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Verfahren zur Herstellung von Diphenolvaleriansäurealkenylestern Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern, die aus einem langkettigen,
ungesättigten Alkohol und einer bisphenolsübstituierten Valeriansäure hergestellt
werden.
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Die Erfindung liefert neue Diphenolvaleriansäurealkenylester der allgemeinen
Formel
in der R und R' einen p-Oxyphenylrest oder niedere mono- oder dialkylsubstituierte
o- oder p-Oxyphenylreste und R" einen Alkenylrest mit mindestens etwa 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet, darstellen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine bisphenolsubstituierte
Valeriansäure der allgemeinen Formel
in der R und R' einen p-Oxyphenylrest oder niedere mono-oder dialkylsubstituierte
o- oder p-Oxyphenylreste bedeuten, mit einem einwertigen, ungesättigten Alkohol
mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen unter Bildung eines Esters der folgenden allgemeinen
Formel erhitzt:
in der R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen und in der R" einen Alkenylrest
mit mindestens 10 C-Atomen bedeutet.
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Eine der größten Schwierigkeiten bei der Herstellung plastizierter
Harzzusammensetzungen besteht darin, das Harz weich zu machen und ihm die Eigenschaften
der Lufttrocknung oder Wärmeumwandlung zu verleihen unter gleichzeitiger Beibehaltung
der anderen gewünschten Eigenschaften. Gewöhnlich wird das Harz zusammen mit einem
oder mehreren Stoffen, die einen Beitrag zu den Weichmachungs- und Trocknungseigenschaften
leisten, verarbeitet. Da das Harz und das Weichmachungsmittel oder das trocknende
Öl vollkommen miteinander mischbar sein müssen, werden dafür gewisse andere Eigenschaften
des Harzes aufgegeben. So werden beispielsweise sehr lösliche Harze wegen ihrer
guten Mischbarkeit verwendet, obwohl das Produkt in bezug auf seine Zähigkeit, chemische
Beständigkeit und Biegsamkeit dadurch geringwertiger wird.
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Wichtige Harzweichmacher sind zwar die trocknenden Öle, welche die
Glyceride ungesättigter Säuren mit 18 bis 22 C-Atomen enthalten, sowie die Reduktionsprodukte
dieser Öle. Diese Öle sind nicht nur als Weichmacher, sondern auch wegen ihrer Umwandlung"seigenschaften,
die sie auf Grund ihres ungesättigten Zustandes vermitteln, sehr vorteilhaft.
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Als Verbindungen mit besonderen Eigenschaften haben sich nun die erfindungsgemäß
herzustellenden Ester aus einem langkettigen, ungesättigten Alkohol und einer bisphenolsubstituierten
Valeriansäure erwiesen. Derartige Verbindungen kann man dadurch herstellen, daß
man 1 Mol einer Diphenolcarbonsäure, der y,-y-4,4-Bis-(oxyphenyl)-valeriansäure
und 1 Mol 9,10-Octadecenol, auch als Oleylalkohol, ein Reduktionsprodukt der Ölsäure,
bekannt, miteinander umsetzt.
Die genannten, der Einfachheit halber als Diphenolsäuren bezeichneten Ausgangscarbonsäuren
sind Kondensationsprodukte aus Lävulinsäure und Phenol, substituierten Phenolen
oder deren Gemischen. Selbstverständlich können die Phenolkerne die Diphenolsäuren
durch Gruppen substituiert sein, die die Veresterungsreaktion nicht stören, So können
die Kerne z. B. alkyliert oder auch halogeniert sein.
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Die langkettigen, ungesättigten Alkohole, die sich zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Ester eignen, sollen mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Hierzu gehören die selektiven Reduktionsprodukte natürlich vorkommender ungesättigter
Öle, wie des chinesischen Holzöls, des dehydratisierten Ricinusöls, des Leinöls,
Sojabohnenöls, Maisöls und Baumwollsamens. Die Fischöle bilden eine zusätzliche
wichtige Quelle brauchbarer ungesättigter Alkohole. Sie enthalten die Glcyeride
stark ungesättigter Säuren und besitzen eine Jodzahl zwischen etwa 130 und 190.
Die Alkohole werden bekanntlich durch selektive Reduktion der entsprechenden Öle
oder der einfacheren Ester der Ölsäuren hergestellt. Ein typisches Verfahren ist
die Reduktion mit Natrium, bei der die Estergruppe ohne Sättigung der Olefingruppe
zu einer Hydroxylgruppe reduziert wird. Alkohole mit niedrigerem Molekulargewicht,
d. h. solche mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, tragen nur wenig zur Weichmachung
bei. Die obere Grenze der Kettenlänge der verwendbaren Alkohole wird allein durch
die Zugänglichkeit der Alkohole bestimmt, da alle Alkohole mit hohem Molekulargewicht
Weichmachung bewirken. Soll in erster Linie die Eigenschaft des Lufttrocknens erzielt
werden, so empfiehlt es sich, ein Material mit niedrigerem Molekulargewicht zu verwenden.
Undecenol ist ein Beispiel für einen niederen ungesättigten Alkohol. Er wird durch
Reduktion von Undecensäure, dem Abbauprodukt der Ricinusölsäuren, gewonnen. In einigen
Fällen können ähnliche Alkohole durch Modifizierung der natürlich vorkommenden Ölprodukte
hergestellt werden. So kann man beispielsweise Methyloleat zu Dioxymethylstearat
oxydieren, das seinerseits durch Dehydratisierung das entsprechende Methyloetadecadienoat
ergibt. Das letztere läßt sich zu dem entsprechenden Octadecadienol reduzieren.
Die in der Erfindung beschriebenen synthetischen Ester werden durch direktes Erhitzen,
zweckmäßig auf Temperaturen von 190 bis 275° C, hergestellt, wobei man das sich
während der Kondensation bildende Wasser kontinuierlich entfernt. Da sowohl die
Diphenolsäuren als auch die langkettigen ungesättigten Alkohole Siedepunkte von
über 190' C besitzen, kann man das Wasser dadurch entfernen, daß man es während
der Veresterung verdampfen läßt. Die Entfernung des Wassers kann auch dadurch erleichtert
werden, daß man während der Veresterung einen Strom eines inerten Gases, z. B. Kohlendioxyd
oder Stickstoff, kontinuierlieh durch das Reaktionsgemisch perlen läßt. Manchmal
empfiehlt es sich auch, die Entfernung des Wassers dadurch zu erleichtern, daß man
die Reaktion in einem mit einem Kühler und Wasserabscheider versehenen Gefäß durchführt
und eine so große Menge eines flüchtigen wasserunlöslichen Lösungsmittels zugibt,
daß bei der Veresterungstemperatur ein Rückfluß erzielt wird, das Wasser durch azeotrope
Destillation kontinuierlich entfernt und das Lösungsmittel, nachdem sich das Wasser
in dem Wasserabscheider abgesetzt hat, in das Reaktionsgemisch zurückfließen läßt.
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Die erfindungsgemäßen neuen Ester enthalten jeweils einen ungesättigten
Rest einer Weichmacherart und eine Gruppe, die sich mit gewissen Stoffen leicht
umsetzen läßt unter Bildung von Stoffen, die leicht zu unschmelzbaren, unlöslichen
Überzugs- oder Preßprodukten polymerisierbar sind. Das als Bisphenol bekannten Bis-(4-oxyphenyl)-isopropyliden
ist der zweiwertigen Phenolstruktur, wie sie sich in den vorliegenden gemischten
Estern findet, sehr ähnlich. Die bekannte Umsetzung dieses Materials mit Aldehyden
oder Epoxyden ergibt Produkte, die in trocknenden Ölen und den einfacheren Estern
ungesättiger Säuren mit 18 bis 22 C-Atomen fast quantitativ unlöslich sind. Die
vorliegenden Verbindungen, welche die Struktur des Bisphenoltyps als integrierenden
Teil eines Moleküls, das außerdem einen Weichmacher enthält, chemisch gebunden enthalten,
können in hier nicht beanspruchter Weise mit Aldehyden oder Eiloxyden unter Bildung
von Stoffen umgesetzt werden, dis zu wertvollen, unlöslichen, unschmelzbaren Produkten
polymerisierbar sind. In diesen Produkten
sind die harzartigen und
weichmachenden Bestandteile jedoch chemisch gebunden, so daß während oder nach der
Behandlung keine physikalische Abtrennung erfolgen kann und die durch die einzelnen
Bestandteile beigetragenen Eigenschaften im Endprodukt unverändert vorgefunden werden.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind den bekannten,
als Weichmacher verwendbaren Estern aus Carbonsäuren und höheren einwertigen Alkenolen,
wie z, B. Salicylsäure-Leinölester oder Salicylsäure-Sojaölester, in verschiedener
Hinsicht überlegen.
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Die Darstellung der Diphenolsäureester erfordert eine wesentliche
kürzere Reaktionszeit. Die Bildung von Ester-Formaldehyd-Kondensaten vollzieht sich
glatt, während sich bei der Formaldehydkondensation der bekannten Verbindungen unlösliche
Niederschläge bilden. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen liefern nach
Formaldehydkondensation und Härtung klare, glänzende und biegsame Filme, während
die Formaldehydkondensate der bekannten Ester unter den gleichen Bedingungen äußerst
klebrige und unzusammenhängende Überzüge ergeben. Co-Kondensation der Diphenolsäureester
mit 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan-Formaldehyd zeigte eine deutliche Weichmachungswirkung
sowie völlige Verträglichkeit, dagegen konnte bei entsprechender Reaktion unter
Verwendung der bekannten Ester weder Verträglichkeit noch weichmachende Wirkung
festgestellt werden.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Mengen beziehen sich,
wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. Beispiel 1 Ein Gemisch von 286 Teilen
einer aus Phenol und Lävulinsäure hergestellten Diphenolsäure und 286 Teilen eines
durch Reduktion von Sojabohnenöl hergestellten Alkohols mit einer Jodzahl zwischen
138 und 154 wurde in einem mit Thermometer, mechanischem Rührer und Rückflußkühler,
der über einen Wasserabscheider angeschlossen war, versehenen Dreihalskolben nach
und nach auf 205° C erhitzt. Es wurde eine solche Menge Xylol zugegeben, daß bei
der Veresterungstemperatur ein Rückfluß erzielt wurde. Das dauernd gerührte Gemisch
wurde 41/z Stunden lang auf 205 bis 240° C erhitzt und weitere 30 Minuten lang bei
240° C gehalten, währenddem ein Wasserstrahlvakuum von etwa 30 mm angewandt wurde,
um die letzten Spuren Xylol zu entfernen. Das Produkt besaß die Säurezahl 6. Ausbeute:
92,5% der Theorie. Beispiel 2 Ein Gemisch von 286 Teilen einer aus Phenol und Lävulinsäure
hergestellten Diphenolsäure und 268 Teilen eines durch Reduktion von Leinöl hergestellten
Alkohols mit einer Jodzahl zwischen 193 und 225 wurde in einem mit Thermometer,
mechanischem Rührer und einem über einen Wasserabscheider angeschlossenen Rückflußkühler
versehenen Dreihalskolben nach und nach auf 175° C erhitzt. Es wurde so viel Xyol
zugegeben, daß bei der Veresterungstemperatur ein Rückfluß erzielt wurde. Das ständig
gerührte Gemisch wurde 71/z Stunden lang auf 180 bis 220° C erhitzt und danach weitere
30 Minuten bei 240° C gehalten. Während dieser Zeit wurden mit einem Wasserstrahlvakuum
von etwa 30 mm die letzten Spuren Xylol entfernt. Das Produkt besaß die Säurezahl
5. Ausbeute: 99,51% der Theorie.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 286 Teilen einer aus Phenol und
Lävulinsäure hergestellten Diphenolsäure und 268 Teilen Oleylalkohol wurde in einem
mit Thermometer, mechanischem Rührer und einem über einen Wasserabschcider angeschlossenen
Rüekflußkühler versehenen Dreihalskolben unter kontinuierlichem Rühren nach und
nach auf 175° C erhitzt. Dem geschmolzenen Gemisch wurde so viel Xylol zugegeben,
daß bei der Veresterungstemperatur ein Rückfluß erzielt wurde. Das dauernd gerührte
Gemisch wurde 10 Stunden lang auf 175 bis 190° C erhitzt und anschließend noch etwa
1 Stunde bei 200° C gehalten. Während dieser Zeit wurde ein Wasserstrahlvakuum von
etwa 30 mm angewandt, um die letzten Spuren Xylöl zu entfernen. Die Säurezahl des
Produkts betrug 15. Ausbeute: 94,5% der Theorie.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 286 Teilen einer aus Phenol und Lävulinsäure
hergestellten Diphenolsäure und 268 Teilen eines Alkoholgemisches, enthaltend 8%
Cl.-Alkohole, 84,5% C18 Alkohole und 7,50i0 C.. -Alkohole mit der Jodzahl 71, wurde
in einem mit Thermometer, mechanischem Rührer und einem über einen Wasserabscheider
angeschlossenen Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben unter kontinuierlichem
Rühren nach und nach auf 175° C erhitzt. Dem geschmolzenen Gemisch wurde so viel
Xylol zugeführt, daß bei der Veresterungstemperatur ein Rückfluß erzielt wurde.
Das ständig gerührte Gemisch wurde 13 Stunden lang auf 175 bis 185° C erhitzt und
danach eine weitere Stunde bei 195° C gehalten. Während dieser Zeit wurde ein Wasserstrahlvakuum
von etwa 30 mm angewandt, um die letzten Spuren Xylol zu entfernen. Das Produkt
hatte die Säurezahl 10. Ausbeute: 95,8% der Theorie. Beispiel 5 Ein Gemisch aus
286 Teilen einer aus Phenol und Lävulinsäure hergestellten Diphenolsäure und 268
Teilen eines Alkoholgemisches, enthaltend 2,8% C14 Alkohole, 32,6% C16 -Alkohole,
60,7% Clä Alkohöle und 3,90/0 C.. -Alkohole mit der Jodzah150, wurde in einem mit
Thermometer, mechanischem Rührer und einem über einen Wasserabscheider angeschlossenen
Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben unter ständigem Rühren nach und nach auf
165° C erhitzt. Dem geschmolzenen Gemisch wurde so viel Xylol zugeführt, daß bei
der Veresterungstemperatur ein Rückfluß erzielt wurde. Das kontinuierlich gerührte
Gemisch wurde 13 Stunden lang auf 165 bis 190°C erhitzt und anschließend weitere
30 Minuten bei 195°C gehalten. Während dieser Zeit wurden bei einem Wasserstrahlvakuum
von etwa 30 mm Druck die letzten Spuren Xylol entfernt. Das Produkt besaß die Säurezahl
7. Ausbeute: 94,5% der Theorie.