DE112004000452B4

DE112004000452B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung glatter Diamantschichten

Info

Publication number: DE112004000452B4
Application number: DE112004000452.7T
Authority: DE
Inventors: Dirk Breidt; Martin Frank; Oliver Lemmer
Original assignee: Cemecon AG
Current assignee: Cemecon AG
Priority date: 2003-03-21
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2015-11-19
Anticipated expiration: 2024-03-23
Also published as: WO2004083484A1; US7815735B2; DE112004003154B4; JP5084258B2; DE112004003154A5; US20060219158A1; DE112004000452D2; JP2006521466A

Abstract

Verfahren zur CVD-Beschichtung, bei dem – auf einem Substrat in einer kohlenstoffhaltigen Gasatmosphäre eine Schicht abgeschieden wird, – wobei die Prozeßparameter während der Beschichtungsdauer so variiert werden, dass mehrfach während der Beschichtungsdauer zwischen einem ersten Betriebszustand und einem zweiten Betriebszustand gewechselt wird, – wobei im ersten Betriebszustand eine höhere Kohlenstoff-Übersättigung der Gasatmosphäre in Substratnähe eintritt, – und im zweiten Betriebszustand eine geringere Kohlestoff-Übersättigung der Gasatmosphäre in Substratnähe eintritt, – wobei während der Zeit, in der die Schicht um 1 μm wächst, mindestens 200 Wechsel zwischen den Betriebszuständen erfolgen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur CVD-Beschichtung.
Zur Herstellung hochwertiger Werkzeuge ist es bekannt, Körper aus einem Substratmaterial mit einer Oberflächenbeschichtung zu versehen. Insbesondere sind Hartmetall-Werkzeuge (bspw. Bohrer oder Fräser) bekannt, bei denen mindestens der Bereich der Schneiden mit einer Diamantschicht beschichtet ist. Zum Aufbringen von Oberflächenbeschichtungen sind CVD-Verfahren und entsprechende Vorrichtungen bekannt.
In der WO 98/35071 A1 der der Anmelderin ist ein CVD-Verfahren sowie eine hierbei verwendete Vorrichtung (CVD-Beschichtungsanlage) beschrieben. In einer Vakuumkammer der Beschichtungsanlage wird ein Hot-Filament CVD-Prozess durchgeführt, bei dem als Prozessgas eine Mischung aus H₂ und CH₄ auf Heizfilamente gegeben und dort thermisch zerlegt wird. Bei Substrattemperaturen zwischen 700 C und 1000 C entsteht auf einem Hartmetall- oder Cermetsubstrat eine Diamantschicht von bspw. 15 μm Dicke.
In der WO 00/60137 A1 der der Anmelderin ist ebenfalls ein CVD-Verfahren zur Erzeugung von Diamantschichten mittels eines Hot-Filament Prozesses beschrieben. Auf einem Werkzeug sind zwei Schichten aufgebracht, von denen die zweite, äußere Schicht einen höheren Temperaturausdehnungskoeffizienten aufweist. Diese zweite Schicht kann aus nanokristallinem Diamant bestehen. Das angegebene Verfahren zur Erzeugung einer nanokristallinen Diamantschicht hat sich aber als aufwendig erwiesen.
Herkömmliche, polykristalline CVD-Diamantschichten weisen aufgrund ihres Aufbaus eine gewisse Rauheit auf. Da bei den üblichen Substraten die anfänglichen Keime zufällig orientiert sind, die Wachstumsgeschwindigkeit aber von der Ausrichtung der kristallographischen Ebenen der Kristallite abhängt, überwachsen die zur Oberfläche günstig orientierten Kristalle die anderen, so dass die Schichtoberfläche im Laufe der Prozessdauer von immer weniger Kristalliten gebildet wird. Dies ist in 3 beispielhaft dargestellt. Diese Form des Schichtwachstums ist beschrieben in ”Evolutionary selection, a principle governing growth orientation in vapour deposited layers”, von A. Drift, in Philips Research Reports 22, 1967, p. 267–287. Die hierdurch bedingte Rauheit kann unerwünscht sein, insbesondere für den Einsatz von Diamantbeschichtungen auf Zerspanwerkzeugen, Schneiden und verschleißbeanspruchten Bauteilen. Die Rauheit läßt sich auch durch Verwendung besonders hoher Keimdichten zu Beschichtungsbeginn nicht eliminieren. Denn auch in diesem Fall werden die Schichten mit zunehmender Schichtdicke rauher.
Eine nachträgliche mechanische Glättung der konventionellen mikrokristallinen oder cauliflower Diamantenschichten scheidet wegen ihrer hohen Härte in den meisten Fällen aus. Um dennoch glatte Oberflächen aus CVD-Diamant herzustellen wurden Verfahren zur nachträglichen Glättung mittels thermo-chemischer Verfahren und Laser-Abtragsvorgeschlagen. Diese Verfahren sind jedoch sehr aufwendig. Dies gilt im besonderen, wenn es sich um komplexere Geometrien handelt z. B. bei Schaftfräsern.
Entsprechende Verfahren sind bspw. beschrieben in Jin, S.; Graebner, J. E.; Tiefel, T. H.; Kammlott, G. W. ”Thinning and patterning of CVD diamond films by diffusional reaction” Diamond and Related Materials, 2 (1993) 1038–1042 und Bögli, U; Blatter, A.; Pimenov, S. M.; Smolin, A. A.; Konov, V. I. ”Smoothing of diamond films with ArF laser” Diamond and Related Materials 1 (1992) 782–788.
Es sind ferner Ansätze bekanntgeworden, die eine Oberflächenglättung dadurch erzeugen, dass sie bestimmte Kristallformen (sog. alfa-Parameter) und deren Ausrichtungen zur Substrat (Textur) durch Wahl der Beschichtungsparameter bevorzugen. Entsprechende Verfahren sind beschrieben in Wild, P.; Koidl, W.; Müller-Sebert, W.; Walcher, H.; Samlenski, R.; Brenn, R.; ”Chemical vapour deposition and characterization of smooth {100}-faceted diamond films” Diamond and Related Materials, 2 (1993), 158–168. Diese Verfahren weisen aber einige Nachteile auf. So ist die Wahl der Beschichtungsparameter sehr beschränkt. Besonders Temperatur und Anteil an Kohlenstoff in der Gasatmosphäre müssen den Wachstumsbedingungen der gewünschten Kristallform und Textur angepaßt werden. Diese Bedingungen sind jedoch für die Stabilität vieler Substrate ungünstig. Dies gilt besonders für Hartmetalle, die die bevorzugten Substrate für die CVD-Diamantbeschichtung bei Werkzeugen und Bauteilen sind. Bei einigen Anwendungen bestehen wegen der Kohlenstofflöslichkeit und der Diffusion des Binders nur geringe Prozessfenster bei Temperatur und Kohlenstoffgehalt der Prozessatmosphäre. Auch die Schichtdicke ist nicht mehr frei wählbar, da eine gewisse Mindestdicke erreicht werden muss, um das Überwachsen der unerwünschten Kristalle zu gewährleisten.
In „Highly transparent nano-crystalline diamond films via substrate pretreatment and methane fraction optimization” von Chen, K. H.; Bhusari, D. M.; Yang, J. R.; Lin, S. T.; Wang, T. Y. ist eine mittels eines CVD-Verfahrens erzeugte nanokristalline Diamantschichten auf Quarz-Substraten beschrieben. Dabei wird ein Gasgemisch aus CH₄, H₂ und O₂ verwendet, wobei mit unterschiedlichen Methan-Anteilen von 4%, 13% und 41% sowie durch unterschiedliche Vorbehandlung mit Diamantpulver verschiedener Korngröße Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften erzeugt werden.
„Promoting secondary nucleation using methane modulations during diamond chemical vapor deposition to produce smoother, harder, and better quality films” von Ali, N.; Neto, V. F.; Gracio, J. beschreibt ein zeitlich moduliertes CVD-Verfahren mit einem Wechsel zwischen zwei Betriebszuständen, mit dem auf einem Si-Substrat eine glatte Diamantschicht erzeugt wird. Der Methangehalt des zugeführten Gases wird dabei jeweils abwechselnd für acht Minuten bei 3% und anschließend für zehn Minuten bei 2% eingestellt. Die erzeugte Schicht zeigt Kristallitgrößen von 0,3 μm.
Die DE 19922665 A1 betrifft einen dreidimensionalen Grundkörper mit einer feinkristallinen Diamantschicht einer Oberflächenrauheit R_a von weniger als 1,0 μm sowie ein Verfahren zur Herstellung des Körpers mittels Hot Filament Chemical Vapour Deposition, wobei das Verfahren mindestens zwei Wachstums-Bekeimungs-Zyklen umfasst. Dazu wird der Körper vorbehandelt und vorbekeimt. Bei der Abscheidung wird als Reaktionsgas Methan zugeführt, wobei in einem zusätzlichen Bekeimungszyklus eine Bias-Bekeimung durch Anlegen einer Gleichspannung oder hochfrequenten Wechselspannung bei erhöhter Methan-Konzentration erfolgt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Herstellung eines beschichteten Körpers anzugeben, wobei die Struktur und Oberfläche des Körpers so beschaffen ist, dass er verbesserte mechanische Eigenschaften hat und das Verfahren und die Vorrichtung einfach und kostengünstig sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und eine Vorrichtung nach Anspruch 16. Abhängige Ansprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungen der Erfindung.
Bezüglich des Verfahrens und der Vorrichtung wird die Aufgabe gelöst, indem die Prozessparameter während der Beschichtungsdauer variiert werden. Dies geschieht in einer solchen Weise, dass mehrfach während der Beschichtungsdauer zwischen zwei Betriebszuständen gewechselt wird.
In einem ersten Betriebszustand sind die Parameter so gewählt, dass eine höhere Kohlenstoff-Übersättigung der Gasatmosphäre in Substratnähe eintritt. Hingegen sind die Parameter im zweiten Betriebszustand so eingestellt, dass eine im Vergleich zum ersten Zustand geringere Kohlenstoff-Übersättigung der Gasatmosphäre in Substratnähe eintritt. Das Verfahren beruht also auf einer zyklischen Erhöhung und Verringerung der Übersättigung des Prozessgases mit Kohlenstoff.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung sieht eine entsprechende automatische Steuerung der Prozessparameter über die Beschichtungsdauer vor.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung lassen sich durch geeignete Wahl der Wechsel zwischen den Zuständen feinkristalline bis nanokristalline CVD-Diamantschichten herstellen, die eine homogene Oberfläche und Struktur sowie eine erhöhte Bruchzähigkeit aufweisen. Im Vergleich zu nachträglichen Glättungsverfahren ist so auf sehr einfache Weise eine glatte Oberfläche zu erreichen, wobei die Glättung in-situ durch die Wachstumsbedingungen im Prozess erfolgt. Hierdurch wird auch eine glatte Oberfläche bei komplexen Geometrien erzielbar.
Die Steuerung der Übersättigung kann durch Variation der Substrattemperatur und/oder durch Variation der Zusammensetzung des zugeführten Gases erreicht werden. Bevorzugt wird der effektive, d. h. an der Reaktion beteiligte Kohlenstoffgehalt der Gasatmosphäre gezielt geändert.
Die Diamantschicht wird auf einem Substrat aufgebracht, beispielsweise aus einem Hartmetall (bevorzugt WC-Co) oder aus Silizium. Hierbei kann die Schicht direkt auf der Substratoberfläche aufgebracht sein, oder es können Zwischenschichten vorgesehen sein.
Die Schichten können feinkristallin (Einzelkristalle 0,1–2 μm groß) oder bevorzugt nanokristallin (Einzelkristalle 1–100 nm groß) sein. Bevorzugt ist die Schicht im Wesentlichen untexturiert und besteht aus einzelnen, ungeordneten Kristalliten von geringer Größe.
Die Schichten weisen bevorzugt eine sehr geringe Oberflächenrauheit auf. Die nach DIN gemessene mittlere Rauhtiefe Rz beträgt bevorzugt weniger als 2 μm, besonders bevorzugt weniger als 1 μm. Im Gegensatz zu bisher bekannten Schichten steigt die Oberflächenrauhigkeit mit höherer Schichtdicke nicht an, solange keine Verunreinigungen (z. B. Staub) hinzutreten.
Bevorzugt ist es sogar möglich, dass die Oberflächenrauhigkeit durch die Beschichtung verringert wird, d. h. rauhe Substrate werden sogar geglättet. So können Rauhigkeiten des Substrates ausgeglichen werden, wie in 7 und 8 dargestellt (Nivellierungseffekt).
Dann ist der Wert der Oberflächenrauhigkeit Rz der Schicht geringer als die Oberflächenrauhigkeit Rz der Substratoberfläche. Die entsprechenden Werte können aus Bruch- oder Schliffbildern wie in 7 dargestellt abgeschätzt werden.
Hierbei kann die Nivellierung mit steigender Schichtdicke zunehmen. Beispielsweise kann der Wert Rz je 1 μm Schicht um mindestens 0,05 μm abnehmen. Bei einer Schicht von 10 μm kann der Rz-Wert so um mindestens 0,5 μm verringert werden. Maximal ist bei technischen Hartmetalloberflächen eine Verringerung auf eine Restrauheit, typischerweise im Bereich von Rz = 0,7 μm, möglich.
Bei Beschichtungen auf hochpolierten Siliziumwafern sind Rauheiten von Rz < 0,1 μm möglich, besonders, wenn eine zusätzliche Vorbekeimung erfolgt und Reinraumbedingungen während der Produktion vorliegen.
Die Schicht wird umso glatter, je häufiger eine erneute Renukleation angeregt wird. Erfindungsgemäß erfolgen je 1 μm Schichtwachstum mindestens 200 Wechsel zwischen den Betriebszuständen, d. h. dass jeder der Betriebszustände mindestens 100 Mal zur Anwendung kommt. Die bevorzugten nanokristallinen Schichten, d. h. mit Kristallen von 100 nm oder kleiner, entstehen bereits bei 20 Wechseln oder mehr je 1 μm Schichtaufbau. Besonders bevorzugt liegt die Anzahl der Wechsel je 1 μm Schicht sogar deutlich höher, z. B. bei mehr als 500 Wechseln. Mit steigender Frequenz werden immer feinere Strukturen erzeugt. So können Schichten mit kleinen, nicht stengelförmigen Kristallen bis herunter zu nano-kristallinen Strukturen erzeugt werden. Die schnelle Wiederholung von Renukleationsschritten kann so gewählt werden, dass nur kurzzeitige Schwankungen, bevorzugt symmetrisch um den Stabilitätsbereich des Prozesses herum entstehen.
Die Dauer der Anwendung der Betriebszustände wird entsprechend der gewünschten Schicht gewählt. Es werden Dauern von mindestens 2 Sekunden, bevorzugt mindestens 10 Sekunden vorgeschlagen. Maximal wird vorgeschlagen, dass jeder Betriebszustand für nicht mehr als 500 Sekunden eingestellt wird, bevorzugt weniger als 50 Sekunden.
Die Dauer, mit der im Wechsel der erste und der zweite Betriebszustand angewendet werden wird bevorzugt so gewählt, dass die Zeitdauern in derselben Größenordnung liegen. Der Quotient der Zeitdauern liegt bevorzugt zwischen 0, 1 und 10, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2. Weiter bevorzugt können die Zeitdauern im Wesentlichen gleich sein.
Für den Wechsel zwischen den Betriebszuständen kommen verschiedene Parameter in Frage, die beim Wechsel verändert werden können. Einerseits ist abwechselnde Erhöhung und Verringerung des Anteils des Kohlenstoffträgergases (bspw. Methan) in der bei CVD-Diamantverfahren bevorzugten Wasserstoffatmosphäre möglich. Ebenso ist eine Verringerung/Erhöhung der Prozeßgastemperatur möglich, wobei die im ersten Betriebszustand niedrigere Temperatur zu einem Abkühlen des Gases in der Nähe Substratoberfläche und damit ebenfalls zu einer Kohlenstoffübersättigung führt. Die unterschiedlichen Betriebszustände können aber bspw. auch erzeugt werden, indem der effektive Kohlenstoffanteil beeinflußt wird. Hierfür ist bevorzugt, daß der Volumenanteil des Kohlenstoffträgergases über das übliche Maß hinaus konstant erhöht wird, und der Wechsel zwischen hoher und geringer Übersättigung durch zyklische Zugabe eines weiteren Reaktionsgases, bspw. eines sauerstoffhaltigen Gases gesteuert wird. Hierbei kommt es durch Reaktion mit dem Kohlenstoff zu stabilen Verbindungen wie Kohlenoxiden, die für das Wachstum zur Verfügung stehenden Kohlenstoffanteile reduziert, d. h. daß der effektive Kohlenstoffanteil auf diese Weise geändert wird. Als weitere Maßnahme kann der Stickstoffanteil in der Beschichtungsatmosphäre im ersten und im zweiten Betriebszustand unterschiedlich sein. Schließlich sind natürlich Kombinationen der genannten Maßnahmen denkbar.
Bei dem vorgeschlagenen Verfahren und mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird eine CVD-Beschichtung bevorzugt im Hot Filament-Verfahren durchgeführt, d. h. daß die zugeführten Gase an Heizwendeln (= Filamenten) thermisch zerlegt werden. Bevorzugt wird, daß das Verfahren in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Anteil kohlenstoffhaltigen Gases durchgeführt wird.
Bezüglich des beschichteten Körpers wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die auf dem Substrat aufgebrachte Schicht aus nanokristallinem Diamant besteht.
Hierdurch ist die Oberfläche der Schicht besonders glatt und hervorragend zum Einsatz als Werkzeug geeignet, besonders als Zerspanungswerkzeug.
Bevorzugt beträgt die Oberflächenrauhigkeit Rz weniger als 2 μm, besonders bevorzugt sogar weniger als 1 μm. Wie oben erwähnt ist es weiter bevorzugt, daß die Oberflächenrauhigkeit der Schicht geringer ist als die der Substratoberfläche (Nivellierungseffekt).
Gemäß einer Weiterbildung besteht die Diamantschicht aus ungeordneten, untexturierten Kristallen einer Größe von 5–100 nm.
Es ist möglich, daß der fertige Körper außer dem Substrat und der nanokristallinen Diamantschicht weitere Schichten aufweist. Dies können einerseits Zwischenschichten sein (zwischen Substrat und der nanokristallinen Diamantschicht). Andererseits kann die nanokristalline Diamantschicht eine von mehreren Schichten einer Mehrlagen-Beschichtung (Multilayer) sein.
Nachfolgend werden Ausführungsformen der Erfindung anhand von Zeichnungen näher beschrieben. Hierbei zeigen:
1 eine symbolische Darstellung einer Beschichtungsvorrichtung;
2 eine symbolische Darstellung eines Querschnitts durch eine nanokristalline Diamantschicht (Kritallgröße nicht maßstäblich);
3 eine symbolische Darstellung eines Querschnitts durch eine herkömmliche Diamantschicht (Kristallgröße nicht maßstäblich);
4 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer herkömmlichen Diamantschicht;
5 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Bruchs bei einer herkömmlichen Diamantschicht;
6 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer nanokristallinen Diamantschicht;
7 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Bruchs bei einer nanokristallinen Diamantschicht auf einem Hartmetall-Substrat;
8 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Bruchs bei einer nanokristallinen Diamantschicht auf einer Hartmetall-Schneide;
9 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Aufsicht einer Cauliflower-Diamantschicht (entnommen aus Chi-Fu Chen et al, in Diamond and Related Materials 2 (1993) 732–736).
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß durch die bisher bekannten Verfahren zur Erzielung einer glatten Oberfläche nur die Oberfläche beeinflusst wird und die Schichten weiter eine stengelförmige Struktur aufweisen.
Es hat sich herausgestellt, daß der wegen seiner hohen Härte auch spröde Diamant sowohl entlang der Korngrenzen als auch interkristallin entlang der bis zur Substratoberfläche reichenden Einzelkristalle reißen kann. Der Riß erreicht damit unmittelbar das Interface. Dies führt im Zusammenhang mit den Schichtspannungen, die vor allem durch die unterschiedliche Wärmeausdehnung zwischen Substrat und Schicht beim Abkühlen entstehen, zu dem bisher bekannten schnellen Versagen der Schichthaftung beim Abkühlen oder unter mechanischer Belastung.
Es wurde erkannt, daß texturierte Schichten mit eine bevorzugten Kristallorientierung besonders leicht interkristallin gespalten werden können, wenn Scherkräfte in den {111} Spaltebenen des Diamanten auftreten, was bei den komplizierten Kräfteverhältnissen z. B. während der Zerspanung fast immer an einer Stelle gegeben ist. Ferner bestehen diese Schichten naturgemäß aus relativ großen Kristallen, die die Herstellung scharfer Schneiden oder feiner Strukturen erschweren, da die Kristalle größer sind als der Schneidenradius bzw. die Struktur.
Es sind Diamantschichten bekannt, die eine sog. ballas- oder cauliflower(dt. = Blumenkohl)-Struktur aufweisen (9). Im weitesten Sinne weisen diese Diamantschichten auch Diamantkristalle bis hinunter in den Nanometerbereich auf. Im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Schicht weisen sie aber eine inhomogen, ebenfalls stengelartige Struktur auf, die sich nach außen in rauhen, blumenkohlartigen Oberflächen zeigt. Die erfindungsgemäße Beschichtung hingegen ist eine homogene, fein- bis nanokristalline Diamantschicht, in der die cauliflower-Strukturen erheblich vermindert oder – bevorzugt – vollständig vermieden werden.
Hier wird nun vorgeschlagen, glatte Schichten dadurch zu erzeugen, daß die Prozeßparameter während der Beschichtungsdauer so variiert werden, daß mehrfach während der Beschichtungsdauer zwischen einem ersten Betriebszustand und einem zweiten Betriebszustand gewechselt wird, wobei im ersten Betriebszustand eine stärkere Kohlenstoff-Übersättigung der Gasatmosphäre in Substratnähe eintritt, und im zweiten Betriebszustand entsprechend eine geringere Kohlenstoff-Übersättigung der Gasatmosphäre in Substratnähe eintritt.
Zur Verdeutlichung der Verhältnisse ist in 1 symbolisch eine CVD-Beschichtungsanlage 10 zur Beschichtung von Substraten 12 (im gezeigten Beispiel Bohrer) dargestellt. Die Anlage 10 umfaßt eine Vakuumkammer 14 mit Evakuierungsmitteln 16 und mindestens einem Gaszufluß 18. Durch den Gaszufluß 18 wird ein Prozeßgas eingeleitet. Im gezeigten Beispiel handelt es sich um eine Hot-Filament Anlage. Hier ist über den Substraten 12 (angeordnet in Substrathaltern 20) eine Ebene aus Heizfilamenten 22 angeordnet. An diesen Filamenten wird das Prozeßgas thermisch zerlegt. Bestandteile des Prozeßgases werden als Schicht auf der Oberfläche der Substrate abgeschieden. Bei der Zuführung von kohlenstoffhaltigen Gasen im Prozeßgas (bspw. CH₄-Anteil) kann so die Abscheidung einer Diamantschicht erreicht werden.
Entsprechende Anlagen und hiermit durchgeführte CVD-Beschichtungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und sollen daher nicht in weiterem Detail erläutert werden. Parameter hierzu sind bspw. in der WO 98/35071 A1 und der WO 00/60137 A1 angegeben. Weitere Details, auch zu anderen Methoden als dem Hot Filament-Verfahren können beispielsweise entnommen werden aus der Dissertation von Roland Franz Brunsteiner ”Untersuchung der Diamantabscheidung mit den Methoden Hot Filament, Acetylenflamme und DC-Glimmentladung”, Dissertation 1993 am Institut für chemische Technologie anorganischer Stoffe der TU Wien.
Die einzustellenden Parameter bei der beispielhaft gezeigten Anlage 10 sind insbesondere der Druck, Menge und Zusammensetzung des Gasflusses, die Filamenttemperatur und die Position der Substrate.
Aus diesen ergibt sich als wichtiger Parameter die Prozeßemperatur, d. h. die Gastemperatur in der Nähe der Substrate. Wegen der im Vergleich zum Prozeßgas hohen Wärmekapazität wird sie von den Substraten mit beeinflußt. Sie wird in den Abwendungsbeispielen mit einem Ni-CrNi-Mantelthermoelement mit einem Edelstahlmatel von 3 mm Durchmesser gemessen. Dabei befindet sich das Thermoelement im üblichen Beschichtungsvolumen etwa im 1 cm-Abstand von den betrachteten Substraten.
Bei der in 1 symbolisch dargestellten Anlage wird die Menge und Zusammensetzung des Prozeßgases gesteuert durch steuerbare Zuflüsse 26a, 26b, 26c, 26d. Aus symbolisch gezeigten Gasbehältern 28a, 28b, 28c, 28d werden die verschiedenen in Frage kommenden Komponenten des Prozeßgases (Wasserstoff, Methan, optional auch Aceton und Stickstoff, zu deren Funktion siehe unten) in gewünschter Menge und Zusammensetzung gemischt.
Wie in 1 dargestellt, verfügt die Anlage 10 über eine zentrale Steuereinheit 30. Diese steuert die Zuflüsse 26a, 26b, 26c, 26d und regelt die Heizleistung an den Filamenten 22.
Die bei der Beschichtung verwendete Gasatmosphäre in Substratnähe ist stets übersättigt, so daß es zur Ablagerung des Kohlenstoffs auf dem Substrat und so zu Schichtwachstum kommt. Dem Fachmann sind die Parameter zur Erstellung einer geeignet übersättigten Gasatmosphäre bekannt, in der herkömmliche Diamantschichten (4, 5) abgeschieden werden. Hier wird nun eine ständige Variation der Parameter vorgeschlagen, so daß es vor dem Substrat zu einem ständigen Wechsel zwischen stärkerer und geringerer Übersättigung der Gasatmosphäre kommt. In dieser Beschreibung wird die starke Übersättigung auch als ”relative Übersättigung” (erster Betriebszustand) und die schwächere Übersättigung als ”relative Untersättigung” (zweiter Betriebszustand) bezeichnet.
Siehe hierzu Sommer M., Smith F. W. ”Activity of tungsten and rhenium filaments in CH₄/H₂ and C₂H₂/H₂ mixtures: Importance for diamond CVD” J. Mater. Res., Vol. 5, No. 11, November 1990, pp. 2433 und Sommer M., Smith F. W. Proc. 2^nd ICNDST, washington DC (1990), 433–8.
Mit stärkerer Übersättigung wird die Kondensation fester Kohlenstoffphasen gefördert. Dies führt zur bevorzugten Bildung fester Kohlenstoffkeime auf der Substratoberfläche bzw. der aufwachsenden Schicht.
Der stetige Wechsel zwischen den Betriebszuständen hat zur Folge, daß man permanent neue Nukleationszentren schafft und das Wachstum neuer Kristalle gefördert wird (Renukleation). Eine hohe Übersättigung der Gasatmosphäre fördert eher die Keimbildung. Hält man die Übersättigung zu lange aufrecht bildet sich aber zunehmend nicht diamantgebundener (sp2) oder amopher Kohlenstoff. Eine geringe Übersättigung dagegen begünstigt das Diamantwachstum gegenüber der anderen Phasen. Dies ist in 2 schematisch dargestellt, wobei die Einzelkristallite der Deutlichkeit halber größer gezeichnet sind als in der bevorzugten Ausführungsform.
Durch eine zyklische Variation der Übersättigung der Atmosphäre mit Kohlenstoff kann eine gleichmäßige Renukleation erzielt werden, die die Rauhigkeitsspitzen nicht bevorzugt oder sogar nivelliert. Besonders glatte Schichten erhält man, wenn die Renukleation bevorzugt in den Rauheitstälern erfolgt.
Bevorzugt ”pendelt” der Prozeß hierbei um einen mittleren Zustand, wie er bisher für das Aufbringen von Diamant-Beschichtungen verwendet wurde. Die Änderung dieser ”mittleren” Prozßeinstellungen jeweils zum ersten oder zum zweiten Betriebszustand kann die Änderung eines oder mehrerer Parameter umfassen.
Mechanismus der Renukleation
Der im hier dargelegten Verfahren ausgenutzte Effekt basiert nach Ansicht der Erfinder darauf, das durch kurzzeitige hohe Übersättigung der Gasatmosphäre mit Kohlenstoff kleinste Partikel bzw. Cluster aus Kohlenstoff auf der Substratoberfläche ausfallen, die als Keime für neue Kristalle wirken und die Wachstumsplätze auf den alten Kristallen besetzen. Die Bedingungen können zudem bei dem hier dargelegten Verfahren so gewählt werden, dass die Kondensation zu Clustern bevorzugt in den Rauheitstälern stattfindet. Möglicherweise ist hier die Oberflächentemperatur wegen der höheren Materialdichte und/oder wegen des kleinen Wirkungsquerschnittes für die Wasserstoffrekombination etwas geringer, wodurch hier eher Cluster kondensieren.
Diese Cluster müssen nicht notwendigerweise diamantgebunden oder anders ausgedrückt sp3-gebunden sein. Es handelt sich wahrscheinlich nur um wenige C-Atome mit nicht abgesättigten Bindungen. Eine zu lange hohe Übersättigung ist in jedem Fall zu vermeiden, da sonst Bedingungen herrschen, die zur Bildung von inhomogenen rauhen oder nicht vorwiegend diamantgebundenen Kohlenstoffschichten führen.
Da die genauen Kohlenstoffgehalte des Prozessgases vom Verfahren und z. T. auch von der Gestaltung des Reaktors abhängen, ist es nicht möglich, generell gültige Parameterwerte anzugeben. Normalerweise hat jede Beschichtungsanlage einen Bereich, in dem Diamant abgeschieden werden kann. Dieser liegt beim Hot Filament-Verfahren etwa im Bereich von 0,3–5% Methangehalt. Die Prozente bezeichnen die Volumenanteile des Gases in der Kammer. Diese ergeben sich aus den eingestellten Durchflußraten unter Normalbedingungen (ideales Gas).
An den Grenzen dieses Bereiches erhält man z. T. nur den erwähnten Cauliflower-Diamant oder Rate sowie Keimdichte bleiben gering. Ein interessanterer Bereich liegt damit eher bei 0,5–2,5%.
Das vorgeschlagene Verfahren sieht nun vor, den Kohlenstoff-(z. B. Methan-)gehalt vorübergehend zu erhöhen und im Ausgleich dazu für eine gewisse andere Zeit zu verringern, also zyklisch für eine relative Über- bzw. Untersättigung in der Gasatmosphäre zu sorgen. Es zeigt sich, dass man auf diese Weise glattere, homogenere und feinkristallinere Schichten erhält, als bei konstanten Prozeßparametern.
Die Größe der Diamantstrukturen nimmt dabei mit der Anzahl der durchgeführten Wechsel ab. Wegen der Mischungsvorgänge durch Diffusion und Strömung in der Gasatmosphäre ergibt sich eine unter Grenze für die Kristallgrößen, die auch bei größeren Anlagen (Volumen 300 l) Kristallgrößen von etwa 10 nm ergeben. Wegen dieser Mischungsvorgänge liegen naturgemäß auch keine scharfen Kristallgrenzen vor. In Prinzip existiert keine strenge obere Grenze für die Zykluszeit. Einige Zyklen pro μm Wachstum sollten jedoch erfolgen, um zu glatteren Strukturen zukommen. Andernfalls bleibt die gewünschte Feinkörnigkeit aus und es entsteht eher ein Multilayer z. B. aus konventionellen Diamant und Cauliflowerstruktur. Beim Hot-Filament-Verfahren besteht darüber hinaus die Gefahr, dass bei zu langen Zykluszeiten die restlichen Parameter wegen Änderungen im Kohlenstoffhaushalt der Filamente wegdriften. Der Prozeß ist deshalb vom Fachmann so einzustellen, dass dies nicht passiert.
Der gewünschte Nivellierungseffekt wird erreicht, indem die Verfahrensparmeter geeignet so gewählt werden, daß eine Keimbildung bevorzugt in Senken des Substrats bzw. der Schicht entsteht. Die hierfür einzustellenden Parameter umfassen einerseits den effektiven Kohlenstoffanteil im Prozeßgas in den beiden Betriebszuständen und andererseits die jeweilige Dauer der Anwendung der beiden Betriebszustände.
Zur Herstellung der gewünschten Schicht geht der Fachmann zunächst von der bekannten Abscheidung konventioneller, polykristalliner Diamantschichten (etwa entsprechend 4) aus und stellt die Parameter der verwendeten Anlage, u. a. Druck, Kohlenstoffanteil, Sauerstoffanteil, Stickstoffanteil, Gasdurchfluß, Temperatur etc. entsprechend ein.
Ausgehend von diesem ”Stabilitätsbereich” legt er dann, wie oben beispielhaft beschrieben, Betriebszustände mit relativer Unter- bzw. Übersättigung fest. Im Wechsel zwischen den Betriebszuständen werden dann Schichten abgeschieden und hinsichtlich der Schichtmorphologie, wie sie in den Querschnitten analog zu 4–7 sichtbar ist, begutachtet.
Geht die erzeugte Schicht zu sehr in Richtung einer cauliflower-Struktur (9), so kann die Kohlenstoffübersättigung reduziert oder die Dauer der Anwendung des ersten Betriebszustands verringert werden. Eine zu starke und zu lange Übersättigung zeigt sich auch in einem Niederschlag von Kohlenstoffschichten und Ruß an anderen Teilen der Anlage.
Geht die Schicht zu sehr in Richtung der konventionellen polykristallinen Struktur (4), kann die Übersättigung verstärkt oder die Dauer der Anwendung des ersten Betriebszustands verlängert werden. Dies gilt besonders dann, wenn sich große Kristalle bilden, die weit auseinander stehen oder wenn die Schicht nicht mehr geschlossen ist. Wird die relative Untersättigung zu stark gewählt oder zu lange ausgedehnt, zeigt sich dies in einer Abnahme der Schichtrate.
In der Mitte zwischen den erwähnten Schichtmorphologien liegt ein Bereich, in dem sich besonders glatte Schichten mit dem genannten Nivellierungseffekt bilden. Mit der Verkürzung der Zykluszeiten können noch feinere Kristalle und glattere Oberflächen erzeugt werden. Werden die Zeiten allerdings zu kurz, so ergeben sich je nach Substratgröße und Anlage wegen der thermischen Trägheit und der zu langsamen Entmischung der beiden Gasatmosphären Schichten, die etwa dem zeitlich gewichteten Mittel der eingestellten Parameter entsprechen. In diesen Fällen sollten die Unterschiede in der Temperatur und der Gaszusammensetzung zwischen den Betriebszuständen weiter verstärkt werden. Werden die Zeiten zu lang, ergeben sich dagegen Schichten in Multilayer-Struktur.
In einigen Fällen bringt die Zugabe von Sauerstoff Vorteile, z. B. hinsichtlich der Schichtrate und der Reinheit des Diamanten. Es zeigt sich jedoch generell, dass es für die Bildung von Diamant im wesentlichen nur auf den effektiven Kohlenstoffanteil ankommt, der sich ergibt, wenn man die Volumendichte der Sauerstoffatome von der Volumendichte der Kohlenstoffatome abzieht. Der Grund liegt wahrscheinlich darin, dass sich unter den Bedingungen der Diamantbeschichtung das thermodynamisch stabile Kohlenmonoxid (CO) nicht an der Diamantbildung beteiligt. So zeigt die erwähnte Arbeit von Brunnsteiner, daß die Zugabe von CO als einzigem Kohlenstoffträgergas zu keiner Schichtbildung führt. Die oben genannten Überlegungen gelten also ebenfalls, wenn man den Kohlenstoffgehalt durch den effektiven Kohlenstoffgehalt ersetzt.
Die effektive Kohlenstoffkonzentration erhält man, wenn man die atomen Konzentationen von Sauerstoff im Prozeßgas von der atomaren Konzentration an Kohlenstoff subtrahiert. Ein Gasgemisch aus beispielsweise 1% Aceton (CH₃-CO-CH₃) mit 0,2% molekularen Sauerstoff (O₂) hat demnach eine effektive Kohlenstoffkonzentration von 1,6% (Rechnung: 1%·(3 – 1) – 0,2%·2 = 1,6%).
Sauerstoff wirkt so in Richtung einer relativen Untersättigung der Beschichtungsatmosphäre. Die Zugabe von Stickstoff andererseits wirkt in Richtung einer relativen Übersättigung. Selbstverständlich ist auch eine Kombination der Maßnahmen möglich.
Grob kann man die Parameterbereiche in folgender Formel zusammenfassen. C_u < (C₁·T₁ + C₂·T₂)/(T₁ + T₂) < C_o

Cu:: untere effektive Kohlenstoffkonzentration in der Anlage bei der noch Diamant wächst.
Co:: obere effektive Kohlenstoffkonzentration in der Anlage bei der noch Diamant wächst.
C₁:: effektive Kohlenstoffkonzentration im ersten Betriebszustand (relative Übersättigung)
C₂:: effektive Kohlenstoffkonzentration im zweiten Betriebszustand (relative Untersättigung)
T₁:: Zeit der Anwendung des ersten Betriebszustands.
T₂:: Zeit der Anwendung des zweiten Betriebszustands.

Die Änderungen der Gasflüsse müssen nicht sprunghaft erfolgen, es können auch beliebige Konzentrationsunterschiede zu der beschriebenen Verbesserung der Schicht führen. Im allgemeinen gilt also: C_u < o∫^TC(t)dt < C_o

T:: Zykluszeit
C(t):: zeitabhängige nicht konstante effektive Kohhlenstoffkonzentration

Herkömmlicher Prozeß
Nachfolgend wird ein Beispiel für einen Hot-Filament-Prozess gezeigt. Die Volumenanteile im Prozessgas werden üblicherweise über die relativen Gasdurchflüsse eingeregelt. Bei dem restlichen Gas handelt es sich um Wasserstoff.

Bei der verwendeten Anlage (vgl. bspw. 1) ergibt sich bei den folgenden Parametern Wachstum einer Diamantschicht auf dem Substrat mit einer Schichtrate von 0,25 μm/h:

Parameter	Einheit	Wert
Druck	hPa	20
Gesamtgasfluß pro Liter Kammervolumen	mln/min/l	25
Prozesstemeratur	°C	850
Filamenttemperatur	°C	2000
Abstand Substrat – Heizleiter	mm	10
CH₄-Anteil im Prozeßgas	Vol.%	1

Zur Erzeugung fein- bis nanokristalliner Diamantschichten wird die Beschichtung nun in einer Weise ausgeführt, daß die eingestellten Parameter über die Beschichtungsdauer nicht mehr konstant gehalten, sondern zyklisch geändert werden.
Erstes Ausführungsbeispiel

In einem ersten Ausführungsbeispiel des hier dargelegten Verfahrens wird die Prozess temperatur nicht mehr konstant gehalten, sondern wie folgt zyklisch mit 3 Wechseln je Minute geändert.

Betriebszustand 1 (hohe Übersättigung):
Prozeßtemperatur	°C	700
Dauer je Betriebszustand	s	20
Betriebszustand 2 (geringere Übersättigung):
Prozeßemperatur	°C	900
Dauer je Betriebszustand	s	20
Periodendauer	s	40

Gehen die Schwankungen über 1100°C hinaus oder unterschreiten sie 650°C, so werden die Schichten nicht mehr homogen oder bestehen nicht mehr vorwiegend aus Diamant. Wegen der thermischen Trägheit der Substrate, die die Prozessgastemperatur in ihrer Nähe mit bestimmen, können die Pulszyklen kaum kürzer als 2 Sekunden werden, um eine Verbesserung zu erzielen.
Bei ständigem Wechsel zwischen den Betriebszuständen stellt sich eine Schichtrate von ebenfalls ca. 0,25 μm/h ein. Während eines Schichtaufbaus von 1 μm (Dauer 4 h) erfolgen mehr als 700 Wechsel zwischen den Betriebszuständen. Die aufgebrachte Diamantschicht ist nanokristallin (6, 7).
Zweites Ausführungsbeispiel

In einem zweiten Ausführungsbeispiel des hier dargelegten Verfahrens wird der Metha nanteil nicht mehr konstant gehalten, sondern wie folgt zyklisch geändert:

Betriebszustand 1 (hohe Übersättigung):
CH₄-Anteil	Vol.%	2
Dauer je Betriebszustand	s	10
Betriebszustand 2 (geringere Übersättigung):
CH₄-Anteil	Vol.%	0,5
Dauer je Betriebszustand	s	20
Periodendauer	s	30

Durch die Änderungen des Methanzuflusses werden je nach Verfahren und Anlage auch die anderen Werte geringfügig moduliert. Auch kann sich die Gesamtwachstumsrate etwas ändern. In dem gewählten Beispiel 2 steigt sie z. B. von 0,25 μm/h auf ca. 0,3 μm/h an.
Das Ergebnis ist auch hier eine nanokristalline Schicht (6, 7).
Erzeugte Schichten
Die mit dem vorgestellten Verfahren erzeugten nanokristallinen Diamantschichten sind in den 6–8 dargestellt. Wie erkennbar ist, zeigen die Schichten bei der gezeigten 1000 fachen Vergrößerung keine Struktur, insbesondere keine stengelförmige.
Der Nivellierungseffekt ist in 7 deutlich zu sehen. Die gezeigte Substratoberfläche (Hartmetall) ist relativ rauh. Die hierauf aufgebrachte Diamantschicht hingegen weist – dies ist im Bruch von 7 auch ohne explizite Messung deutlich zu erkennen – eine geringer Rauhigkeit an der Oberfläche auf.
Als Meßwert für die Oberflächenrauhigkeit wird die gemittelte Rauhtiefe R_z verwendet. Eine Meßvorschrift hierzu ist nach DIN 4768 genormt. Näherungsweise kann Rz dem Abstand zwischen Erhebungen und Tälern gleichgesetzt werden und so direkt aus dem Bruchbild (7) ermittelt werden.
Im Beispiel von 7 zeigt sich ein typischer Rz-Wert am Interface, d. h der Substratobefläche, von 3,8 μm. Die Oberflächenrauhigkeit der Diamantschicht ist erheblich geringer und liegt etwa bei Rz = 1,4 μm. Die Schicht ist im gezeigten Beispiel ca. 20 μm dick. Die bevorzugten Schichten zeigen einen deutlichen Nivellierungseffekt. Im Gegensatz zu herkömmlichen Schichten, bei denen die Rauhigkeit mit steigender Schichtdicke anstieg, wird hier die Rauhigkeit mit steigender Schichtdicke geringer. Eine Restrauheit mit Rz von ca. 0,5 μm wird in den meisten Fällen mit technischen Hartmetalloberflächen nicht zu unterschreiten sein.
Erhöhung der Bruchzähigkeit
Die mit dem diskutierten Verfahren hergestellten Schichten weisen eine erhöhte Bruchzeitigkeit auf. Diese Herabsetzung der Rißbildung folgt zunächst aus dem Fehlen langer auf das Substrat gerichteter Korngrenzen oder Einzelkristalle. Durch die vielen kleinen Kristalle wird die Rißenergie verteilt. Die regellose Ausrichtung der Einzelkristalle sorgt dafür, daß sowohl zur Aufnahme von Scher- als auch Normalkräften immer ein hohe Anzahl günstig orientierte Kristalle vorliegt. Der u. U. auftretenden Rißspitze steht nach kurzem Weg immer eine stabile {111}-Ebene entgegen (s. 2).
MEMS – Micro Electro Mechanical Systems
Eine Einsatzmöglichkeit von Diamant-Beschichtungen ist es, daß hierdurch gezielt Mikro-Strukturen erzeugt werden können. Bei solchen Strukturen können zusätzlich auch die Eigenschaften des Diamanten als Sensormaterial und je nach Dotierung als elektronische Komponente (Leiter, Isolator, Dielektrikum) genutzt werden. Für diese Systeme wird häufig der Ausdruck ”MEMS devices” gebraucht (Micro Electro Mechanical Systems). Die Strukturen werden in der Regel nachträglich durch unterschiedliche Verfahren in die Schicht eingeätzt.
Für solche Systeme ist der konventionelle CVD-Diamant schlecht geeignet. Wegen der geringen Größe dieser Strukturen im μm- und z. T. im nm Bereich (Kantenausbildung) ist es hier von Vorteil, möglichst kleine Kristallite im Ausgangsmaterial vorliegen zu haben um Anisotropie-Effekte zu vermeiden. Deshalb sind die hier vorgestellten nanokristallinen Diamantschichten besonders geeignet.
Weitere Punkte
Eine Dotierung der Schichten kann wie bei konventionellen Verfahren erfolgen, indem das Dotiergas mit konstanter oder gepulster Durchflußrate, beispielsweise zusammen mit dem Kohlenstoff-Trägergas eingebracht wird.
Multilayerstrukturen aus konventionellen und mit dem dargelegten Verfahren im unterschiedlichen Grade gefeinte können den Funktionsumfang von Werkzeugen, Schneiden, Bauteilen und MEMS erheblich erweitern, zudem sich die Schichten auch noch unterschiedlich dotieren lassen. Die Einzelschichten des Multilayersystem unterscheiden sich so hinsichtlich der Ätzbarkeit (zur Herstellung von MEMS), elektrischer und thermischer Leitfähigkeit, Elektronenemission, E-Modul, Härte, thermischer Ausdehnung, optischer Transmission u. a.
Während vorstehende Beispiele Hot-Filament-Methoden zeichen, ist das verwendete Prinzip auch auf andere CVD-Diamantbeschichtungsverfahren anwendbar.

Claims

Verfahren zur CVD-Beschichtung, bei dem – auf einem Substrat in einer kohlenstoffhaltigen Gasatmosphäre eine Schicht abgeschieden wird, – wobei die Prozeßparameter während der Beschichtungsdauer so variiert werden, dass mehrfach während der Beschichtungsdauer zwischen einem ersten Betriebszustand und einem zweiten Betriebszustand gewechselt wird, – wobei im ersten Betriebszustand eine höhere Kohlenstoff-Übersättigung der Gasatmosphäre in Substratnähe eintritt, – und im zweiten Betriebszustand eine geringere Kohlestoff-Übersättigung der Gasatmosphäre in Substratnähe eintritt, – wobei während der Zeit, in der die Schicht um 1 μm wächst, mindestens 200 Wechsel zwischen den Betriebszuständen erfolgen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem – während der Zeit, in der die Schicht um 1 μm wächst, – mindestens 500 Wechsel zwischen den Betriebszuständen erfolgen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem – der erste und/oder der zweite Betriebszustand jeweils für mindestens 2 Sekunden eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem – der erste und/oder der zweite Betriebszustand jeweils für mindestens 10 Sekunden eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem – der erste und/oder der zweite Betriebszustand jeweils für nicht mehr als 500 Sekunden eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem – der erste und/oder der zweite Betriebszustand jeweils für weniger als 50 Sekunden eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem – die Dauer des ersten und des zweiten Betriebszustandes so gewählt wird, daß der Quotient der Zeitdauern zwischen 0,1 und 10 liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem – die Dauer des ersten und des zweiten Betriebszustandes so gewählt wird, daß der Quotient der Zeitdauern zwischen 0,5 und 2 liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem – im zweiten Betriebszustand eine höhere Prozeßgastemperatur als im ersten Betriebszustand eingestellt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüchen, bei dem – im ersten Betriebszustand ein höherer effektiver Kohlenstoffanteil in der Beschichtungsatmosphäre eingestellt ist, – im zweiten Betriebszustand ein niedrigerer effektiver Kohlenstoffanteil in der Beschichtungsatmosphäre eingestellt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem – im ersten Betriebszustand ein niedrigerer Sauerstoffanteil in der Beschichtungsatmosphäre eingestellt ist, – und im zweiten Betriebszustand ein höherer Sauerstoffanteil in der Beschichtungsatmosphäre eingestellt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem – im ersten Betriebszustand ein höherer Stickstoffanteil in der Beschichtungsatmosphäre eingestellt ist, – und im zweiten Betriebszustand ein niedrigerer Stickstoffanteil in der Beschichtungsatmosphäre eingestellt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem – die effektive Kohlenstoffkonzentration und die jeweilige Dauer der Anwendung des ersten und zweiten Betriebszustands so gewählt werden, dass gilt C_U < (C₁·T₁ + C₂·T₂)/(T₁ + T₂) < C_O, wobei Cu: untere effektive Kohlenstoffkonzentration in der Anlage bei der noch Diamant wächst, Co: obere effektive Kohlenstoffkonzentration in der Anlage bei der noch Diamant wächst, C₁: effektive Kohlenstoffkonzentration im ersten Betriebszustand, C₂: effektive Kohlenstoffkonzentration im zweiten Betriebszustand, T₁: jeweilige Dauer der Anwendung des ersten Betriebszustands, T₂: jeweilige Dauer der Anwendung des zweiten Betriebszustands.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem – die Gasatmosphäre überwiegend aus Wasserstoff besteht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem – die Beschichtung in einer Beschichtungskammer durchgeführt wird, – in die ein Prozeßgas eingelassen wird, – wobei das Prozeßgas mit einer Anzahl von Heizwendeln thermisch zersetzt wird.
Vorrichtung zur CVD-Beschichtung mit – einer Vakuumkammer (14), einer Gaszuführung (18), einem Substrathalter (20) und Mitteln (22) zur Anregung eines zugeführten Gases, – und Mitteln (30) zur automatischen Variation von Prozeßparametern während der Beschichtungsdauer, so dass mehrfach während der Beschichtungsdauer zwischen einem ersten Betriebszustand und einem zweiten Betriebszustand gewechselt wird, – wobei im ersten Betriebszustand eine höhere Kohlenstoff-Übersättigung der Gasatmosphäre in Substratnähe besteht, – und im zweiten Betriebszustand eine geringere Kohlenstoff-Übersättigung der Gasatmosphäre in Substratnähe besteht – wobei die Mittel (30) zur automatischen Variation der Prozeßparameter dazu ausgebildet sind, dass während der Zeit, in der die Schicht um 1 μm wächst, mindestens 200 Wechsel zwischen den Betriebszuständen erfolgen.
Vorrichtung nach Anspruch 16, bei der – Mittel zur Regelung des Zuflusses eines kohlenstoffhaltigen Gases und eines sauerstoffhaltigen Gases vorgesehen sind, – wobei die Mittel zur Variation der Prozeßparameter die Regelungsmittel so ansteuern, daß im ersten Betriebszustand ein niedriger Sauerstoffanteil und im zweiten Betriebszustand in höherer Sauerstoffanteil im Prozeßgas vorhanden ist.