間の静的オゾン劣化試験を行った。試験後の各シート試験片の表面を観察したところ、実施例４～６のシート試験片は亀裂が確認されなかったのに対し、比較例２のシート試験片からは亀裂が確認された。
　また、各シート試験片について、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、引張歪み２０％、４８時間の動的オゾン劣化試験を行った。試験後の各シート試験片の表面を観察したところ、実施例４～６のシート試験片は亀裂が確認されなかったのに対し、比較例２のシート試験片からは亀裂が確認された。
　上記試験結果より、共役ジエン単位と非共役オレフィン単位と芳香族ビニル単位とを有し且つブチレン単位の割合が０ｍｏｌ％である共重合体を含有する、厚み３００μｍ以下のフィルムをゴムシートの表面に配置することで、繰り返しの屈曲や、オゾン劣化による亀裂（クラック）の成長を有意に抑えることができることが分かる。よって、タイヤにおいて、上記フィルムをトレッド部の溝底及び溝壁の表面の少なくとも一部に配置することで、耐クラック性を向上させることができるものと考えられる。同様に、タイヤにおいて、上記フィルムをサイドウォール部の表面の少なくとも一部に配置することで、耐オゾン性及び耐亀裂性を向上させることができるものと考えられる。
＜引張試験＞
　各シート試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２００４に準拠し、２５℃にて引張試験を行い、５０％及び３００％伸長時の引張応力（Ｍ５０及びＭ３００）、破断時伸び（ＥＢ）、破断時引張強さ（ＴＢ）、並びにタフネス（ＴＦ）を測定した。なお、タフネス（ＴＦ）は、ＳＳカーブ（応力歪み曲線）の積算値により求めた。比較例２の各値を１００として、実施例４～６の各値を指数化した。結果を表４、表５に示す（実施例５，６については、破断時伸び（ＥＢ）、破断時引張強さ（ＴＢ）、タフネス（ＴＦ）の結果を示す）。それぞれ指数値が大きいほど、耐摩耗性及び破壊特性等の耐久性に優れることを示す。
＜低ロス性（低燃費性）＞
　各シート試験片について、スペクトロメーターを用い、室温、歪１％、周波数１５Ｈｚの条件で、ｔａｎδを測定した。比較例２のｔａｎδの逆数を１００として、実施例４～６のｔａｎδを指数化した。結果を表４、表５に示す。指数値が大きいほど、低ロス性（低燃費性）に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表４、表５より、上記フィルムを表面に備えるゴムシートは、上記フィルムの無いものと比較して、低燃費性が同程度でありつつ、耐久性が高いことが分かる。
　本発明によれば、保管時及び使用時などにおける取り扱い性に優れ、薄く且つ高い耐久性を有するフィルムを提供することができる。
　また、本発明によれば、上述したフィルムを用いた、高い耐久性を有する積層体を提供することができる。
　また、本発明によれば、上述したフィルムを製造することが可能な、フィルムの製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、上述したフィルムを用いた、高い耐久性を有するタイヤを提供することができる。
　また、本発明によれば、上述したタイヤを容易に製造することが可能な、タイヤの製造方法を提供することができる。

Claims (28)

  1. 　ゴム成分として、共役ジエン単位と非共役オレフィン単位と芳香族ビニル単位とを有し且つブチレン単位の割合が０ｍｏｌ％である共重合体を少なくとも含有し、
    　ゴム成分１００質量部に対する充填剤の含有量が１５質量部以下であり、
    　架橋剤を含有せず、
    　厚みが３００μｍ以下である、ことを特徴とするフィルム。
  2. 　老化防止剤として、分岐アルキル基を有するフェニル基を２つ以上有する化合物を更に含有する、請求項１に記載のフィルム。
  3. 　ゴム成分における前記共重合体の割合が５０質量％以上である、請求項１又は２に記載のフィルム。
  4. 　樹脂成分を更に含有する、請求項１～３のいずれかに記載のフィルム。
  5. 　前記共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなる、請求項１～４のいずれかに記載のフィルム。
  6. 　前記共重合体は、前記共役ジエン単位の割合が５～７０ｍｏｌ％であり、前記非共役オレフィン単位の割合が２５～９４ｍｏｌ％であり、且つ、前記芳香族ビニル単位の割合が１～３０ｍｏｌ％である、請求項１～５のいずれかに記載のフィルム。
  7. 　前記共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０～１３０℃である、請求項１～６のいずれかに記載のフィルム。
  8. 　前記共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，０００～２，０００，０００である、請求項１～７のいずれかに記載のフィルム。
  9. 　前記共重合体は、結晶化度が０．５～５０％である、請求項１～８のいずれかに記載のフィルム。
  10. 　前記共重合体における前記非共役オレフィン単位が、非環状の非共役オレフィン単位である、請求項１～９のいずれかに記載のフィルム。
  11. 　前記共重合体における前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる、請求項１～１０のいずれかに記載のフィルム。
  12. 　前記共重合体における前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含む、請求項１～１１のいずれかに記載のフィルム。
  13. 　前記共重合体における前記共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含む、請求項１～１２のいずれかに記載のフィルム。
  14. 　ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の部材同士を接着させるのに用いられる、請求項１～１３のいずれかに記載のフィルム。
  15. 　ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の部材と、樹脂成分を含有する樹脂組成物の部材とを接着させるのに用いられる、請求項１～１３のいずれかに記載のフィルム。
  16. 　請求項１～１３のいずれかに記載のフィルムと、ゴム成分におけるジエン系ゴムの割合が５０質量％以上であるゴム層とが積層されていることを特徴とする、積層体。
  17. 　請求項１～１３のいずれかに記載のフィルムと、ゴム成分及び樹脂成分の合計における樹脂成分の割合が５０質量％以上である樹脂層とが積層されていることを特徴とする、積層体。
  18. 　請求項１～１５のいずれかに記載のフィルムの製造方法であって、前記共重合体単体、又は、少なくとも前記共重合体を含有するゴム組成物を溶融させ、溶融押出成形によりフィルム状に成形することを特徴とする、フィルムの製造方法。
  19. 　トレッド部に溝を有するタイヤであって、
    　前記溝の溝底及び溝壁の表面の少なくとも一部に請求項１～１３のいずれかに記載のフィルムが配置されている、ことを特徴とする、タイヤ。
  20. 　前記フィルムが、前記溝の溝底及び溝壁の全表面に配置されている、請求項１９に記載のタイヤ。
  21. 　請求項１９又は２０に記載のタイヤの製造方法であって、
    　未加硫のトレッドゴムの表面の少なくとも一部に前記フィルムが配置された生タイヤを準備するトレッド準備工程と、
    　加硫用モールドを用い、前記生タイヤを加硫するとともに、トレッド部に溝を形成するトレッド加硫工程と、
    を含むことを特徴とする、タイヤの製造方法。
  22. 　前記トレッド準備工程が、
    　未加硫のトレッドゴムを生タイヤケースに貼り付ける操作と、
    　貼り付けた前記トレッドゴムの表面の少なくとも一部に、前記フィルムを配置する操作と、
    により行われる、請求項２１に記載のタイヤの製造方法。
  23. 　前記トレッド準備工程が、
    　未加硫のトレッドゴムの表面の少なくとも一部に、前記フィルムを積層する操作と、
    　前記フィルムが積層された未加硫のトレッドゴムを生タイヤケースに貼り付ける操作と、
    により行われる、請求項２１に記載のタイヤの製造方法。
  24. 　サイドウォール部の表面の少なくとも一部に請求項１～１３のいずれかに記載のフィルムが配置されている、ことを特徴とする、タイヤ。
  25. 　前記フィルムが、前記サイドウォール部の全表面に配置されている、請求項２４に記載のタイヤ。
  26. 　請求項２４又は２５に記載のタイヤの製造方法であって、
    　未加硫のサイドゴムの表面の少なくとも一部に前記フィルムが配置された生タイヤを準備するサイド準備工程と、
    　加硫用モールドを用い、前記生タイヤを加硫するサイド加硫工程と、
    を含むことを特徴とする、タイヤの製造方法。
  27. 　前記サイド準備工程が、
    　未加硫のサイドゴムを生タイヤケースに貼り付ける操作と、
    　貼り付けた前記サイドゴムの表面の少なくとも一部に、前記フィルムを配置する操作と、
    により行われる、請求項２６に記載のタイヤの製造方法。
  28. 　前記サイド準備工程が、
    　未加硫のサイドゴムの表面の少なくとも一部に、前記フィルムを積層する操作と、
    　前記フィルムが積層された未加硫のサイドゴムを生タイヤケースに貼り付ける操作と、
    により行われる、請求項２６に記載のタイヤの製造方法。
     
PCT/JP2021/027230 2020-08-20 2021-07-20 フィルム、積層体、フィルムの製造方法、タイヤ、及びタイヤの製造方法 WO2022038953A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022543333A JPWO2022038953A1 (ja) 2020-08-20 2021-07-20
US18/007,479 US20230272249A1 (en) 2020-08-20 2021-07-20 Film, laminated body, method of producing film, tire, and method of producing tire
EP21858102.3A EP4201668A4 (en) 2020-08-20 2021-07-20 FILM, LAMINATED BODY, FILM PRODUCTION METHOD, TIRE AND TIRE PRODUCTION METHOD

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-139628 2020-08-20
JP2020139629 2020-08-20
JP2020139627 2020-08-20
JP2020-139627 2020-08-20
JP2020-139629 2020-08-20
JP2020139628 2020-08-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022038953A1 true WO2022038953A1 (ja) 2022-02-24

Family

ID=80350355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/027230 WO2022038953A1 (ja) 2020-08-20 2021-07-20 フィルム、積層体、フィルムの製造方法、タイヤ、及びタイヤの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230272249A1 (ja)
EP (1) EP4201668A4 (ja)
JP (1) JPWO2022038953A1 (ja)
WO (1) WO2022038953A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010243820A (ja) * 2009-04-07 2010-10-28 Sekisui Chem Co Ltd 位相差補償フィルムの製造方法、位相差補償フィルム、複合偏光板、偏光板及び液晶表示装置
JP2012246366A (ja) 2011-05-26 2012-12-13 Suzuki Motor Corp ポリプロピレン系樹脂組成物
WO2013168676A1 (ja) * 2012-05-08 2013-11-14 株式会社ブリヂストン ゴムシート、それを用いた空気入りタイヤ及びゴムシートの製造方法
JP2014234126A (ja) * 2013-06-05 2014-12-15 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
WO2015190072A1 (ja) 2014-06-12 2015-12-17 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
JP2016088093A (ja) * 2014-11-04 2016-05-23 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 動的に加硫された熱可塑性エラストマーフィルムの形成方法及びそれから形成されたフィルム
WO2017065304A1 (ja) * 2015-10-14 2017-04-20 株式会社ブリヂストン ゴム補強用繊維、ゴム－繊維複合体およびこれを用いた空気入りタイヤ
WO2017065300A1 (ja) 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、樹脂組成物、架橋樹脂組成物、及び製品

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010243820A (ja) * 2009-04-07 2010-10-28 Sekisui Chem Co Ltd 位相差補償フィルムの製造方法、位相差補償フィルム、複合偏光板、偏光板及び液晶表示装置
JP2012246366A (ja) 2011-05-26 2012-12-13 Suzuki Motor Corp ポリプロピレン系樹脂組成物
WO2013168676A1 (ja) * 2012-05-08 2013-11-14 株式会社ブリヂストン ゴムシート、それを用いた空気入りタイヤ及びゴムシートの製造方法
JP2014234126A (ja) * 2013-06-05 2014-12-15 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
WO2015190072A1 (ja) 2014-06-12 2015-12-17 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
JP2016088093A (ja) * 2014-11-04 2016-05-23 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 動的に加硫された熱可塑性エラストマーフィルムの形成方法及びそれから形成されたフィルム
WO2017065304A1 (ja) * 2015-10-14 2017-04-20 株式会社ブリヂストン ゴム補強用繊維、ゴム－繊維複合体およびこれを用いた空気入りタイヤ
WO2017065300A1 (ja) 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、樹脂組成物、架橋樹脂組成物、及び製品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4201668A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20230272249A1 (en) 2023-08-31
EP4201668A4 (en) 2024-02-21
EP4201668A1 (en) 2023-06-28
JPWO2022038953A1 (ja) 2022-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102009511B (zh) 聚合物层压材料和使用其作为气密层的充气轮胎
JP3949110B2 (ja) 水添共重合体
JP4670639B2 (ja) 共役ジエン系ゴム組成物、その製造方法およびゴム架橋物
CN102399380A (zh) 气密层用聚合物片、气密层用聚合物层压体、以及充气轮胎
WO2007139116A1 (ja) クロス共重合体の製造方法、得られるクロス共重合体、及びその用途
CN104284922B (zh) 橡胶片、使用其的充气轮胎、以及橡胶片的生产方法
WO2005103141A1 (ja) α－オレフィン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、新規重合体
TWI668095B (zh) Thermoplastic resin composition and molded article
KR20100024343A (ko) 변성 에틸렌-비닐 알코올 공중합체，기체 차단성 수지，및 이의 성형품
KR20160085822A (ko) 열가소성 엘라스토머 수지 조성물
WO2018180427A1 (ja) 樹脂組成物、並びに、成形体およびその製造方法
WO2022038953A1 (ja) フィルム、積層体、フィルムの製造方法、タイヤ、及びタイヤの製造方法
RU2419634C2 (ru) Вещества для улучшения технологических свойств для эластомерных смесей
WO2020241683A1 (ja) 樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び樹脂組成物
RU2423396C2 (ru) Способ приготовления эластомерной смеси, эластомерная смесь для изготовления изделий и изделие
WO2020241684A1 (ja) 樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び、樹脂組成物
JP2005255857A (ja) 水添ジエン系共重合体及びその製造方法
JP2006176600A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、成形体およびその用途
JP7336454B2 (ja) 多元共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品
CN112739777B (zh) 轮胎用内衬层及充气轮胎
JP2019104780A (ja) ゴム組成物、インナーライナーゴム、及びタイヤ
WO2021117295A1 (ja) 組成物及びポリマー成形体
JP2021091792A (ja) 組成物及びポリマー成形体
JP2021091794A (ja) 組成物及びポリマー成形体
JP6068005B2 (ja) 空気入りタイヤ及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21858102

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022543333

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021858102

Country of ref document: EP

Effective date: 20230320