DE767511C

DE767511C - Verfahren zur Darstellung von N-substituierten Aminocyanphosphinsaeure- bzw. -thiophosphinsaeureestern

Info

Publication number: DE767511C
Application number: DEJ58562D
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1937-07-22
Filing date: 1937-07-22
Publication date: 1952-09-08

Description

Verfahren zur Darstellung von N-substituierten Aminocyanphosphinsäure- bzw. -thiophosphinsäureestern Es ist bekannt, Cyarikalium mit D.iätlivlaminophosphorö-xychlorid und absolutem Alkahol auf dem siedenden Wasserbad zur Umsetzung zu bringen. Hierbei entsteht eine stark dunkelbraun gefärbte Lösung, die viele Nebenprodukte enthält. In dieser Lösung sollen z. B. die Verbindungen (C2 H5) 2 N - P O (OC,H5)2+HCN, (C2H5)2N-PO(OC2Hy)2 und (C2 H5) 2 N # P O (C N) O C2 H 5 vorhanden sein.

Es wurde gefunden, daB man in guter Ausbeute z u reinen N-sul)stituierten Aminocyanphosphin- bzw. -thiophosphinsäureestern der Formel in der R1 und R2 für gegebenenfalls substituierte und zu einem Ring vereinigte Alky1-gruppen und R3 für einen Alkylrest stehen, aus N-sul)stituierten Aminophosphoroxyhalogeniden bzw. Aminothiophosp'horsäurehalogeniden und Alkalicyaniclen gelangt, wenn

manentweder N-sul)stituierte_\minol)hoa@li0r-

säure- bzw. =@mIIIOihll)1)lif)sl@ht)rsatlt':@Iili.IlL)-

genide der Formel

mit Alkalicvaniden in Gegenwart von Alko-

holen oder N-sul)stituierte Aminomolit)liatlo

genpliosphorsäure- I)zw. -thiol)ilosl)h@rs@inre-

ester der Formel

mit Alkalicvaniden bei niederen Temperatu-

ren, die zweckmäßig 5o' nicht übersteigen,

zur Umsetzung bringt.

Bei den zur Umsetzung mit Alkalicvaniden

in Gegenwart von Alkoholen geeigneten

N-substituierten Aminophosphorsäure- bzw.

-tliiophosphorsäuredihalogeniden der obigen

Formel (II) können Rt und R.= z. B. für gleiche

oder verschiedene Alkvlreste stehen. RI und R,

können demnach beispielsweise für Methyl-.

Äthvl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butv1-.@-Clilor-

äth@l-, @.Iethoxv äthyl- oder iKthoxväthvl-

gruppen eintreten. Rt und R, können ferner

zu einem gegebenenfalls durch Heteroatome

unterbrochenen Ring vereinigt sein. So 'Kann

das Phosphoratom z. B. an einen Pip°ridin-

oder einen Morpholinrest gebunden sein. G

eignete N-substituierte Phosphorsäure- bzw.

Thiophosphorsäuredilialogeni(le sind z. 13. (las

Dimethvlaminophosphorsäuredichlorid, Di-

äthvlaminol)liosphorsäurL-dichlorid. Ätlivl-

methv laminophosphorsäurzdichlorid, Dimettl-

oxyäthylaminophosphorsäurediclilori(i, I)i-

peridin-N-phosphorsäuredichlorid und das

.#Iorpholin-N-phosphorsäurediclilorid 2 sowie

die entsprechenden Thiophosphorsäur..halo-

genide, z. B. das Dimethvlaminotliiopliosl)lior-

säuredichlorid oder das Pil)eridin-\-tIiio-

phosphorsäuredichlorid.

Geeignete Alkohole, mit denen diese N-:ul)-

stituierten Aminaphosl)liors äure- bzw. -thio-

1)hosphorsäuredihalogenide umgesetzt werden

sollen, sind z. B. Methanol, Äthanol, n-Pro-

panol, Isopropanol, n-Pentanol, ISopentanol,

Hexanol, Glykolfluorhydrin, i3-Fluor-ji-oxy-

ätlivIäther, Phenvläthanol oder Benzvtall:ohol.

Bei der Umsetzung der genannten \-sui)-

stituierten Aminol)liosl)liorsätire- bzw. -thio-

1)tiosphorsäuredilialogeni(ie mit :#,11<oliol°n in

Gegenwart von AlkaIicvaniden hat es sich als

zweckmäßig erwiesen, mehr als die tlieoretiscli

berechnete Menge des

Alkohols

anzuwenden. Vorteilhaft arlleitet illan mit

dem 5- bis yfacli@°n der 1)erecluteten @I.uge .\l-

1:01101.

In den #'Z-sul)stittiierten Aniinoinonolialo-

@@#tll)ll.ra)Il;;rs:itii-e- biw. -tbit@ltht)@l)lu@r@:iuU<-

:arrn klar <,l,@lt@:-IlallIlti:11 Iv)rin@l t Il 1 @ h:@n7:@lt

E@t ttil@l h.,briltalls für

li@rllil@ll @l::nIalls cvcllscil,@`el);'lleIltalls Über

Ilctc-r(:atonle #"il)L11I(12il selIt. 1Z.' l@@rlattit -/.. l).

tlcn @l,:tlivl-. Ätlivl-. 1'rol)y-1-. Iail)r,-alit-t-.

Ilexyl-. h,2iizvI-. Clilor:ittItvl-. \Ietltnx#;;itavl-

Oder y den :@tlloxvlithvlrea. c-Ieci#@n@t #

I1I11d@iIt@'"':'Il dieser Art sind z. 13. der 1)in l@thvl-

a111IIIL1c11IOrl)h@@.sl)llors<itir,-mctll.-iister, Di:;tlivl-

alninochlorpllo<t)ilorsüur@@lt@n-lester. I)iisoliro-

lirlaminL7eltlorl)hcsph3rsäuremethylester. Pi-

1).eri(lincl@lart)hosl)horsäurelitin-lester. Mt)r-

1)lio1inclllorphospliorsäureinetlivlester, Di-

itl'z'.tlivlaIn 11iDcl11orphospllorsaure- r)- n1: tii;l xy-

<Lill@'I@atir. DIItt°tIl_@"lattlltl(3chlorl)hosljln,rs:itlre-

ti-cilloratlit'1-°ster und der 1)imetli_viaInillo-

ciilorl)liosl)horsäure-@-fluor<itliclester sowie

die entsprechend:n "Clliol)hosl)liorsäurev -,ri)in-

dungen, z. B. der Dimetlivlaminoclil()r, tliio-

1)h0spharsäuremetlivlester. Diätlivlaminoclilor-

tliiol)liosl)Iiorsäure-#)-metiioxvätlivlester Lind

der I'il@eridinciilortliiol)liosl)liorsäur-eiit'cic-I-

est2-r. Diesi Verhindungtn lasen sich nach

dem in ::Liel)igs Annalen der Clleini;:<c,

Bd. 326. S. 188. 1)escliriel)°n:n V erfahren li:r-

stell:;Il.

Die L msetzuti` (i.er `-substitui°rten .@ITt@nO-

monohalogenl>hosl)horsäure- bzw. -tliI0l)Ilos-

1)liorsätireest:r mit den :\11<altcvaI1ldctl kann

1I1 Gl:"@nwart -lnes @e@1gI1@t:I1, 'ltt"@ci:lil:el.ll

praktisch tva@serfr@i°tt Lös°illittels z. H. voll

=111:()hol@n, wie iIetlianol und Äthanol. Alkvl-

nitrilen. wi-- :1c-etonitr:l oder flüai@@em

Sclitva:l(lioxvti. vt)r@@n otnm:n werden.

Gz'2ignete All:alicvatiide sind vor allem

\atriuni- und lsaliuincvatlid.

DiL _".-siil)ätltui-ertL-I1 _@ttiillocvatil)lit)ä1)Illll-

säure- 1)z-,v. -thioph 0:phinsäur@ester st-=lit

male am zweckmäLigsten über di- °t@t-

sprechenden @;-su1)stituierten=ltninopil:)sl)hor-

säure- bzw. -tliioliliosl)liorsäure@lillal-)enith

her, (la die letzteren t-Lrbin(lungen k'icht zu-

gä ngticli und durch Fraktionieren l2iciit zu

r; inig#-n sind.

Die Temperaturen. hei denen das -\'erfahren

gemäß der Erfindung ausgeführt wird. soll:n

zweckmäßig 5o= nicht übersteigen. @@()rt@il-

haft arbeitet man zwischen 4o bis .I;-.

Die Verfahrensprodukte können als Sclläd-

lingslrel:änlpfunrsmittel Verwendung tin(I°n.

Beispiel t

Gewichtsteile @imethvlaminol)h iisl)hor-

oxvelilorid,erhältlich aus Dinletlivlatilin und

I''liosi)Iloroxvclilori(l. Iäßt Ulan unter gut-11111

Rühren zu oo G",iviclitsteilz.-n haliuilicv:ulitl

in 4`o t@@R"IChist:tleli `I:'i1laIlt)1 elIitrtit)t"n.

Die '1',eitil)er:ittir wird unter lsülilulig -,#iwa

Stunden auf 45 Viehalten. Dann satt@gt mau

die abgeschiedenen Sa17e ab und fraktinni-ert

im Vakuum. Der Diinetliylaniinocyanl)lioa-

phinsäuremethylester geht bei 13 mm zwisch,:n

89 bis 9i° über. I?r ist ein angenellin riecli-:#ii-

des, farbloses, vollkommen wasserlöslich-,-s

Ü1.

'" Beispiel 2

9S Gewichtsteile Dimethy larrlinopIiosl)lior-

oxychlorid läßt man unter guteng Rühren zu

9o Gewichsteilen Kaliumcyanid in 4.8o G-e-

wic'litsteilen Äthanol eintropfen. Die T.ein-

peratur steigt auf :I5° und wird durch Kühlung

dort gehalten. Man läßt nach dem Eintropfen

noch 12 Stunden lang kalt nachrühren und

saugt dann 'die entstandenen Salze ah. Das

Reaktionsprodukt wird durch Fraktionieren

gewonnen. Der Diin-ethylaminocyanphospliin-

säureäthylester siedet bei 12 mm zwischen

111 his i 13'°. Er stellt ein farblos-es, wasser-

unlösliches, süßlich riechendes Ü1 dar.

In ähnlicher Weise können folgende Cy an-

1)liosphinsäurealkylester gewonnen werden:

Dimethylam inocyanplioapliinsäurepmpyl-

oster

Dim-ethylaminocyanphospliinsäure-n-1)utyl-

ester-

Dimethylaminocyanphosl)liinsäure-ß-inetli-

oxy äthylester -

I)im,ethylaminocyanp'hosl)liinsäure-ß-clilor-

üthvlester

Dimethy laniinocyanl)hosl)liinsäure-n-anly f-

ester

zersetzt sich heim Destillieren,

1)inietliyianiinocyant)liosl)liinsiittre-n-li,^xy1-

ester

zersetzt sich lieüli Destillieren,

1)i;i@hyl<uninoryaal@hoslihinsüureäthylestcr

\-I'il)eridincyanl)liosl)liinsiitireiitliyl-est-:r

\-Nforl)holincyanpliosl)hinsäureätliyl-ester

Die als Ausgangsprodukte dienenden Alky 1-

aminophosphordichloride können sämtlich

durch Umsetzen der entsprechenden Amine

mit Phosphoroxychlorid hergestellt werden.

Beispiel 3 .

ioo. Gewichtsteile Diäthylaminochlorphos-

phinsäureätliylester (s. »Liebigs Annalen der

Chemie«, 13d. 324., [19021, S. 188, 1,80) läßt

man unter gut#,rn Rühren zu 38 Gewichtsteilen

Kaliumcyanid in 2öo C@e@@ichtsteilen Äthyl-

alkoliol hinzutropfen. :planerwärmt 3 Stän-

den auf 45'° und läßt dann 12 Stunden naCil-

rühren. Die Salze werden abgesogen und (las

Reaktionsprodukt durch Fraktionieren #g2-

reinigt. KI) l.2 ".,., 119 bis 1212.

Beispiel

54 Gewichtsteile Diinethylaminotliiol)lios-

1)horsäuredichlorid, erhalten aus Dirnethyl-

amin und P S 031 läßt man unter gutem IZÜIi-

ren zu .45 Gewichtsteilen Kaliunicyanid in

Boo G-ewichtsteiben Äthylalkohol hinzulaufen.

I)ie Temperatur steigt auf 45' und wird wäh-

rend 2 Stunden hier gehalten. Dann laßt plan

noch 12 Stundcil nachriihren. Die ausgeschi@-

denen Salze werden al)gesogen. 1)as R,-

aktionsprodukt wird dann durch Fraktionie-

ren -;reinigt. 1)er 1)imetliyl:iniinocvantliio-

1)liosl)liorsäur-ciitliylest,r von der hornreg

siedet liei 12 111m zwischsll toi i>iS to9 . [)er

neue Ester stellt in farlrlo.es, @@"asserunl@is-

liches cal dar.

In ähnlicher Weise l«etltlell folgende Cvan-

diaIl:vlaminothioplio;plior;:itireeste-r gewonnen

,"erden

Diätliv latliitioc_vaiitliiol>lio,lliior,;ittre:itli%-1-

ester

Dipropylaittinocvatitliioliliospliors:itire:itliy-l-

ester

Dihuty laminocv antliiophosphorsäure:ithy I-

ester

N-Pilieridincv anthiop'hosphorsätire:ithyl-

ester

-Nforl)holiticvantlliolihospliorsäureäthyl-

ester

Die als Ausgangsprodukte genannten Alky I-

aniinothiollliosliliorsäurelialol;etiide können

sämtlich durch Umsetzen der entsprechenden

Amine mit P 5 Cl. gewonnen werden.

Beispiel 5

9o g Kaliumcy-anid werden in 6oo ccin

iooo/oigetn All:oliol angeschwemmt, worauf

man unter gutem Rühren 98 Gewichtsteile I)i-

metlivlaminoplioslrlioroxvclilori(1 bei o@ zu-

tropfen läßt. Nach detn Zutropfen rührt man

mich 12 his 14. Stunden 'lach und sorgt dafür,

daß innerhalb dieser Zeit Blas

dttkt ,ich ;;.uf - I 7 bis 30- altwarnlt. 1)a, viit-

aandene haliunichlorid wird dann ali-@esaugt

und der Alkohol ')ei geringem Unt:,#r(truct: all-

destilliert. Der Rückstand wird fraktioniert.

Der 1)iillethyl:tiniiiocraiiplloslallors:itire'itli_c"1-

ester geht ljei 13 Inm zwischen 1o() ulid 1 1 1

über.

Beispiel 6

Dinietliv lamitioliliosplioroxvclil,it"icl

tä ßt man unter gtitein Rühren zti einer An-

,chlä mmutlg von 66 1; \atriuiiiccaiiirl in

(oo ccin rooo/oi#,em Alkohol bei o= zutropfen.

Die Aufarbeitung geschieht wie im, @"ciri#r#Ii

Beispiel. Man erhält den Dim@°thvlatnitiocyaii-

liliosl)horsäureätliclester, der hei 15 min zwi-

,cheti IOj und t Io" übergeht.

Claims

PATENTANSPRUCIIE: I. Verfahren zur Darstellung von N-stili- stituierten Aininocvanpliosp'hinsäure- bzw. -tliiophosl>Iiiitsätireestern cier Formel

in der R1 und R., für gegebenenfalls cyclisch gebundene und stil>stituierte :\11:yl- reste und R.1 für :111,v1 stehen, aus N-sub- :tituierten Aminophosphoroxychloriden üzw. _\niiiiotliioliltospliors:itirelialogeiiiden und AlkalICVaniden, dadurch gekeiliizeicli- iiet, claß nan entweder N-sullstittlierte .Xniinopliospliorsäure- hzw. -thiophosphor- s:iureclilialo,#eiiicle der Formel

mit Alkalicyaniden in (1;;genwart von Al- koholen od:r \-sul)stittiierte Aminoniono- l i alo ;eiilitiospliorsäure- üzw. -tliioplio,lilior- säureester mit Alkaliccaniden bei iiieclereii "l'emperaturen, c.lie z«".ecktn:il3ig 30= 'licht übersteigen. zur Umsetzung bringt. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temlwraturen von .;o Iris d.s#- gearbeitet wird. 3. Verfahren nach den Ansprüchen .1 und 2, dadurch gekennz:ichnet, daß bei der Umsetzung der \-sul)stituierteti :lmincil>hosphors:iure- bzw. -thiophosphor- .:iureclilialogenicie mit Alkalicvaniden und Alkoholen mit einem V1>ersclitil.l ile- tr.#ttend:n Alkohols geariwitet wird.