Haltbare, reduzierend wirkende Mischung
Es ist bekannt, dal3 man Borwasserstoffverbindungen, wie z. B. Boranate, als Reduktionsmittel verwenden kann. Die Reduktion damit verläuft jedoch bei den meisten technisch interessierenden Fällen zu langsam.
Es wurde nun gefunden, dass die Reduktionsgeschwindigkeit bei der Reduktion mit Borwasserstoffverbindungen erhöht werden kann durch Verwendung einer Mischung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Borwasserstof. fverbindung sowie als Katalysator mindestens a) ein Metallsol von solchen Metallen, die bei einem pH-Wert von > 7 7 ein Auflösungspotential, das edler als-1, 5 Volt ist, besitzen, oder b) eine Metallkomplexverbindung, aus der das kom plexgebundene Metall bei einem pH-Wert zwi schen 8 und 15 in Gegenwart eines Reduktions mittels bei einem Redoxpotential zwischen 0 und -1,5 Volt abgeschieden werden kann, oder c) eine anorganische oder organische Verbindung,
die Bestandteil eines Redoxsystems ist, dessen
Potential bei einem pH-Wert zwischen 8 und 15 zwischen 0 und-1,5 Volt liegt, enthält.
Die Reduktionsgeschwindigkeit kann häufig dar über hinaus günstig beeinflusst werden, wenn man dem obigen Gemisch Verbindungen des 4wertigen Schwefels, wie z. B. Natriumbisulfit oder Natriumsulfit oder Verbindungen, die das Sulfit-oder Bisulfition durch Einwirkung von Wasser bilden können, wie z. B. Schwefeldioxyd, die Metabisulfite oder die Dithionate und Dithionite, zusetzt.
Beispiele der unter a) aufgeführten Metallsole sind Metallsole des Zinns, Arsens, Kupfers, Molybdäns, Nickels oder Platins. Die Herstellung der Metallsole, in denen das Metall in kolloider Form vorliegt, kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Reduktion löslicher Metallverbindungen, jedoch hat sich gezeigt, dass häufig, z. B. bei Kupfer, Nickel oder Zinn, solche Metallsole in ihrer Wirksamkeit überlegen sind, bei denen die Reduktion aus einer löslichen Metallkomplexverbindung erfolgt. Zweckmässigerweise setzt man den Metallsolen Schutzkolloide zu, z. B. Leim, um eine grössere Stabilität dieser Sole zu erreichen.
Beispiele der unter b) aufgeführten Komplexverbindungen sind die Komplexverbindungen der Metalle Kupfer, Kobalt, Nickel, Antimon, Molybdän, Zinn oder Chrom, wobei die komplexbildende Komponente z. B. Glykol, Athanolamin, Athylendiamin, ss-Di- ketone, a-Hydroxycarbonsäuren oder ähnliche Verbindungen sein können. Weiterhin können z. B. auch Ammoniak, OH-Ionen oder Halogenionen für die Komplexbildung verwendet werden.
Beispiele der unter c) aufgeführten anorganischen Verbindungen sind z. B. die komplexen Alkalicyanide des 2wertigen Nickels, Kobalts, Chroms oder Mangans oder Alkalistannit + OH-Ionen oder Alkalistannat.
Beispiele der unter c) aufgeführten organischen Verbindungen sind die Anthrachinone und ihre Substitutionsprodukte, wie z. B.
Anthrachinon-2-sulfonsäure,
1-Aminoanthrachinon-8-sulfonsäure,
1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure,
4-Amino-anthrachinon-6-sulfonsäure,
N, N'-Dihydro-anthrachinon-azin-3, 3' disulfonsäure,
Naphthol, Indigo-trisulfonsäure, Di- [anthrachinoyl- (1)]-amin.
Bei den in der erfindungsgemässen Mischung enthaltenen Borwasserstoffverbindungen handelt es sich z. B. um die Boranate oder um die Borazane bzw. deren Dehydrierungsprodukte, wie die Borazene und Borazine, oder um deren durch organische Reste, wie z. B. Alkyl-oder Alkoxygruppen, substituierte Verbindungen, bzw. Verbindungen der Formel [BH3 (NH3)] oder [(CH3) 3NBH3] oder Na [B (OCSH5) 3H].
Weiterhin können auch Gemische derartiger Borwasserstoffverbindungen verwendet werden. Ebenso können Gemische der genannten Katalysatoren verwendet werden, mit denen in vielen Fallen auftretende Nebenreaktionen noch weiter zurückgedrängt oder völlig vermieden werden und die häufig synergistische Effekte liefern. Einige der beschriebenen Katalysatoren besitzen eine gewisse Selektivität, die in vielen Fällen durch die Kombination mit einem anderen Katalysator aufgehoben bzw. verbreitert werden kann.
Weiterhin werden z. B. günstige Ergebnisse erzielt, wenn man die unter a) und b) aufgeführten Schwermetallsole bzw. Schwermetallkomplexverbindungen im Gemisch mit den unter c) aufgeführten Katalysatoren, die Bestandteile bestimmter organischer Redoxsysteme sind, verwendet.
Die Katalysatoren bzw. Katalysatorgemische kön- nen in den erfindungsgemässen Mischungen in Mengen von 1-20%, vorteilhafterweise 5-10%, bezogen auf die verwendeten Borwasserstoffverbindungen, insbesondere Boranate, eingesetzt werden. Welche Katalysatorkombination für den jeweiligen Fall am gün- stigsten ist, lässt sich leicht durch einfache Vorversuche feststellen.
Die erfindungsgemässen Mischungen sind bei zahlreichen Reduktionsreaktionen verwendbar. Besonders günstig wirken sie sich aus, wenn sie beim Färben mit Küpenfarbstoffen den Farbstoffbädern zugesetzt werden. Die Gemische können aber auch in allen übrigen Fällen eingesetzt werden, wo man Borwasserstoffverbindungen für die Reduktion von organischen Verbindungen verwendet.
Beispiel 1
Eine erfindungsgemässe Mischung weist folgende Zusammensetzung auf :
0,5 g KBH4 und 0,25 g SbOKC4H406-1/2 H2O als Katalysator.
Diese Mischung wird unter Zusatz von 17,5 ml NaOH (38O Bé) mit Wasser auf 1 1 verdünnt. Man erhitzt 200 ml dieser Lösung auf 60 und versetzt mit 0,2 g Indanthrengrün 4 G (DRP Nr. 661 152, Beispiel 8, Zeile 51). Daneben wird zum Vergleich eine katalysatorfreie Farbstoffsuspension hergestellt. 10 Minuten nach Auflösen der Komponenten im Wasser bei 25 stellt sich bei der Mischung mit Wasser ein Redoxpotential von etwa-980 mV ein, ohne den Katalysator unter gleichen Bedingungen ein solches von etwa-630 mV.
Zum Vergleich der beiden Suspensionen und zum Erkennen der Wirksamkeit des Katalysators taucht man nun in die beiden vorstehend beschriebenen Suspensionen je einen Baumwollstrang von 10 g ein und belässt ihn etwa 20 Minuten bei 750 darin, indem man die Stränge von Zeit zu Zeit in den Suspensionen bewegt. Danach werden die Stränge herausgenommen, in einer 0,5% igen Natriumperboratlösung oxydiert, dann 20 Minuten in einer 0,5% igen Seifenlösung gekocht, gewaschen und getrocknet. Auf dem Strang, welcher in der katalysatorhaltigen Suspension behandelt wurde, ist jetzt wesentlich mehr von dem verwendeten Farbstoff fixiert als auf dem Strang, welcher in der katalysatorfreien Suspension behandelt wurde.
Es sind auf dem mit Katalysator behandelten Strang mehr als 2000% des Farbstoffes mehr fixiert, als auf dem mit der katalysatorfreien Suspension behandelten Strang ist.
Beispiel 2
Eine erfindungsgemässe Mischung setzt sich aus folgenden Komponenten zusammen : 5 mg Kaliumboranat, 25 mg 3-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure als Katalysator. Beim Auflösen der Komponenten in Wasser erhält man nach 10 Minuten bei 25 mit dem Katalysator ein Redoxpotential von etwa-1050 mV, ohne Katalysator ein solches von etwa-640 mV.
Anstelle des Kaliumboranats können auch 7 mg Dimethylborazan oder 6,2 mg Diborazyl zugegen sein.
Verwendet man die Mischung bei schwach alkalischen pH-Werten, so lassen sich in gleicher Weise N-Methylborazan und N-Trimethylborazan verwenden.
Als weitere Katalysatoren kommen die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen in Frage.
Eine Suspension, die in 25 ml Wasser 30 mg der obigen Mischung aus 5 mg Kaliumboranat und 25 mg 3-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure sowie 5 mg Indanthrenorange RRTS (Schultz Farbstofftabellenn, 7. Auflage, Band II, Seite 131) und 300 mg Natriumhydroxyd enthielt, wurde in einem Reagenzglas in ein Becherglas mit siedendem Wasser gestellt. Der Farbstoff war nach 4 Minuten verküpt. Arbeitete man in Abwesenheit des Katalysators, so war der Farbstoff erst nach 10 Minuten fast vollständig verküpt.
Bei Verwendung anderer Katalysatoren z. B. laut folgender Tabelle werden bei den angegebenen Mengen zur vollständigen oder fast vollständigen Ver küpung die ebenfalls in der Tabelle genannten Zeiten erfordert.
Ver mg Katalysator küpungszeit in Minuten 5 Ascorbinsäure 6 0,5 Traubenzucker 7 0,25 Benzochinon- (1, 4) 6 0,2 Naphthol- (2) 8
Ver mg Katalysator küpungszeit in Minuten 0,2 Naphthol- (l) 7 0,2 2,3,5,6-Tetrachlor-benzochinon- (1,4) 7,5 0,2 2,3-Dichlor-naphthochinon- (1,4) 2,5 0,2 Diacenaphthyl- (5, 5')-keton 7 0,25 naphthochinon- (1, 2)-4-sulfonsaures
Kalium 2,5 0,2 diphenylamin-4-sulfonsaures Natrium 7 0,25 N- (2'-Hydroxyphenyl)-2-hydroxy naphthochinon- (1, 4)-imin- (4) 6 0,25 2-Chlor-3-amino-naphthochinon- (1, 4) 2 0,25 N-Cyan-2-hydroxy-naphthochinon (1, 4)-imin- (4) 3 0,25 Naphthochinon-(1, 2)-4-sulfonsäure 3 0,25 Hydrochinon 6 0, 25 Brenzkatechin 6 0,25 2,
4-Tri-anilino-anthrachinon- (1) 5 0, 25 phenylkernsulfiertes 4- (m-Chlor- anilino)-N-methyl- (1, 9)-anthrapyridon 6 0,2 42, 41,4-Triamino-triphenylmethan hydrochlorid 8 0,25 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure 7 0,25 1, 2,4-Tri-hydroxo-anthrachinon-3 sulfonsäure 6 0,25 1, 2,4-tri-hydroxo-anthrachinon-8 sulfonsaures Natrium 5,25 0,25 1-Amino-anthrachinon-7-sulfonsäure 6 0,25 2-Amino-anthrachinon-3-sulfonsäure 5 0,25 3-amino-4-brom-anthrachinon-2 carbonsaures Natrium 4 0,25 (1, 1')-Dianthrimid-(4, 4')-disulfonsäure 7 0,25 1-Benzoylamino-anthrachinon-5 sulfonsäure 7 0,25 1-nitro-anthrachinon-2-carbonsaures
Natrium 5 0,
25 1-brom-anthrachinon-3-sulfonsaures
Kalium 5,5 0,25 8-Brom-5-amino-1-methoxy acetylamin-anthrachinon 5,5 0,05 1,2,7-Tri-hydroxy-anthrachinon 6 0,25 6 0,25 anthrachinon-1,8-disulfonsaures
Natrium 4,5 0,25 anthrachinon-1, 3,5,8-tetrasulfonsaures
Natrium 6,5 0,25 1, 4-dichlor-anthrachinon-6 sulfonsaures Natrium 4 0,25 1, 5-Di-o-anthranilido-anthrachinon 5 0,25 Anthrachinon-2-carbonsäure 4,5 0,25 1, 5,7-trichlor-8-amino-anthrachinon
3-sulfonsaures Natrium 5 0,25 1-Nitro-anthrachinon-6-sulfonsäure 5 0,25 1-Nitro-anthrachinon-7-sulfonsäure 6 0,25 1-nitro-anthrachinon-5-sulfonsaures
Kalium 6,5 0,25 1-nitro-anthrachinon-8-sulfonsaures
Kalium 4,25
Ver mg Katalysator küpungszeit in Minuten 0,25 anthrachinon-l-sulfonsaures Kalium 4 0,
25 anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium 5 0,25 1,2,5,8-Tetra-hydroxo-anthrachinon 5,5 0,075 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2 sulfonsäure 7 0,25 1-Amino-2-methyl-anthrachinon 7,5 0,25 1, 5-Diamino-4,8-dibrom anthrachinon-2, 6-disulfonsäure 5,25 0,25 1, 5-Diamino-anthrachinon-2 sulfonsäure 7 0,25 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäure 5 0,25 1-Amino-anthrachinon-8-sulfonsäure 6 0,25 1-Amino-anthrachinon-3-sulfonsäure 6 0,25 1-chlor-2-amino-anthrachinon-3- sulfonsaures Natrium 3 0,25 1-p-toluido-anthrachinon-8- sulfonsäure 6,25 0,125 1, 2-Dihydroxy-anthrachinon-8 sulfonsäure 7 0,125 1,
4-dihydroxy-anthrachinon-6 sulfonsaures Kalium 7 0,25 1, 4-Dihydroxy-anthrachinon-2, 6 disulfonsäure 6 0,25 4-Amino-l-anilido-anthrachinon-3- sulfonsäure 6,5 0,2 1,4-Diamino-anhtrachinon 7,5 0,2 2-Amino-anthrachinon 6,5 0,2 1-Chlor-2-amino-anthrachinon 5 0,2 2-Chlor-anthrachinon 7,5 0,2 1-Chlor-anthrachinon 8 0,2 Di-a-anthrachinoyl-disulfid 8 0,2 Anthrachinon 7,5 0,2 Anthron 7 0,25 1-Nitro-4-chlor-anthrachinon-5- sulfonsäure 6,5 0,2 1-Jod-anthrachinon 7 0,25 Anthrachinon-1, 5-dicarbonsäure 5 0,25 Anthrachinon-1, 4-dicarbonsäure 8,25 0,25 1, 5-Dichlor-anthrachinon-2 carbonsäure 3,5 0,
2 1-Athanolamino-anthrachinon 7 0,2 2-p-Benzoylchlorid-anthrachinon 7 0,25 1-Nitro-2, 4-dihydroxy-anthrachinon 5 0,25 1, 4-Diamino-2-chlor-3-hydroxo anthrachinon 8 0,2 1-Amino-3, 4-dibrom-anthrachinon 5-sulfonsäure 4 0,2 1,4,5-Triamino-anthrachinon 6 0,2 1-Amino-2-methyl-4-nitro- anthrachinon 7,5 0,25 1-Phenyl-1-carboxy-2- (anthrachinoyl-2')-äthan 5 0,2 1,4-Dihexamethylendiamino anthrachinon 7 0,2 1-Amino-2-methyl-5-chlor anthrachinon 7
Ver mg Katalysator küpungszeit in Minuten 0,2 Anthrachinoyl-1-aldehyd 5 0,25 Phthaloylisatosäureanhydrid 5,5 0,2 1-Amino-anthrachinon-2 carbonsäurenitril 7 0,25 1,
5-Dichlor-anthrachinon-2, 6 dicarbonsäure 3 0,2 1, 8-Dichlor-anthrachinon-2 carbonsäure 6 0,2 1-Amino-8-chlor-anthrachinon-2 carbonsäure 6 0,25 Anthrachinon-1, 2-dicarbonsäure 6 0,2 1, 2-di- (o-hydroxy-anilino)- anthrachinon 6 0,25 1-hydroxy-4-nitro-anthrachinon-2 sulfonsaures Natrium 3 0,25 1, 4-di-(2-sulfonsäure-4-methyl) anthrachinon 6 0,12 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrinid-2,2' disulfonsäure 7 0,12 1, 4-Diamino-2,3-dichlor anthrachinon-5-sulfonsäure 7 0,12 1-Amino-4- (4'-methyl-2' sulfonsäure-anthrachinon-2- sulfonsäure 5 0,05 1, 2-dihydroxo-anthrachinon-3 sulfonsaures Natrium 7 0,12 1,
5-Dimethanolamino-4, 8-dihydroxy anthrachinon-3-sulfonsäure 8 0,2 41, 4-Dihydroxy-3i, 3-dimethyl triphenylmethan-dicarbonsäure- (51. 5) 8 0,2 32-Nitro-41, 4-di (N-dimethylamino triphenylmethan) 8 0,25 N-methyl-1, 9-pyrazolanthron-2 carbonsäure 4 0,25 N-methyl-1,9-pyrazolanthron-2 carbonsäure-4-sulfonsäure 8 0,2 1, 9-thiazolanthron-2-carbonsäure- chlorid 5,5 0,2 1, 9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure 7 0,12 1,4,9,10-Anthradichinon 5 0,25 Leuco-1, 4-dihydroxy-anthrachinon 2 0,25 Leuco-1, 4-diamino-anthrachinon 3,25 0,25 Leuco-1, 2,5,8-tetrahydroxy anthrachinon 6,5 0,2 Leuco-5,8-dioxyäthylamino-1,
4 dihydroxy-anthrachinon 7 0,25 Leuco-1, 4-dihydroxy-anthrachinon 1
Beispiel 3
Ein Gemisch bestehend aus 20 % KBH4,
50% Na2CO3, 8 % Na2SO3,
5 % NaHC03, 5% KJCo (CN),],
6% 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2 sulfonsäure und
6% p-Naphthol wird in einer Gesamtmenge von 15 gll in eine wässrige Küpenfarbstoffsuspension, die 15 g/l Indanthrenrot F3B (deutsche Patentschrift Nr. 825 111, Beispiel 4) enthält, eingerührt. Nach 10 Minuten bei 25 wird ein Redoxpotential von etwa-1150 mV gemessen (ohne Katalysator etwa 640 mV).
Mit dieser Flotte wird bei 25 eine Baumwollgewebebahn in kontinuierlichem Betrieb foulardiert und gedämpft. Man erhält eine klare Rotfärbung.
Beispiel 4
Ein Gemisch bestehend aus 6 g Kaliumboranat, 2 g anthrachinon-2-sulfonsaurem Natrium (oder 2 g K4 [Co (CN), ;]) und 22 g Natriumcarbonat wird in 1 1 Wasser mit 20 g Indanthrenbrillantgrün FFB (Schultz Farbstofftabellen , 7. Auflage, Band II, Seite 128) versetzt. Nach 10 Minuten bei 25 ergibt sich ein Redoxpotential von etwa-950 mV (ohne Katalysator etwa-630 mV).
Mit dieser Suspension wird ein Baumwollgewebestück getränkt, das anschliessend zwischen zwei Walzen so weit gleichmässig abgepresst wird, dass die auf dem Gewebestück verbleibende Flüssigkeitsmenge etwa 85% des Eigengewichtes des Gewebes beträgt, anschliessend wird es bei normalem Druck 1 Minute lang gesättigtem Wasserdampf ausgesetzt und danach in einer 0,5% igen Natriumperborat-Lösung oxydiert und darauf in einer 0,5% igen Seifenlösung 20 Minuten lang gekocht. Man erhält eine grüne Ausfärbung.
Arbeitet man mit einer Suspension, die neben Kaliumboranat keinen Katalysator enthält, so wird die Ausfärbung weniger tief. Mit den vorstehend genannten Katalysatoren ist die Ausfärbung 80 resp.
200% tiefer.
Wesentlich stärker ist die Katalysatorwirkung jedoch bei einem Gemisch, das beide genannten Katalysatoren gleichzeitig und in gleichen Teilen enthält, und zwar die halbe Menge von der, die vorstehend angegeben ist, so dass insgesamt wieder 2 g auf die vorstehende Boranatmenge entfallen. Die Ausfärbung ist jetzt um 400% tiefer als diejenige mit Boranat ohne Katalysator.
Beispiel 5
Ein Gemisch wurde hergestellt aus 7,5 g Natriumboranat, 0,5 g CuSO4 SH., O (mit 5 ml einer 10% igen Perlleimlösung, so dass ein tiefschwarzes Kupfersol entsteht) und 5 ml 45% iger Natriumhydroxydlösung.
Es ergibt sich nach 10 Minuten bei 25 ein Redoxpotential von etwa-1200 mV (ohne Katalysator etwa-630 mV).
Dieses Gemisch wurde mit 24 g Nitrobenzol versetzt. Beim Erwärmen setzte bei 80 eine sehr heftige Reaktion ein, die durch Kühlung so gehalten wird, dass die Temperatur nicht über 110 steigt. Nach 30 Minuten ist die Hauptreaktion beendet. Das Reak tionsgemisch wird danach weitere 30 Minuten auf 130 gehalten, das Reaktionsprodukt mit Salzsäure stark angesäuert und die ölige Phase mit Ather ausgeschüttelt. Sie besteht hauptsächlich aus Nitrobenzol neben wenig Azobenzol und Azoxybenzol. Aus der wässrigen Phase kann, nachdem sie alkalisch gemacht worden war, Anilin isoliert werden.
Die Ausbeute beträgt 46% der Theorie an Anilin, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol.
Enthält das reduzierte Gemisch als Katalysator 1 g K [Ni (CN) 4] oder 0,5 g anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium, so erhält man neben wenig Azoxybenzol als Hauptreaktionsprodukt Azobenzol (im Falle des Ki, [Ni (CN) 4] zu 70%).
Wie in Beispiel 5 beschrieben, kann man auch z. B. die Nitrobenzolsulfonsäure reduzieren oder Benzylcyanid zu Phenyläthylamin, Adipinsäurediamid zu Hexamethylendiamin und Acetamid zu Athylamin umsetzen.
Ein Vergleichsversuch wurde wie folgt ausgeführt :
24 g Nitrobenzol, 7,5 g Natriumboranat und 5 ml 45% ige Natriumhydroxydlösung wurden 2,5 Stunden auf 160 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Wasserdampfdestillation fraktioniert. Insgesamt wurden 65% des eingesetzten Nitrobenzols zurückerhal- ten. Als Reaktionsprodukt wurden etwa 15% der theoretisch möglichen Menge an Azoxybenzol und daneben geringe Mengen Azobenzol gefunden.