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Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen Das Verfahren
gemäß der Erfindung betrifft die Sensibilisierung von vorzugsweise farbkupplerhaltigen
Halogensilberemulsionen mit Gemischen von Trimethineyaninfarbstoffen der allgemeinen
Formeln
in Salz- oder Betainform.
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In diesen Formeln bedeuten Y, Y1, Y2 zur Schließung eines fünfgliedrigen
heterocyclischen Ringes, z. B. eines Thiazols oder Selenazols, erforderliche Atomgruppen,
an die Kohlenstoffringe, gegebenenfalls partiell hydriert, anelliert sein und die
beliebige Substituenten, z. B. Alkyl; Aryl, Hydroxyl, Alkoxyl, Halogen, tragen können,
wobei Y, Y1 und Y2 gleich oder verschieden sein können, R1, R2, R3, R4 Alkyl, Aralkyl
oder Aryl, gegebenenfalls substituiert, z. B. durch eine Oxy-, Alkoxy-, Acyloxy-,
Carboxy-, Carbalkoxy-, Sulfo-, Sulfat- oder Aminogruppe, R' einen Phenylen- oder
Naphthylenrest, gegebenenfalls substituiert, z. B. durch Alkyl, Hydroxyl, Alkoxyl,
Aryl, heterocyclische oder Aminreste.
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Derart sensibilisierte Emulsionen werden vorzugsweise zur Herstellung
von farbenphotographischen Materialien für Aufnahmezwecke, wie z. B. nach dem subtraktiven
Verfahren arbeitende Negativ- oder Umkehrfilme, oder auch von Farbauszugsmaterialien
für Reproduktionszwecke verwendet.
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In farbenphotographischen farbkupplerhaltigen Mehrschichtenmaterialien
bereitet das System Halogensilberemulsion - Blaugrünfarbkuppler - Rotsensibilisator
der Technik besondere Schwierigkeiten. Das Erreichen der höchsten Empfindlichkeit
in einem begrenzten Spektralgebiet, auf die gewünschte Schicht beschränkt, stellt
eine schwer und nur angenähert erfüllbare Forderung dar.
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Um eine möglichst optimale Farbwiedergabe zu erreichen, müssen die
Sensibilisierungsbereiche des Aufnahmematerials sowohl derFarbempfindlichkeitdes
Auges als auch den auf das Auge wirkenden Wiedergabefarbstoffen im Positivmaterial
angepaßt sein.
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Die Farbempfindlichkeit des -Auges ist durch die Normalreizkurven
des Auges nach DIN 5033 eindeutig festgelegt. Bei der Wiedergabe der Farben im positiven
Mehrfarbenbild bauen sich die Farben jedoch nicht aus den Normalreizen, sondern
aus den drei vorhandenen reellen Farbstoffen auf. In einem additiven Farbverfahren
müßten die Anteile der drei Farbstoffe für eine ideale Farbwiedergabe in derselben
Intensität registriert werden, wie sie auch beim visuellen Eindruck erscheinen.
Das ist nur dann exakt möglich, wenn die spektralen Empfindlichkeiten der einzelnen
Schichten den Farborten der einzelnen Farben angepaßt sind, d. h., die spektralen
Empfindlichkeiten der drei Schichten müssen den Reizkurven des Auges entsprechen,
wobei die drei zugrunde gelegten Eichreize den Farborten der Wiedergabefarben entsprechen.
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Das analoge Verfahren ist bei einem subtraktiven Farbverfahren nicht
unmittelbar anzuwenden. Gegenüber der additiven Farbmischung treten Verschiebungen
im Farbort auf, die vom speziellen spektralen Absorptionsverlauf der einzelnen Farbstoffe
abhängen und die sich in Farbton- und Helligkeitsveränderungen äußern, die mit zunehmender
Konzentration der einzelnen Farbstoffe beträchtliche Werte annehmen können.
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Glücklicherweise sind diese Veränderungen der Farbeigenschaften bei
den in der Mehrschichtenphotographie verwendeten Farbstoffen bei geringen Farbstoffkonzentrationen
zu vernachlässigen. Die
Farborte der einzelnen Farbstoffe streben
bis zu Konzentrationen, die anteilmäßig zum Erzeugen einer Graudichte
1,0 notwendig sind, hinreichend genau vom Unbuntpunkt, d. h. der Sättigung
Null auf geradlinigem Wege, zu immer höheren Sättigungen. Erst bei Konzentrationen,
die merklich über Werten liegen, die der Graudichte 1,0 äquivalent sind, treten
größere Abweichungen auf. Aus diesem Grunde ist man berechtigt, innerhalb dieses
Bereiches für die subtraktive Farbmischung additive Berechnungen zu verwenden.
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Nun haben die normalerweise in der Natur vorkommenden Objektfarben
selbst in den leuchtendsten Blütenfarben selten Intensitätsunterschiede in den verschiedenen
Spektralbereichen, die Dichteunterschieden der Größe 1 entsprechen oder sie gar
übertreffen. Die Überzahl der Originalfarben liegt damit in dem Bereich, der durch
die additive Behandlung der Farbberechnung erfaßbar ist.
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Die für eine so näherungsweise additive Behandlung der subtraktiven
Farbmischung notwendigen Eichreize entsprechen nicht den Farborten der drei verwendeten
Farbstoffe Gelb, Purpur und Blaugrün, die mit steigender Konzentration ihren Farbort
verändern. Da im fertigen positiven Bild gerade die bei der Aufnahme belichtete
Schicht gegenüber den beiden anderen die geringste Dichte - im Extremfalle Null
- hat, muß der zugehörige Eichreiz diesem Farbton entsprechen. Für gesättigte Farben
ist dieser Eichreiz wegen der Verschiebung des Farbtones mit der Konzentration nicht
direkt bestimmbar. Für den ungesättigten Bereich läßt er sich dadurch finden, daß
zunächst die drei Farbstoffkonzentrationen zum Erzeugen eines ungesättigten Neutralgrau,
z. B. der Dichte 1,0, bestimmt werden und daraus der Farbort, der sich bei Verwendung
von nur zwei Farbstoffen dieser Konzentration ergibt, ermittelt wird. Definitionsgemäß
enthalten diese Farborte einen 10°/oigen Weißgehalt, so daß sich rückwärts die notwendige
Lage der Eichreize ergibt, die für den Bereich der nicht zu stark gesättigten Farben
maßgebend sind.
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Die für diese Eichreize bestimmten spektralen Empfindlichkeiten geben
im Bereich der normalen ungesättigten Körperfarben die Farbtonwerte richtig wieder.
In der photographischen Praxis sind diese Empfindlichkeitskurven nicht unmittelbar
anwendbar, weil sie gebietsweise »negative« Empfindlichkeiten erfordern würden.
Diese lassen sich durch gesonderte oder durch passend umgearbeitete Masken aus-
; gleichen. Es lassen sich auch unter völliger oder teilweiser Vernachlässigung
der negativen Empfindlichkeitsbereiche Näherungslösungen finden, die natürlich nicht
mehr ganz der strengen Forderung nach absoluter Farbtreue genügen. Vor allem sind
sie nicht ; mehr in der Lage, metamere Farben des gleichen Farbortes eindeutig wiederzugeben,
d. h. als einen einzigen Farbton. Sie lassen aber zu, die unter den jeweils möglichen
Vereinfachungen günstigsten Empfindlichkeitsverteilungen zu finden, wie sich aus
den Diagrammen ergibt. Es zeigt Abb. 1 a den Gelb-Farbkuppler der Formel IX -h-
Purpur-Farbkuppler der Formel X + Blaugrün-Farbkuppler der Formel VIII und Abb.
1 b den Gelb-Farbkuppler der Formel IX -;- Purpur-Farbkuppler der Formel X -f- Blaugrün-
c Farbkuppler der Formel VII.
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Die Abbildungen zeigen für zwei verschiedene Farbkupplertripel solche
gefundenen Empfindlichkeitsfunktionen, die durch passend gewählte Sensibilisierungsverfahren
möglichst gut anzunähern sind.
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Für die rotempfindliche Schicht sind hiernach Sensibilisatoren erforderlich,
die ihren Empfindlichkeitsschwerpunkt um 600 bis 620 m#t haben und die nicht wesentlich
über 660 m#t nach langen Wellen reichen.
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Die gemäß der Erfindung sensibilisierten Emulsionen nähern sich diesem
Idealfall. Dies wird erreicht durch Kombination von zwei Rotsensibilisatoren mit
hoher Empfindlichkeit in verschiedenen begrenzten Spektralbereichen. So sensibilisieren
die Farbstoffe der Formeln I bzw. II farbkupplerhaltige Emulsionen bei optimaler
Dosierung in verschiedenen Spektralbereichen mit Maxima bei 600 bis 630 bzw. 640
bis 690 m#t. Durch gleichzeitige Verwendung beider Farbstoffklassen, Variation ihres
Dosierungsverhältnisses und die Art des Zusetzens vor dem Beguß lassen sich spektrale
Empfindlichkeiten in der jeweils gewünschten Weise angenähert erreichen. Setzt man
der Emulsion als Hauptanteil der zu einer optimalen Empfindlichkeit führenden Farbstoffmenge
einen Farbstoff der Formel I hinzu. und nach kurzer Digestion die Restmenge in Form
von Farbstoff der Formel II, so erhält man den oben beschriebenen Idealfall, da
sich das kurzwellige Maximum zweiter Ordnung voll ausgebildet hat, während der zweite
Farbstoff infolge zu geringer Dosierung sein langwelliges Maximum zweiter Ordnung
nur unvollständig ausbilden kann.
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Setzt man die beiden Farbstoffe gemischt der Emulsion hinzu oder verändert
man das Dosierungsverhältnis zugunsten eines Farbstoffes der Formel 1I, so bildet
sich ein langwelligeres Maximum auf Kosten des kurzwelligeren unter Verschiebung
des Schwergewichtes der Sensibilisierung nach längeren Wellenlängen.
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Ein weiterer Fortschritt ergibt sich bei Anwendung von Farbstoffgemischen
entsprechend der Erfindung dadurch, daß ihre Diffusionsneigung in farbkupplerhaltigen
Emulsionen sowohl bei Gegenwart von Filterfarbstoffen als auch ohne diese gering
ist. Unter den angegebenen Bedingungen sind die Farbstoffe der Formel I ziemlich
diffusionsfest.
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Die demgegenüber in geringerer Menge zugesetzten Farbstoffe der Formel
1I diffundieren in Abhängigkeit von ihrer Konstitution in wechselndem Maße. Ihre
Diffusionswirkung ist in Farbstoffgemischen entsprechend dem geringeren Anteil an
der Mischung auch entsprechend niedriger.
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Die Sensibilisierung der Halogensilberemulsionen durch Zusatz einer
Farbstofflösung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, die Feststellung der
optimalen Dosierung und die weitere Auswertung der begossenen und entwickelten photographischen
Schichten erfolgen nach den in der photographischen Technik üblichen Methoden.
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Die erfindungsgemäß zugesetzten Farbstoffe sind an sich bekannt. Bisher
wurden jedoch von diesen Farbstoffen lediglich solche nach der Formel Il zur Rotsensibilisierung
von Halogensilberemulsionen, und zwar bei farbkupplerhaltigen vorzugsweise in Betainform,
angewandt (Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie, Photophysik und Photochemie,
52, 7 bis 9, S. 170 bis 179). Dagegen hat die alleinige Benutzung von Sensibilisatoren
gemäß der Formel I keine Bedeutung; denn die mit ihnen erhaltenen Sensibilisierungsmaxima
zweiter Ordnung zwischen 600 und 630 mp. reichen für eine natürliche Rotwiedergabe
nicht
aus. Weiterhin ist es bekannt, Gemische von Sensibilisatoren, auch in wesentlich
voneinander abweichenden Dosierungen, unter verschiedenen Bedingungen einer Halogensilberemulsion
einzuverleiben.
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Der technische Fortschritt, den das neue Verfahren bringt, liegt in
der Beseitigung der Nachteile, die bei Verwendung von Farbstoffen nach der Formel
1I oder deren Gemischen mit anderen Farbstoffen für die Rotsensibilisierung von
Halogensilberemulsionen auftreten und hingenommen werden müssen. Derartige Nachteile,
wie mangelnde Diffusionsfestigkeit und Abweichungen von der theoretisch zu fordernden
Empfindlichkeitsverteilung, werden bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung
weitgehend eingeschränkt, was zur Verbesserung der Farbwiedergabe wesentlich beiträgt.
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Da besondere Sensibilisierungsmaxima zweiter Ordnung, wie dem Fachmann
bekannt ist, durch Zusätze wie Farbkuppler, Stabilisatoren, Netzmittel, Konservierungsmittel
oder andere Farbstoffe zerstört oder zumindest herabgesetzt werden, ist es überraschend,
daß die Kombination von Farbstoffen der Formeln I und 1I, die für sich allein intensive
Sensibilisierungsmaxima zweiter Ordnung liefern, zu einer ebenso hohen Rotempfindlichkeit
führt, wie sie bei alleiniger Verwendung von Farbstoffen der Formel II erreicht
werden kann, zumal bisher bekannte Gemische meist eine unzureichende Empfindlichkeit
erzeugen.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung noch näher
erläutern, ohne jedoch damit den offenbarten Erfindungsgedanken einzuschränken.
Beispiel 1 Zum Nachweis der Abhängigkeit der spektralen Empfindlichkeit vom Dosierungsverhältnis
und von der Art des Zusetzens vor dem Beguß werden je 100 ccm einer Bromjodsilberemulsion
mit den Farbstoffen der Formeln III und bzw. oder IV (Formeln siehe Zeichnung) sensibilisiert.
Nach Zusatz einer Mischung von 1,1 g des Blaugrün-Farbkupplers VII und 0,3 g des
Blaugrün-Kupplers VIII werden die verschiedenen Proben auf eine Filmunterlage vergossen.
Von diesem Material werden Probestreifen mittels eines Spektrographen in gleicher
Weise belichtet und in einem p-Methylaminophenof-Hydrochinon-Entwickler (z. B. »Agfä
40« [vgl. Lühr und Nürnberg, Rezepte, 1951, S. 30]) schwarz-weiß entwickelt. Die
Empfindlichkeitskurven der so erhaltenen Spektrogramme sind aus den Diagrammen ersichtlich.
Abb.2a zeigt als ausgezogene Linie die Empfindlichkeitskurve der mit 3,5 mg des
Farbstoffes III sensibilisierten Emulsion, als punktierte Linie die von 1,5 mg des
Farbstoffes IV und als unterbrochene Linie die von 3,5 mg des Farbstoffes IV. Abb.
2b zeigt die Empfindlichkeitskurven, die durch Kombination obiger Farbstoffe entstehen,
und zwar ausgezogen diejenige der mit 3,5 mg III und nach kurzer Digestion mit 0,5
mg IV sensibilisierten Emulsion, punktiert diejenige der mit 3,5 mg III und nach
Digestion mit 1,5 mg IV versetzten Emulsion und unterbrochen gezeichnet diejenige
der mit einer Mischung von 3,5 mg III und 1,5 mg IV versetzten Emulsion.
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Beispiel 2 Zur Charakterisierung von Farbstoffen der Formeln I und
bzw. oder 11 hinsichtlich ihrer Diffusionseigenschaften werden je 100 ccm
einer Bromjodsilberemulsion mit den Farbstoffen III und bzw. oder IV versetzt und
nach Zusatz von je 1 g des Blaugrün-Farbkupplers VII auf eine Unterlage vergossen.
Auf diese Emulsionsschicht wird zunächst bei allen Versuchen die gleiche Gelbfilterschicht
in Form von kolloidalem Silber und darauf weiterhin gemeinsam eine zweite Schicht
in Form einer unsensibilisierten Bromjodsilberemulsion aufgetragen, die 1,5 g des
Gelb-Farbkupplers IX enthält, wobei stets konstante Beguß- und Trocknungsbedingungen
eingehalten werden. Von diesem Material werden Probestreifen mittels eines Spektrographen
in gleicher Weise belichtet und in einem p-Diäthylaminoanilin-Entwickler chromogen
entwickelt. Die Diffusion eines Sensibilisators wird dabei durch zusätzliche Bildung
von Gelb-Farbstoff im Oberguß jenseits des Gebietes der Eigenempfindlichkeit sichtbar.
Es werden je 100 ccm Emulsion mit a) 5,0 mg III, b) 5,0 mg IV, c) 3,5 mg III und
nach kurzer Digestion mit 1,5 mg IV versetzt. Dabei ergeben die Versuche Diffusionsneigungen
im Verhältnis a : b : c wie 1: 25: B. Beispiel 3 Besonders augenfällig zeigt
sich die Bedeutung der den Eichreizkurven streng angepaßten Sensibilisierung des
Aufnahmematerials bei der Wiedergabe von gewissen blauen Blütenfarben, z. B. denen
von dunkelblauem Rittersporn und Lobelien. Die Remissionskurven dieser Blütenfarben
zeigen im Gegensatz zu den meisten in der Natur vorkommenden Körperfarben in demjenigen
langwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums, in dem die Augenempfindlichkeit praktisch
schon zu vernachlässigen ist, einen überaus starken Anstieg des Remissionsvermögens
(Abb. 3). Ein normal sensibilisierter Umkehrfilm, der im Unterguß als Zusätze in
üblicher Weise die Blaugrün-Farbkuppler VII und VIII und 4,0 mg Farbstoff VI enthält,
ist in dem für das Auge kaum wahrnehmbaren Gebiet über 660 m#t noch empfindlich
(Abb. 4a) und registriert damit den unsichtbaren Infrarotanteil der Strahlung fälschlicherweise
als Rotanteil. Demgegenüber bringt ein Unterguß, dessen Sensibilisierung weitgehendst
der theoretisch geforderten Empfindlichkeitsverteilung (in Abb. 4 gestrichelt angedeutet)
dadurch angepaßt ist, daß man zuerst 3,0 mg des Farbstoffes V zur Emulsion zugibt,
sie 15 Minuten digerieren läßt und erst jetzt 3,0 mg des Farbstoffes VI zusetzt
(Abb. 4b), bei Verwendung der gleichen Farbkuppler die blauen Blüten in ihrem natürlichen
blauen Farbton, ohne daß in der Farbwiedergabe der anderen Farben des Aufnahmeobjektes;
die keine so unmittelbar hervortretende Infrarotremission besitzen, auffallende
Änderungen in der Farbwiedergabe auftreten. Vorausgesetzt ist dabei, daß beide Güsse
sowohl in der Zusammensetzung der anderen Schichten (Mittelguß: orthochromatischsensibilisiertundPurpur=
Farbkuppler X enthaltend; Oberguß: unsensibilisiert und Gelb-Farbkuppler IX enthaltend)
wie in der Neutralgrauabstimmung des ganzen Films übereinstimmen.