DE1112852B

DE1112852B - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1112852B
Application number: DEF25267A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr; Dr Walter Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-03-18
Filing date: 1958-03-18
Publication date: 1961-08-17

Description

Thionothiol-phosphorsäureester sind in großer Zahl als Schädlingsbekämpfungsmittel bzw. Pflanzenschutzmittel bekannt. Auch Dithio-phosphonsäureester sind in der letzten Zeit als insektizide Verbindungen, die im Pflanzenschutz Verwendung finden können, aufgefunden worden. Nicht bekannt als Schädlingsbekämpfungsmittel hingegen sind bis heute Dithiophosphinsäureester.

Nachdem es gelungen war, die Dithio-phosphinsäuren bzw. deren Salze herzustellen, war nun auch der Weg zu solchen Dithio-phosphinsäureestern frei, und es zeigte sich, daß dieser Stoffklasse auch eine hervorragende insektizide Wirkung zukommt, die diese neue Verbindungsklasse als wertvolle Pflanzenschutzmittel geeignet macht. Die Salze von Dithio-•phosphinsäuren sind durch Umsetzung der entsprechenden Thionophosphinsäurechloride mit Alkalihydrogensulfiden zugänglich.

Die Verbindungsklasse der Dithio-phosphinsäureester ist ebenso umfassend wie die Klasse der verwandten Dithio-phosphorsäureester, und es stellte sich überraschenderweise heraus, daß alle Dithio-phosphinsäureesterverbindungen, die den als insektizid bekannten Dithio-phosphorsäureesterverbindungen entsprechen, sich gleichfalls durch eine ausgesprochene Wirkung auszeichnen. Eine große Anzahl bereits im Handel befindlicher Dithio-phosphorsäureester-Insektizide kann nunmehr in Form der analogen Phosphinsäuren für den gleichen Zweck Verwendung finden.

Die insektizide Wirkung von schwefelfreien Phosphinsäureestern ist zwar bereits aus der USA.-Patent-SchädKngsbekämpfungsmittel

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,

und Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,
sind als Erfinder genannt worden

schrift 2 754 242 bekannt. Wie Vergleichsversuche zeigten, sind jedoch die erfindungsgemäßen Dialkyldithiophosphinsäureester den in der genannten USA.-Patentschrift beschriebenen Verbindungen in dieser Hinsicht eindeutig überlegen. Es wurden zu diesem Zwecke verglichen: Die erfindungsgemäßen Dimethylthionophosphinsäure - S - (-phenylmerkapto-) - methyl-, Dimethyl - thionophosphinsäure - S - (-äthylmerkapto-)-methyl- und Dimethyl-thionophosphinsäure-S-(-äthylmerkapto-)-äthyl-ester mit dem aus der USA.-Patentschrift 2 754 242 bekannten Bis-(4,4'-Dichlorphenylphosphinsäure-O-äthylester.

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Verbindung	Anwendung gegen	Wirkstoff Konzen tration	Abtötung
S Ii ^-ν (CH₃)₂P -S-CH₂-S -^ J> S	Raupen Schmeißfliegen	0,17o 10 ppm	1007ο 100%
Il (CH₃)₂P — S ■ CH₂ = SC₂H₅	Blattläuse	o,oi7_o	ιοο7ο
S I!
(CHg)₂P-S-CH₂-CHa-SC₂H₅	Spinnmilben	o,oi7o	ιοο7ο
O fei—/ "S)-P-OC₂H₅	Raupen Schmeißfliegen Blattläuse Spinnmilben	0,1% 100 ppm 0,17ο 0,17ο	0 0 0 0 109 678/215

1

Da die neuen Phosphinsäureverbindungen sich im Gegensatz zu den Dithio-phosphorsäureestern durch höhere Schmelzpunkte und bessere Kristallisationsfähigkeit auszeichnen und größtenteils dadurch viel geruchfreier sind als entsprechende Dithio-phosphorsäureester, ist es hiermit erstmalig gelungen, solche Nachteile der Phosphorsäureester auszuschalten.

Die einfachste Methode, die neuen Dithio-phosphinsäureester herzustellen, ist der Umsatz von Dialkyldithiophosphinsäuren bzw. deren Salzen mit gegebenenfalls substituierten Alkylverbindungen, die in κ-, ß- oder y-Stellung ein austauschfähiges Halogenatom enthalten, bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C sowie zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels wie z. B. Acetonitril, Dimethylformamid, Alkoholen oder Ketonen.

Die erhaltenen Verbindungen sind zum größten Teil fest. Die festen Verbindungen zeichnen sich durch einen definierten Schmelzpunkt aus. Falls es sich um flüssige Verbindungen handelt, lassen sich diese im Hochvakuum meist ohne Zersetzung destillieren.

Ganz allgemein zeichnen sich die erhaltenen Ester der Dialkylthionothiolphosphinsäuren durch ihre große Beständigkeit aus, die diejenige entsprechender Ditbio-phosphorsäuren weit übertrifft.

Im folgenden sind Beispiele für die erfindungsgemäß als Schädüngsbekämpfungsmittel zu verwendenden Dialkyldithiophosphinsäureester nebst ihren physikalischen Konstanten sowie Angaben über die biologische Wirksamkeit und die Warmblütertoxizität zusammengestellt:

852

CH₃ f

^P-S-CH₂. CO-NH-CH(CHs)₂
CH₃

Schwachgelbes, in Wasser wenig lösliches Öl; Ausbeute 87% der Theorie.

Ratte per os DL₅₀ 500 mg/kg

Blattläuse 0,1 % 100%

Spinnmilben 0,01 % 70%

System. Wirkung/Blattläuse 0,1 % 100%

CH₃ j

^P-S-CH₂-CO-NH-CH₃

P—S "CH₂* SC₂H

₂* SC₂H₅

Wasserunlösliches, farbloses öl; Kp._OjO183°C; Ausbeute 80% der Theorie.
Ratte per os DL₅₀ 25 mg/kg

Fliegen 0,001 % 100%

Spinnmilben .\ . 0,01 % 90%

System. Wirkung/Blattläuse 0,1 % 100%

Raupen 0,1 % 100%

45

^P-S-CH₂-S-^ V-Cl
CH₃/ ^X===/

Farblose Nadeln; Fp. 60°C; Ausbeute 89% der Theorie.

Ratte per os DL₅₀ 1000 mg/kg

55

S
CH₃ (j

^P-S-CH₂-S-/ \
CH₃

Hellgelbes, wasserunlösliches Öl; Ausbeute 89% der Theorie.

Ratte per os DL₉₅ 250 mg/kg

Blattläuse 0,01 % 100%

Spinnmilben 0,1 % 100%

ovizide Wirkung System. Wirkung/Blattläuse 0,1 % 100%

Wasserunlösliches, gelbes Öl; Ausbeute 89% der Theorie.

Ratte per os DL₉₅ 250 mg/kg

Blattläuse 0,1 % 100%

Spinnmilben 0,01% 70%

System. Wirkung/Blattläuse 0,1 % 100%

CH₃ f f CH₃

^P-S-CH₂-O-CH₂-S-P'
CH₃ CH₃

Farblose Nadeln; Fp. 130°C; Ausbeute 45% der

Theorie.

Ratte per os DL₅₀ 1000 mg/kg

S S

CH₃. [j I ^CH₃

, Jr — S - κ.; H₂ "S-OH₂-O—P ν
V^xX₃ ^n₃

Farblose Nadeln; Fp. 88°C; Ausbeute 66% der Theorie.

Ratte per os DL₅₀ 50 mg/kg

Spinnmilben 0,1 % 100%

CH₃. υ

^P-S-CH-CH₂-SC₂H₅

CH₃/ I

CH₃

Farbloses, wasserunlösliches Öl; Kp._OjO1 89°C; Ausbeute 84% der Theorie.

Ratte per os DL₅₀ 100 mg/kg

Blattläuse 0,1 % 100%

Spinnmilben 0,01 % 80%

System. Wirkung/Blattläuse 0,1 % 100%

S
CH₃. j]

ζ P — ο - C H₂ * COOO₂ H₅

Farbloses, wasserunlösliches Öl; Kp._OlO1 75°C; Ausbeute 79% der Theorie.

Ratte per os 1000 mg/kg o. B.

Fliegen 0,01% 100%

CH₃

CH,

'Ρ—-S-CH.-S-

CH,

CH.

—S-CH₂-CN

Hellgelbes, wasserunlösliches Öl; Ausbeute 88 % der

Theorie. Wasserunlösliches, farbloses Öl; Kp._OjO1 78°C; AusRatte per os DL₅₀ 250 mg/kg beute 76% der Theorie.

Fliegen 0,01 % 100% Ratte per os DL₅₀ 250 mg/kg

Spinnmilben 0,01 % 85 % io System. Wirkung/Blattläuse 0,1 % 100 %

SCH,

> —S-CH₂-CH₂-SC₂H₅

CH

Farbloses, wasserunlösliches Öl; Kp.₀₎₀₁ 87°C; Ausbeute 88% der Theorie. ·

Ratte per os DL₅₀ 25 mg/kg

Blattläuse 0,1 % 100%

Spinnmilben 0,01 % 100% Schwachgelbes, wasserunlösliches Produkt; Fp. 51°C;

System. Wirkung/Blattläuse 0,1 % 100% Ausbeute 95% der Theorie.

_c Ratte per os DL₅₀ 250 mg/kg

Spinnmilben 0,001 % 50%

ovizide Wirkung Blattläuse 0,01% 80%

CH₃

^-S-CH-COOC₂H₅

CH₃

CH,

Farblose Prismen; Fp. 50⁰C; Kp.₀₎₀₁ 78°C; Ausbeute 76% der Theorie.

Ratte per os 1000 mg/kg o. B.

Fliegen 0,01 % 100%

Raupen 0,1 % 100%

CH,

CH₃

-OCH₃

CH₃

ζ P S " C^ h±2 " O XIg * O rig * b C-2 -Hg

CH₉

P-S- CH₂- N

Farbloses, kristallines Pulver; Fp. 126°C; Ausbeute

90,7% der Theorie.
C jj ^x 4° Ratte per os DL₅₀ 500 mg/kg

Spinnmilben 0,1% 100%

Farbloses, wasserunlösliches Öl; Kp.₀₎₀₁94°C; Aus- System. Wirkung/Blattläuse 0,1% 100%

beute 53 % der Theorie.

Ratte per os DL₉₅ 250 mg/kg

Spinnmilben 0,1 % 100%

ovizide Wirkung System. Wirkung/Blattläuse -.-.. 0,1 % 100%

^CHS\ " ^-^

^P-S-CH₁-^ V- Cl

CTT

³ Fp. 166°C; Ausbeute 84,3% der Theorie.

Farblose Nadeln; Fp. 62°C; Ausbeute 81% der Ratte per os 1000 mg/kg o. B.

Theorie.

Ratte per os 1000 mg/kg o. B.

Spinnmilben ovizide Wirkung

CH,

CH₃

—s-ch,

-SCH,

— S-CH₂-CH₂-CN

60

CH₃

Farbloses, wasserunlösliches Öl; Kp._OjO1 112° C; Aus-Farbloses, wasserunlösliches Öl; Kp.₀,₀₁ 89°C; Aus- beute 91,5% der Theorie.

beute 72 % der Theorie. 65 Ratte per os DL₉₅ 500 mg/kg

Ratte per os DL₅₀ 250 mg/kg Blattläuse 0,1 % 100%

Spinnmilben 0,1 % 100% Spinnmilben 0,001 % 50%

System. Wirkung/Blattläuse 0,1 % 100 % ovizide Wirkung

C₂H

₂H₅

C₂Hi

2^1Χ5\

P — S · CH₂ · CH₂ · N(C₂H₅)_a

;ρ—S-CH₂-S-V^

C₂H₅ g C₂H₅

Farbloses, wenig wasserlösliches Öl; Kp.₀₎₀₁ 90⁰C;

Ausbeute 74% der Theorie. Öl; Ausbeute 87% der Theorie.

Ratte per os DL₅₀ 5 mg/kg Ratte per os DL₅₀ 100 mg/kg

Blattläuse 0,01% 100% Blattläuse 0,01% 70%

Spinnmüben 0,1% 100% io Spinnmüben 0,1% 100%

ovizide Wirkung ovizide Wirkung

System. Wirkung/Blattläuse 0,1 % 100 % „

,P — S-CH₂-SC₂H₅

CH

^{2 5}

C₂H₅

C₂H₅'

:p—s-ch,—<

öl; Ausbeute 93 % der Theorie.

Farbloses, wasserunlösliches Öl; Kp.₀₎₀₁ 82° C; Aus- Ratte per os lOOOmg/kgo.B.

beute 82% der Theorie. ao Spinnmilben ovizide Wirkung

Ratte per os DL₅₀ 25 mg/kg Raupen 0,1 % 100%

Fliegen 0,001 % 100%

Blattläuse 0,01 % 100% S

Spinnmilben 0,001 % 90% C₂H₅.

Raupen 0,1% 100%

System. Wirkung/Blattläuse 0,1 % 100 %

C₂H₅

_p_s-CH.-CO-

C₂H

₂H₅,

_a H₅

Öl; Ausbeute 87% der Theorie.
3<> Ratte per os DL₅₀ 1000 mg/kg

Wasserunlösliches, farbloses Öl; Kp._0>01 96°C; Ausbeute 91 % der Theorie.

Ratte per os DL₅₀ 25 mg/kg

Fliegen 0,001% 50%

Blattläuse 0,01% 50%

Spinnmilben 0,01 % 90%

ovizide Wirkung System. Wirkung/Blattläuse 0,1 % 100%

SCH₃

C₂H

₂H₅.

C₂H₅

_p ς _ΓΤτ

_r τι-

^{2 5}

CH

P-S-CH-SC₃H

₃H₅

CH₃

Öl; Ausbeute 95% der Theorie.

Ratte per os DL₉₅ 250 mg/kg

Blattläuse 0,1% 100%

Spinnmüben 0,01 % 60%

ovizide Wirkung Raupen 0,1 % 100%

Farbloses, wasserunlösliches Öl; Kp._0;01 97⁰C; Ausbeute 79% der Theorie.

Ratte per os DL₅₀ 50mg/kg

Blattläuse 0,1% 100%

Spinnmüben 0,1% 100%

ovizide Wirkung
Raupen 0,1 % 100% 55 Öl; Ausbeute 94% der Theorie.

C₂H

i^aä\

^P-S-CH-COOC₉H,

₂H₆

C₂H

₂H/

CH₃

Ratte per os DL₅₀ 10 mg/kg

Farbloses, wenig wasserlösliches Öl; Kp._OlO1 93°C;

Ausbeute 82 % der Theorie. Öl; Ausbeute 91 % der Theorie.

Ratte per os DL₅₀ 100 mg/kg 65 Ratte per os DL₅₀ 100 mg/kg

Fliegen 0,001% 100% Spinnmilben 0,1% 100%

Blattläuse 0,1 % 100% ovizide Wirkung

Raupen 0,1% 100% Raupen 0,1% 100%

Claims

10

C₂H₅ j CO-OC₂H₅ C₂H₅ [j || C₂H₅

^P-S-CH^ ^)P-S-CH₂-S-P^

C₂H₅ CO · CH₃ ι- C₃H₅ C₂H₅

Öl; Ausbeute 91% der Theorie. Farblose Kristalle Fp. 55°C; Ausbeute 84% der

Ratte per os DL₅₀ 50 mg/kg Theorie.

Fliegen 0,01 % 100% Ratte per os DL₅₀ 500mg/kg

Spinnmilben 0,1 % 100% Spinnmilben 0,1 % 100%

Raupen 0,1 % 100% io ovizideWirkung

Raupen 0,1 % 100%

-S-CH₂-Cl

_s Raupen 0,1 % 100%

C₂H₅ ρ S

C₂H₅ is κ

C H Il

Öl; Ausbeute 59% der Theorie. ^{2 5} CH₃

Kp._OfO168°C.

Öl; Kp._0>01 94°C; Ausbeute 78 % der Theorie.

CHn 20 Ratte per os DL₅₀ 50 mg/kg

^{2 5}\ll Blattläuse 0,1% 100%

P-S- CO · N(CH₃)₂ Spinnmilben 0,01 % 60%

C„H_B ovizide Wirkung

Raupen 0,1 % 100%

Fp. 70° C; Ausbeute 40 % der Theorie. 25

Ratte per os DL₅₀ 1000 mg/kg Γ Η 11

Raupen 0,1 % 100% ^^\ H

^P-S-CH₂-CN

C₂H₅- π C₂H/

\" 30

,P-S- CH₂ · CH₂ · CN öl; Kp._OjO1 88°C; Ausbeute 79% der Theorie.

C₂H, ^Ratte per os DL₅₀ 25 mg/kg

Fliegen 0,0001%100%

Öl; Kp._0>01 98⁰C; Ausbeute 68% der Theorie. Blattläuse 0,1 % 100%

Ratte per os DL₅₀ 100 mg/kg 35 System. Wirkung/Blattläuse 0,1 % 100 %

Fliegen 0,01 % 100% Raupen 0,1 % 100%

Spinnmilben 0,1% 100%

Raupen 0,1 % 100% _rTI „ „ _n _w

S ₄₀ )P-S-CH₂-CO-CH₂-S-P(

V-S-CH₂-COOC₂H₅ ^{2 5 2 5}

C₂H₅ Öl; Ausbeute 86% der Theorie.

Ratte per os DL₉₅ 250 mg/kg

öl; Kp._OlO1 91°C; Ausbeute 87% der Theorie. 45 Raupen 0,1 % 100%

Ratte per os DL₅₀ 250 mg/kg

^Blattläuse 0'¹Vo 100°/o PATENTANSPRUCH:

Raupen 0,1 % 100%

Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere für

Q jj ~! y C H ⁵° ^^en Pflanzenschutz, dadurch gekennzeichnet, daß

^{2 5} \JI Il / ^{2 5} sie neben üblichen Träger- und Verdünnungsmit-

/P — S-CH₂-S-CH₂-S—P. teln Dimethyl- bzw. Diäthyl-dithiophosphinsäure-

C₂H₅ C₂H₅ ^{ester a}ls Wirkstoff enthalten.

Öl; Ausbeute 82% der Theorie. 55 In Betracht gezogene Druckschriften:

Ratte per os DL₅₀ 10 mg/kg Deutsche Patentschriften Nr. 855 567, 814 294,

Spinnmilben ovizide Wirkung 767 511;

Raupen 0,1 % 100% USA.-Patentschrift Nr. 2 754242.