DE1099506B

DE1099506B - Verfahren zur Reduktion mit Boranaten

Info

Publication number: DE1099506B
Application number: DEF24149A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Dieter Goerrig; Dr Eberhard Weise
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1957-10-11
Filing date: 1957-10-11
Publication date: 1961-02-16
Also published as: NL112318C

Description

Verfahren zur Reduktion mit Boranaten Es ist bekannt, Boranate als Reduktionsmittel zu verwenden. Nach allgemeiner Auffassung sind Boranate selektive Reduktionsmittel, die manche Substanzen sehr leicht, andere gar nicht oder nur sehr schwer reduzieren.
Wegen des extrem kleinen Äquivalentgewichtes der Alkaliboranate, ihrer guten Beständigkeit in trockenem Zustand und ihrer guten Anwendbarkeit in wäßriger Lösung ist es ein technisch sehr verlockendes Ziel, Boranate an Stelle von anderen speziellen, teuren Reduktionsmitteln, z.B. Natriumdithionit oder Natriummethoxysulfinat, einzusetzen. Zum Beispiel entspricht 1 g Na BH4 etwa 20 g handelsüblichem »Hydrosulfit konz.« Es wurde jedoch festgestellt, daß die Boranate auf den bisherigen Einsatzgebieten, z. B. in der Küpenfärbung, in der Azofarbstoffätzung und in der Bleichung, praktisch viel zu langsam reagieren.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es nun, Boranate in Gegenwart von Katalysatoren zu verwenden, die ihre Reduktionsgeschwindigkeit derart steigern, daß sie mit Vorteil z. B. bei den genannten Reduktionsvorgängen einsetzbar werden.
Aus den »Chemical Engineering News«, Bd. 35 (1957), Heft 18, S. 28, ist bekannt, daß man die Reduktionskraft von Natriumboranat erhöhen kann, wenn man in Gegenwart von Aluminiumchlorid bzw. Lithiumbromid arbeitet. Das Aluminiumchlorid und das Lithiumbromid wirken dabei jedoch nicht als Katalysatoren, sondern sie werden in mindestens äquivalenten Mengen, bezogen auf das Boranat, eingesetzt. Gegenüber der Verwendung des Aluminiumchlorids besteht bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen weiterhin der Vorteil, daß auch im wäßrigen Medium gearbeitet werden kann.
Die vorliegende Erfindung lehrt die Verwendung von Bestandteilen anorganischer Redoxsysteme, deren Potential bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 zwischen 0 und -1,5 Volt liegt. Beispiele für solche Redoxsysteme sind Alkalisalze der Ni(II)-tetracyanosäuren, Alkalisalze der Co(II)-hexacyanosäuren, entsprechende cyanosaure Salze des zweiwertigen Chroms, Mangans, und Oxykomplexe der zwei Zinnwertigkeitsstufen.
Innerhalb der genannten Gruppe von Katalysatoren erwiesen sich K2[Ni(CN)4; bzw. Na2[Ni(CN)4] oder K4[Co(CN)sl als die wirksamsten.
Es ist dabei gleichgültig, ob man dem Reduktionsgemisch die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in der Reduktions- oder in der Oxydationsstufe zusetzt. Zweckmäßigerweise erfolgt der Zusatz in Mengen von 1 bis 20 °/o, vorzugsweise 5 bis 10 %, bezogen auf das eingesetzte Boranat, obgleich man auch andere Mengenverhältnisse anwenden kann. Um einen möglichst guten Effekt zu erreichen, erwies es sich als sehr günstig, einen Katalysator der vorliegenden Erfindung zu verwenden, weil dadurch die Selektivität, die sonst Kennzeichen der Reduktionen mit Boranaten ist, aufgehoben wird. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheidet sich völlig von derjenigen einfacher Metallsalze wie Co C12, die auf Boranatlösungen zersetzend wirken, ohne Reduktionsvorgänge zu beschleunigen (s. USA.-Patentschrift 2 534 533).
Die erfindungsgemäßen Gemische von Boranat und Katalysator können z. B. durch Vermischen der festen Substanzen gewonnen werden; sie sind dann unbegrenzt haltbar und können in sehr vielen Reduktionsprozessen mit Erfolg eingesetzt werden. Von besonderem praktischem Interesse ist die Verwendung solcher Mischungen an Stelle von Natriumdithionit oder oxymethansulfinsaurem Natrium.
Beispiel 1 200 ml einer Suspension von 0,2 g K4 [Co (C N) 6], 0,5 g Indanthrenscharlach R (Schultz, »Farbstofftabellen«, 7. Auflage, Bd. II, S. 132), 0,4 g K B H4, 1,6 g Na, CO" 25,0 g Nag S 04 werden auf 50°C erwärmt. Man erkennt nach 10 Minuten deutlich, daß der größte Teil des Farbstoffes reduziert ist. Zum Vergleich werden 200 ml einer entsprechenden Suspension, welche keinen Katalysator, aber sonst die gleichen Bestandteile in der gleichen Menge enthält, ebenfalls auf 50°C erwärmt. Hier tritt eine Reduktion des Farbstoffes erst nach 45 Minuten und nur unwesentlich ein. Zum besseren Vergleich der beiden Suspensionen und zum Erkennen der Wirksamkeit des Katalysators taucht man nun in die beiden oben beschriebenen Suspensionen je ein 10 g schweres Baumwollgewebestück ein und läßt es etwa 1 Stunde bei 50°C darin, indem man die Gewebestücke von Zeit zu Zeit in den Suspensionen bewegt. Danach werden die Gewebestücke herausgenommen, in einer 0,5°/oigen Natriumperboratlösung oxydiert, 20 Minuten in einer 0,5°/@gen Seifenlösung gekocht, dann gewaschen und getrocknet. Auf dem Gewebestück, welches in der katalysatorhaltigen Suspension behandelt -wurde, ist jetzt wesentlich mehr von dem verwendeten Farbstoff fixiert als auf dem Gewebestück, welches in der katalysatorfreien Suspension behandelt wurde. Es sind auf dem mit katalysatorhaltiger Suspension behandelten Gewebestück etwa 1700 °/o des Farbstoffes mehr fixiert als auf dem mit der katalysatorfreien Suspension behandelten Gewebestück. Beispiel 2 200m1 einer Suspension, die im Liter folgende Verbindungen enthält: 0,2 g K2 [Ni(CN)4], 1 g Indanthrenbrillantviolett RK (Schultz, »Farbstofftabellen«, 7. Auflage, Bd. I, Nr.1223), 0,4 g KBH4, 1,6 g Na, CO" 25 g Na2S04, werden auf 45°C erwärmt. Dann wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gefärbt. Zwischen Oxydations- und Seifenbad wurde hier jedoch das Gewebestück bei 60°C 5 Minuten in eine 1 °/oige Essigsäurelösung getaucht. Auf dem mit der katalysatorhaltigen Suspension behandelten Gewebe waren 400 °/o Farbstoff mehr fixiert. Beispiel 3 310 g K2 Cr 04, 45 g NaB H4 und als Katalysator 4 g K,Ni(CN)4 wurden in 1 1 Wasser gelöst und unter Rühren auf 100°C erhitzt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es wurden 73 °/o des ursprünglich eingesetzten Chroms ausgefällt. Das grüne Reaktionsprodukt enthielt weniger als 10/, Verunreinigungen. Das erhaltene Produkt hat eine sehr geringe Teilchengröße und ist deshalb und auch wegen einer sehr günstigen Ölzahl sehr gut als Pigmentfarbstoff geeignet. Gegenüber entsprechenden Pigmenten, die nach üblichen Reduktionsverfahren aus Chromaten erhalten werden, z. B. in saurer Lösung, haben die Produkte den Vorteil, daß sie in verdünnten Mineralsäuren löslich sind, da.ß sie bei der Aufarbeitung leicht filtrierbar sind und daß sie wesentlich weniger Verunreinigungen enthalten. Wurde bei der Wiederholung des Versuches der Katalysator nicht zugegeben, so wurden nur weniger als 5 % des ursprünglich eingesetzten Chroms reduziert.
Beispiel 4 24g Nitrobenzol, 7,5g Natriumboranat und 5m1 45°/Qige wäßrige Natriumhydroxydlösung wurden 2,5 Stunden auf 160°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Wasserdampfdestillation fraktioniert.
Insgesamt wurden 65°/o des eingesetzten Nitrobenzols zurückerhalten. Als Reaktionsprodukt wurden etwa 15 °/o der theoretisch möglichen Menge an Azoxybenzol und daneben geringe Mengen Azobenzol gefunden.
Wiederholte man den Versuch und gab 1 g K2[Ni(CN)j hinzu, so war die bei 120°C einsetzende, lebhafte Reaktion nach etwa 30 Minuten beendigt.
Das Reaktionsgemisch wurde fraktioniert destilliert, wobei kein Nitrobenzol mehr erhalten wurde. Das Reaktionsprodukt bestand neben wenig Azoxybenzol in der Hauptsache aus Azobenzol. Die Ausbeute betrug etwa 70 °/o der Theorie. Beispiel 5 Eine Lösung aus 20g Nitrosodimethylamin, 80m1 Wasser, 5m1 45°/oiger Natriumhydroxydlösung und 5,15 g Natriumboranat wird 5 Stunden auf 100°C am Rückflußkühler erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 150m1 15°/Qiger Natronlauge versetzt und mit Wasserdampf destilliert. Im Destillat wird dann nach Verkochen mit verdünnter Schwefelsäure und nach Zugabe von Natriumhydrogencarbonat anschließend der Gehalt an asymmetrischem Dimethylhydrazin jodometrisch bestimmt. Die Ausbeute beträgt0,4°/o der Theorie. Gibt man jedoch zu der Mischung als Katalysator 1 g KJNi (CN)j und 10m1 einer 1°/Qigen Perlleimlösung, so erhöht sich die Ausbeute auf 51,9°/o der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Erhöhung der Reduktionsgeschwindigkeit bei der Durchführung von Reduktionsreaktionen mit Alkaliboranaten in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart einer geringen Menge einer katalytisch wirksamen anorganischen Verbindung, die Bestandteil eines Redoxsystems ist, dessen Potential im pa-Bereich von 8 bis 14 zwischen 0 und -1,5 Volt liegt, durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 876 408; USA.-Patentschrift Nr. 2 534 533; Chemical Eng. News, 35, H.18, S. 28 (1957) ; Journ. Am. Chem. Soc., 77, S. 3164 (1955).