Haltbare, reduzierend wirkende Mischung
Es ist bekannt, dal3 man Borwasserstoffverbindungen, wie z. B. Boranate, als Reduktionsmittel verwenden kann. Die Reduktion damit verläuft jedoch bei den meisten technisch interessierenden Fällen zu langsam.
Es wurde nun gefunden, dass die Reduktionsgeschwindigkeit bei der Reduktion mit Borwasserstoffverbindungen erhöht werden kann durch Verwendung einer Mischung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Borwasserstof. fverbindung sowie als Katalysator mindestens a) ein Metallsol von solchen Metallen, die bei einem pH-Wert von > 7 7 ein Auflösungspotential, das edler als-1, 5 Volt ist, besitzen, oder b) eine Metallkomplexverbindung, aus der das kom plexgebundene Metall bei einem pH-Wert zwi schen 8 und 15 in Gegenwart eines Reduktions mittels bei einem Redoxpotential zwischen 0 und -1,5 Volt abgeschieden werden kann, oder c) eine anorganische oder organische Verbindung,
die Bestandteil eines Redoxsystems ist, dessen
Potential bei einem pH-Wert zwischen 8 und 15 zwischen 0 und-1,5 Volt liegt, enthält.
Die Reduktionsgeschwindigkeit kann häufig dar über hinaus günstig beeinflusst werden, wenn man dem obigen Gemisch Verbindungen des 4wertigen Schwefels, wie z. B. Natriumbisulfit oder Natriumsulfit oder Verbindungen, die das Sulfit-oder Bisulfition durch Einwirkung von Wasser bilden können, wie z. B. Schwefeldioxyd, die Metabisulfite oder die Dithionate und Dithionite, zusetzt.
Beispiele der unter a) aufgeführten Metallsole sind Metallsole des Zinns, Arsens, Kupfers, Molybdäns, Nickels oder Platins. Die Herstellung der Metallsole, in denen das Metall in kolloider Form vorliegt, kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Reduktion löslicher Metallverbindungen, jedoch hat sich gezeigt, dass häufig, z. B. bei Kupfer, Nickel oder Zinn, solche Metallsole in ihrer Wirksamkeit überlegen sind, bei denen die Reduktion aus einer löslichen Metallkomplexverbindung erfolgt. Zweckmässigerweise setzt man den Metallsolen Schutzkolloide zu, z. B. Leim, um eine grössere Stabilität dieser Sole zu erreichen.
Beispiele der unter b) aufgeführten Komplexverbindungen sind die Komplexverbindungen der Metalle Kupfer, Kobalt, Nickel, Antimon, Molybdän, Zinn oder Chrom, wobei die komplexbildende Komponente z. B. Glykol, Athanolamin, Athylendiamin, ss-Di- ketone, a-Hydroxycarbonsäuren oder ähnliche Verbindungen sein können. Weiterhin können z. B. auch Ammoniak, OH-Ionen oder Halogenionen für die Komplexbildung verwendet werden.
Beispiele der unter c) aufgeführten anorganischen Verbindungen sind z. B. die komplexen Alkalicyanide des 2wertigen Nickels, Kobalts, Chroms oder Mangans oder Alkalistannit + OH-Ionen oder Alkalistannat.
Beispiele der unter c) aufgeführten organischen Verbindungen sind die Anthrachinone und ihre Substitutionsprodukte, wie z. B.
Anthrachinon-2-sulfonsäure,
1-Aminoanthrachinon-8-sulfonsäure,
1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure,
4-Amino-anthrachinon-6-sulfonsäure,
N, N'-Dihydro-anthrachinon-azin-3, 3' disulfonsäure,
Naphthol, Indigo-trisulfonsäure, Di- [anthrachinoyl- (1)]-amin.
Bei den in der erfindungsgemässen Mischung enthaltenen Borwasserstoffverbindungen handelt es sich z. B. um die Boranate oder um die Borazane bzw. deren Dehydrierungsprodukte, wie die Borazene und Borazine, oder um deren durch organische Reste, wie z. B. Alkyl-oder Alkoxygruppen, substituierte Verbindungen, bzw. Verbindungen der Formel [BH3 (NH3)] oder [(CH3) 3NBH3] oder Na [B (OCSH5) 3H].
Weiterhin können auch Gemische derartiger Borwasserstoffverbindungen verwendet werden. Ebenso können Gemische der genannten Katalysatoren verwendet werden, mit denen in vielen Fallen auftretende Nebenreaktionen noch weiter zurückgedrängt oder völlig vermieden werden und die häufig synergistische Effekte liefern. Einige der beschriebenen Katalysatoren besitzen eine gewisse Selektivität, die in vielen Fällen durch die Kombination mit einem anderen Katalysator aufgehoben bzw. verbreitert werden kann.
Weiterhin werden z. B. günstige Ergebnisse erzielt, wenn man die unter a) und b) aufgeführten Schwermetallsole bzw. Schwermetallkomplexverbindungen im Gemisch mit den unter c) aufgeführten Katalysatoren, die Bestandteile bestimmter organischer Redoxsysteme sind, verwendet.
Die Katalysatoren bzw. Katalysatorgemische kön- nen in den erfindungsgemässen Mischungen in Mengen von 1-20%, vorteilhafterweise 5-10%, bezogen auf die verwendeten Borwasserstoffverbindungen, insbesondere Boranate, eingesetzt werden. Welche Katalysatorkombination für den jeweiligen Fall am gün- stigsten ist, lässt sich leicht durch einfache Vorversuche feststellen.
Die erfindungsgemässen Mischungen sind bei zahlreichen Reduktionsreaktionen verwendbar. Besonders günstig wirken sie sich aus, wenn sie beim Färben mit Küpenfarbstoffen den Farbstoffbädern zugesetzt werden. Die Gemische können aber auch in allen übrigen Fällen eingesetzt werden, wo man Borwasserstoffverbindungen für die Reduktion von organischen Verbindungen verwendet.
Beispiel 1
Eine erfindungsgemässe Mischung weist folgende Zusammensetzung auf :
0,5 g KBH4 und 0,25 g SbOKC4H406-1/2 H2O als Katalysator.
Diese Mischung wird unter Zusatz von 17,5 ml NaOH (38O Bé) mit Wasser auf 1 1 verdünnt. Man erhitzt 200 ml dieser Lösung auf 60 und versetzt mit 0,2 g Indanthrengrün 4 G (DRP Nr. 661 152, Beispiel 8, Zeile 51). Daneben wird zum Vergleich eine katalysatorfreie Farbstoffsuspension hergestellt. 10 Minuten nach Auflösen der Komponenten im Wasser bei 25 stellt sich bei der Mischung mit Wasser ein Redoxpotential von etwa-980 mV ein, ohne den Katalysator unter gleichen Bedingungen ein solches von etwa-630 mV.
Zum Vergleich der beiden Suspensionen und zum Erkennen der Wirksamkeit des Katalysators taucht man nun in die beiden vorstehend beschriebenen Suspensionen je einen Baumwollstrang von 10 g ein und belässt ihn etwa 20 Minuten bei 750 darin, indem man die Stränge von Zeit zu Zeit in den Suspensionen bewegt. Danach werden die Stränge herausgenommen, in einer 0,5% igen Natriumperboratlösung oxydiert, dann 20 Minuten in einer 0,5% igen Seifenlösung gekocht, gewaschen und getrocknet. Auf dem Strang, welcher in der katalysatorhaltigen Suspension behandelt wurde, ist jetzt wesentlich mehr von dem verwendeten Farbstoff fixiert als auf dem Strang, welcher in der katalysatorfreien Suspension behandelt wurde.
Es sind auf dem mit Katalysator behandelten Strang mehr als 2000% des Farbstoffes mehr fixiert, als auf dem mit der katalysatorfreien Suspension behandelten Strang ist.
Beispiel 2
Eine erfindungsgemässe Mischung setzt sich aus folgenden Komponenten zusammen : 5 mg Kaliumboranat, 25 mg 3-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure als Katalysator. Beim Auflösen der Komponenten in Wasser erhält man nach 10 Minuten bei 25 mit dem Katalysator ein Redoxpotential von etwa-1050 mV, ohne Katalysator ein solches von etwa-640 mV.
Anstelle des Kaliumboranats können auch 7 mg Dimethylborazan oder 6,2 mg Diborazyl zugegen sein.
Verwendet man die Mischung bei schwach alkalischen pH-Werten, so lassen sich in gleicher Weise N-Methylborazan und N-Trimethylborazan verwenden.
Als weitere Katalysatoren kommen die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen in Frage.
Eine Suspension, die in 25 ml Wasser 30 mg der obigen Mischung aus 5 mg Kaliumboranat und 25 mg 3-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure sowie 5 mg Indanthrenorange RRTS (Schultz Farbstofftabellenn, 7. Auflage, Band II, Seite 131) und 300 mg Natriumhydroxyd enthielt, wurde in einem Reagenzglas in ein Becherglas mit siedendem Wasser gestellt. Der Farbstoff war nach 4 Minuten verküpt. Arbeitete man in Abwesenheit des Katalysators, so war der Farbstoff erst nach 10 Minuten fast vollständig verküpt.
Bei Verwendung anderer Katalysatoren z. B. laut folgender Tabelle werden bei den angegebenen Mengen zur vollständigen oder fast vollständigen Ver küpung die ebenfalls in der Tabelle genannten Zeiten erfordert.
Ver mg Katalysator küpungszeit in Minuten 5 Ascorbinsäure 6 0,5 Traubenzucker 7 0,25 Benzochinon- (1, 4) 6 0,2 Naphthol- (2) 8
Ver mg Katalysator küpungszeit in Minuten 0,2 Naphthol- (l) 7 0,2 2,3,5,6-Tetrachlor-benzochinon- (1,4) 7,5 0,2 2,3-Dichlor-naphthochinon- (1,4) 2,5 0,2 Diacenaphthyl- (5, 5')-keton 7 0,25 naphthochinon- (1, 2)-4-sulfonsaures
Kalium 2,5 0,2 diphenylamin-4-sulfonsaures Natrium 7 0,25 N- (2'-Hydroxyphenyl)-2-hydroxy naphthochinon- (1, 4)-imin- (4) 6 0,25 2-Chlor-3-amino-naphthochinon- (1, 4) 2 0,25 N-Cyan-2-hydroxy-naphthochinon (1, 4)-imin- (4) 3 0,25 Naphthochinon-(1, 2)-4-sulfonsäure 3 0,25 Hydrochinon 6 0, 25 Brenzkatechin 6 0,25 2,
4-Tri-anilino-anthrachinon- (1) 5 0, 25 phenylkernsulfiertes 4- (m-Chlor- anilino)-N-methyl- (1, 9)-anthrapyridon 6 0,2 42, 41,4-Triamino-triphenylmethan hydrochlorid 8 0,25 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure 7 0,25 1, 2,4-Tri-hydroxo-anthrachinon-3 sulfonsäure 6 0,25 1, 2,4-tri-hydroxo-anthrachinon-8 sulfonsaures Natrium 5,25 0,25 1-Amino-anthrachinon-7-sulfonsäure 6 0,25 2-Amino-anthrachinon-3-sulfonsäure 5 0,25 3-amino-4-brom-anthrachinon-2 carbonsaures Natrium 4 0,25 (1, 1')-Dianthrimid-(4, 4')-disulfonsäure 7 0,25 1-Benzoylamino-anthrachinon-5 sulfonsäure 7 0,25 1-nitro-anthrachinon-2-carbonsaures
Natrium 5 0,
25 1-brom-anthrachinon-3-sulfonsaures
Kalium 5,5 0,25 8-Brom-5-amino-1-methoxy acetylamin-anthrachinon 5,5 0,05 1,2,7-Tri-hydroxy-anthrachinon 6 0,25 6 0,25 anthrachinon-1,8-disulfonsaures
Natrium 4,5 0,25 anthrachinon-1, 3,5,8-tetrasulfonsaures
Natrium 6,5 0,25 1, 4-dichlor-anthrachinon-6 sulfonsaures Natrium 4 0,25 1, 5-Di-o-anthranilido-anthrachinon 5 0,25 Anthrachinon-2-carbonsäure 4,5 0,25 1, 5,7-trichlor-8-amino-anthrachinon
3-sulfonsaures Natrium 5 0,25 1-Nitro-anthrachinon-6-sulfonsäure 5 0,25 1-Nitro-anthrachinon-7-sulfonsäure 6 0,25 1-nitro-anthrachinon-5-sulfonsaures
Kalium 6,5 0,25 1-nitro-anthrachinon-8-sulfonsaures
Kalium 4,25
Ver mg Katalysator küpungszeit in Minuten 0,25 anthrachinon-l-sulfonsaures Kalium 4 0,
25 anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium 5 0,25 1,2,5,8-Tetra-hydroxo-anthrachinon 5,5 0,075 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2 sulfonsäure 7 0,25 1-Amino-2-methyl-anthrachinon 7,5 0,25 1, 5-Diamino-4,8-dibrom anthrachinon-2, 6-disulfonsäure 5,25 0,25 1, 5-Diamino-anthrachinon-2 sulfonsäure 7 0,25 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäure 5 0,25 1-Amino-anthrachinon-8-sulfonsäure 6 0,25 1-Amino-anthrachinon-3-sulfonsäure 6 0,25 1-chlor-2-amino-anthrachinon-3- sulfonsaures Natrium 3 0,25 1-p-toluido-anthrachinon-8- sulfonsäure 6,25 0,125 1, 2-Dihydroxy-anthrachinon-8 sulfonsäure 7 0,125 1,
4-dihydroxy-anthrachinon-6 sulfonsaures Kalium 7 0,25 1, 4-Dihydroxy-anthrachinon-2, 6 disulfonsäure 6 0,25 4-Amino-l-anilido-anthrachinon-3- sulfonsäure 6,5 0,2 1,4-Diamino-anhtrachinon 7,5 0,2 2-Amino-anthrachinon 6,5 0,2 1-Chlor-2-amino-anthrachinon 5 0,2 2-Chlor-anthrachinon 7,5 0,2 1-Chlor-anthrachinon 8 0,2 Di-a-anthrachinoyl-disulfid 8 0,2 Anthrachinon 7,5 0,2 Anthron 7 0,25 1-Nitro-4-chlor-anthrachinon-5- sulfonsäure 6,5 0,2 1-Jod-anthrachinon 7 0,25 Anthrachinon-1, 5-dicarbonsäure 5 0,25 Anthrachinon-1, 4-dicarbonsäure 8,25 0,25 1, 5-Dichlor-anthrachinon-2 carbonsäure 3,5 0,
2 1-Athanolamino-anthrachinon 7 0,2 2-p-Benzoylchlorid-anthrachinon 7 0,25 1-Nitro-2, 4-dihydroxy-anthrachinon 5 0,25 1, 4-Diamino-2-chlor-3-hydroxo anthrachinon 8 0,2 1-Amino-3, 4-dibrom-anthrachinon 5-sulfonsäure 4 0,2 1,4,5-Triamino-anthrachinon 6 0,2 1-Amino-2-methyl-4-nitro- anthrachinon 7,5 0,25 1-Phenyl-1-carboxy-2- (anthrachinoyl-2')-äthan 5 0,2 1,4-Dihexamethylendiamino anthrachinon 7 0,2 1-Amino-2-methyl-5-chlor anthrachinon 7
Ver mg Katalysator küpungszeit in Minuten 0,2 Anthrachinoyl-1-aldehyd 5 0,25 Phthaloylisatosäureanhydrid 5,5 0,2 1-Amino-anthrachinon-2 carbonsäurenitril 7 0,25 1,
5-Dichlor-anthrachinon-2, 6 dicarbonsäure 3 0,2 1, 8-Dichlor-anthrachinon-2 carbonsäure 6 0,2 1-Amino-8-chlor-anthrachinon-2 carbonsäure 6 0,25 Anthrachinon-1, 2-dicarbonsäure 6 0,2 1, 2-di- (o-hydroxy-anilino)- anthrachinon 6 0,25 1-hydroxy-4-nitro-anthrachinon-2 sulfonsaures Natrium 3 0,25 1, 4-di-(2-sulfonsäure-4-methyl) anthrachinon 6 0,12 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrinid-2,2' disulfonsäure 7 0,12 1, 4-Diamino-2,3-dichlor anthrachinon-5-sulfonsäure 7 0,12 1-Amino-4- (4'-methyl-2' sulfonsäure-anthrachinon-2- sulfonsäure 5 0,05 1, 2-dihydroxo-anthrachinon-3 sulfonsaures Natrium 7 0,12 1,
5-Dimethanolamino-4, 8-dihydroxy anthrachinon-3-sulfonsäure 8 0,2 41, 4-Dihydroxy-3i, 3-dimethyl triphenylmethan-dicarbonsäure- (51. 5) 8 0,2 32-Nitro-41, 4-di (N-dimethylamino triphenylmethan) 8 0,25 N-methyl-1, 9-pyrazolanthron-2 carbonsäure 4 0,25 N-methyl-1,9-pyrazolanthron-2 carbonsäure-4-sulfonsäure 8 0,2 1, 9-thiazolanthron-2-carbonsäure- chlorid 5,5 0,2 1, 9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure 7 0,12 1,4,9,10-Anthradichinon 5 0,25 Leuco-1, 4-dihydroxy-anthrachinon 2 0,25 Leuco-1, 4-diamino-anthrachinon 3,25 0,25 Leuco-1, 2,5,8-tetrahydroxy anthrachinon 6,5 0,2 Leuco-5,8-dioxyäthylamino-1,
4 dihydroxy-anthrachinon 7 0,25 Leuco-1, 4-dihydroxy-anthrachinon 1
Beispiel 3
Ein Gemisch bestehend aus 20 % KBH4,
50% Na2CO3, 8 % Na2SO3,
5 % NaHC03, 5% KJCo (CN),],
6% 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2 sulfonsäure und
6% p-Naphthol wird in einer Gesamtmenge von 15 gll in eine wässrige Küpenfarbstoffsuspension, die 15 g/l Indanthrenrot F3B (deutsche Patentschrift Nr. 825 111, Beispiel 4) enthält, eingerührt. Nach 10 Minuten bei 25 wird ein Redoxpotential von etwa-1150 mV gemessen (ohne Katalysator etwa 640 mV).
Mit dieser Flotte wird bei 25 eine Baumwollgewebebahn in kontinuierlichem Betrieb foulardiert und gedämpft. Man erhält eine klare Rotfärbung.
Beispiel 4
Ein Gemisch bestehend aus 6 g Kaliumboranat, 2 g anthrachinon-2-sulfonsaurem Natrium (oder 2 g K4 [Co (CN), ;]) und 22 g Natriumcarbonat wird in 1 1 Wasser mit 20 g Indanthrenbrillantgrün FFB (Schultz Farbstofftabellen , 7. Auflage, Band II, Seite 128) versetzt. Nach 10 Minuten bei 25 ergibt sich ein Redoxpotential von etwa-950 mV (ohne Katalysator etwa-630 mV).
Mit dieser Suspension wird ein Baumwollgewebestück getränkt, das anschliessend zwischen zwei Walzen so weit gleichmässig abgepresst wird, dass die auf dem Gewebestück verbleibende Flüssigkeitsmenge etwa 85% des Eigengewichtes des Gewebes beträgt, anschliessend wird es bei normalem Druck 1 Minute lang gesättigtem Wasserdampf ausgesetzt und danach in einer 0,5% igen Natriumperborat-Lösung oxydiert und darauf in einer 0,5% igen Seifenlösung 20 Minuten lang gekocht. Man erhält eine grüne Ausfärbung.
Arbeitet man mit einer Suspension, die neben Kaliumboranat keinen Katalysator enthält, so wird die Ausfärbung weniger tief. Mit den vorstehend genannten Katalysatoren ist die Ausfärbung 80 resp.
200% tiefer.
Wesentlich stärker ist die Katalysatorwirkung jedoch bei einem Gemisch, das beide genannten Katalysatoren gleichzeitig und in gleichen Teilen enthält, und zwar die halbe Menge von der, die vorstehend angegeben ist, so dass insgesamt wieder 2 g auf die vorstehende Boranatmenge entfallen. Die Ausfärbung ist jetzt um 400% tiefer als diejenige mit Boranat ohne Katalysator.
Beispiel 5
Ein Gemisch wurde hergestellt aus 7,5 g Natriumboranat, 0,5 g CuSO4 SH., O (mit 5 ml einer 10% igen Perlleimlösung, so dass ein tiefschwarzes Kupfersol entsteht) und 5 ml 45% iger Natriumhydroxydlösung.
Es ergibt sich nach 10 Minuten bei 25 ein Redoxpotential von etwa-1200 mV (ohne Katalysator etwa-630 mV).
Dieses Gemisch wurde mit 24 g Nitrobenzol versetzt. Beim Erwärmen setzte bei 80 eine sehr heftige Reaktion ein, die durch Kühlung so gehalten wird, dass die Temperatur nicht über 110 steigt. Nach 30 Minuten ist die Hauptreaktion beendet. Das Reak tionsgemisch wird danach weitere 30 Minuten auf 130 gehalten, das Reaktionsprodukt mit Salzsäure stark angesäuert und die ölige Phase mit Ather ausgeschüttelt. Sie besteht hauptsächlich aus Nitrobenzol neben wenig Azobenzol und Azoxybenzol. Aus der wässrigen Phase kann, nachdem sie alkalisch gemacht worden war, Anilin isoliert werden.
Die Ausbeute beträgt 46% der Theorie an Anilin, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol.
Enthält das reduzierte Gemisch als Katalysator 1 g K [Ni (CN) 4] oder 0,5 g anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium, so erhält man neben wenig Azoxybenzol als Hauptreaktionsprodukt Azobenzol (im Falle des Ki, [Ni (CN) 4] zu 70%).
Wie in Beispiel 5 beschrieben, kann man auch z. B. die Nitrobenzolsulfonsäure reduzieren oder Benzylcyanid zu Phenyläthylamin, Adipinsäurediamid zu Hexamethylendiamin und Acetamid zu Athylamin umsetzen.
Ein Vergleichsversuch wurde wie folgt ausgeführt :
24 g Nitrobenzol, 7,5 g Natriumboranat und 5 ml 45% ige Natriumhydroxydlösung wurden 2,5 Stunden auf 160 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Wasserdampfdestillation fraktioniert. Insgesamt wurden 65% des eingesetzten Nitrobenzols zurückerhal- ten. Als Reaktionsprodukt wurden etwa 15% der theoretisch möglichen Menge an Azoxybenzol und daneben geringe Mengen Azobenzol gefunden.
Durable, reducing mixture
It is known that boron hydrogen compounds, such as B. boranates, can be used as a reducing agent. In most cases of technical interest, however, the reduction is too slow.
It has now been found that the reduction rate in the reduction with hydrogen boride compounds can be increased by using a mixture which is characterized in that it is a hydrogen boron. f compound and as a catalyst at least a) a metal sol of those metals which at a pH of> 7 7 have a dissolution potential that is nobler than -1, 5 volts, or b) a metal complex compound from which the complex-bound metal Can be deposited at a pH between 8 and 15 in the presence of a reducing agent at a redox potential between 0 and -1.5 volts, or c) an inorganic or organic compound,
which is part of a redox system whose
Potential at a pH between 8 and 15 between 0 and -1.5 volts contains.
The rate of reduction can often also be favorably influenced by adding compounds of tetravalent sulfur to the above mixture, such as. B. sodium bisulfite or sodium sulfite or compounds that can form the sulfite or bisulfite ion by the action of water, such as. B. sulfur dioxide, the metabisulfites or the dithionates and dithionites added.
Examples of the metal sols listed under a) are metal sols of tin, arsenic, copper, molybdenum, nickel or platinum. The metal brine in which the metal is present in colloidal form can be prepared by known methods, e.g. B. by reducing soluble metal compounds, but it has been shown that often, e.g. B. with copper, nickel or tin, those metal sols are superior in their effectiveness in which the reduction takes place from a soluble metal complex compound. Appropriately, protective colloids are added to the metal sols, e.g. B. glue to achieve greater stability of this brine.
Examples of the complex compounds listed under b) are the complex compounds of the metals copper, cobalt, nickel, antimony, molybdenum, tin or chromium, the complex-forming component z. B. glycol, ethanolamine, ethylenediamine, β-di- ketones, α-hydroxycarboxylic acids or similar compounds can be. Furthermore, z. B. ammonia, OH ions or halogen ions can also be used for complex formation.
Examples of the inorganic compounds listed under c) are z. B. the complex alkali metal cyanides of divalent nickel, cobalt, chromium or manganese or alkali stannite + OH ions or alkali stannate.
Examples of the organic compounds listed under c) are the anthraquinones and their substitution products, such as. B.
Anthraquinone-2-sulfonic acid,
1-aminoanthraquinone-8-sulfonic acid,
1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonic acid,
4-amino-anthraquinone-6-sulfonic acid,
N, N'-dihydro-anthraquinone-azine-3, 3 'disulfonic acid,
Naphthol, indigotrisulphonic acid, di- [anthraquinoyl- (1)] amine.
The hydrogen boride compounds contained in the mixture according to the invention are, for. B. the boranates or the borazanes or their dehydrogenation products, such as the boracenes and borazines, or their organic radicals, such as. B. alkyl or alkoxy groups, substituted compounds, or compounds of the formula [BH3 (NH3)] or [(CH3) 3NBH3] or Na [B (OCSH5) 3H].
Furthermore, mixtures of such boron hydrogen compounds can also be used. It is also possible to use mixtures of the catalysts mentioned, with which side reactions which occur in many cases are suppressed even further or are avoided completely and which frequently produce synergistic effects. Some of the catalysts described have a certain selectivity, which in many cases can be eliminated or broadened by combining them with another catalyst.
Furthermore, z. B. achieved favorable results if the heavy metal brine or heavy metal complex compounds listed under a) and b) are used in a mixture with the catalysts listed under c), which are components of certain organic redox systems.
The catalysts or catalyst mixtures can be used in the mixtures according to the invention in amounts of 1-20%, advantageously 5-10%, based on the hydrogen boride compounds used, in particular boranates. Which catalyst combination is most favorable for the respective case can easily be determined through simple preliminary tests.
The mixtures according to the invention can be used in numerous reduction reactions. They have a particularly beneficial effect if they are added to the dye baths when dyeing with vat dyes. The mixtures can, however, also be used in all other cases where hydrogen boride compounds are used for the reduction of organic compounds.
example 1
A mixture according to the invention has the following composition:
0.5 g KBH4 and 0.25 g SbOKC4H406-1 / 2 H2O as a catalyst.
This mixture is diluted to 1 l with water with the addition of 17.5 ml of NaOH (38O Be). 200 ml of this solution are heated to 60 and 0.2 g indanthrene green 4 G (DRP No. 661 152, example 8, line 51) is added. In addition, a catalyst-free dye suspension is produced for comparison. 10 minutes after the components have dissolved in the water at 25, a redox potential of about -980 mV is established when the mixture is mixed with water, and without the catalyst, under the same conditions, a redox potential of about -630 mV.
To compare the two suspensions and to see the effectiveness of the catalyst, immerse a cotton strand of 10 g each in the two suspensions described above and leave it for about 20 minutes at 750, moving the strands in the suspensions from time to time . The strands are then removed, oxidized in a 0.5% strength sodium perborate solution, then boiled for 20 minutes in a 0.5% strength soap solution, washed and dried. On the strand which was treated in the catalyst-containing suspension, much more of the dye used is now fixed than on the strand which was treated in the catalyst-free suspension.
More than 2000% of the dye is more fixed on the strand treated with the catalyst than is on the strand treated with the catalyst-free suspension.
Example 2
A mixture according to the invention is composed of the following components: 5 mg potassium boranate, 25 mg 3-amino-anthraquinone-2-carboxylic acid as catalyst. When the components are dissolved in water, after 10 minutes at 25 a redox potential of about -1050 mV is obtained with the catalyst, and about -640 mV without a catalyst.
Instead of the potassium boranate, 7 mg of dimethylborazane or 6.2 mg of diborazyl can also be present.
If the mixture is used at weakly alkaline pH values, N-methylborazane and N-trimethylborazane can be used in the same way.
The compounds listed in the table below are suitable as further catalysts.
A suspension which, in 25 ml of water, contains 30 mg of the above mixture of 5 mg potassium boranate and 25 mg 3-amino-anthraquinone-2-carboxylic acid and 5 mg indanthrene orange RRTS (Schultz color tables, 7th edition, volume II, page 131) and 300 mg sodium hydroxide was placed in a test tube in a beaker with boiling water. The dye was vat after 4 minutes. If you worked in the absence of the catalyst, the dye was almost completely vat only after 10 minutes.
When using other catalysts such. B. according to the following table, the times specified in the table are also required for the specified amounts for complete or almost complete Ver küpung.
Ver mg catalyst settling time in minutes 5 ascorbic acid 6 0.5 grape sugar 7 0.25 benzoquinone- (1, 4) 6 0.2 naphthol- (2) 8
Ver mg catalyst settling time in minutes 0.2 Naphthol- (l) 7 0.2 2,3,5,6-Tetrachlorobenzoquinone- (1,4) 7.5 0.2 2,3-dichloro-naphthoquinone- ( 1.4) 2.5 0.2 diacenaphthyl (5, 5 ') - ketone 7 0.25 naphthoquinone (1, 2) -4-sulfonic acid
Potassium 2.5 0.2 Sodium diphenylamine-4-sulfonic acid 7 0.25 N- (2'-Hydroxyphenyl) -2-hydroxy naphthoquinone- (1,4) -imine- (4) 6 0.25 2-chloro- 3-amino-naphthoquinone- (1,4) 2 0.25 N-cyano-2-hydroxy-naphthoquinone (1,4) -imine- (4) 3 0.25 naphthoquinone- (1,2) -4-sulfonic acid 3 0.25 hydroquinone 6 0.25 pyrocatechol 6 0.25 2,
4-tri-anilino-anthraquinone- (1) 50, 25 phenyl nucleus sulfated 4- (m-chloro-anilino) -N-methyl- (1,9) -anthrapyridone 6 0.2 42, 41,4-triamino-triphenylmethane hydrochloride 8 0.25 1-amino-anthraquinone-2-carboxylic acid 7 0.25 1, 2,4-tri-hydroxo-anthraquinone-3 sulfonic acid 6 0.25 1, 2,4-tri-hydroxo-anthraquinone-8 sulfonic acid Sodium 5.25 0.25 1-Amino-anthraquinone-7-sulfonic acid 6 0.25 2-Amino-anthraquinone-3-sulfonic acid 5 0.25 3-amino-4-bromo-anthraquinone-2-carboxylic acid sodium 4 0.25 (1, 1 ') - Dianthrimide- (4, 4') - disulfonic acid 7 0.25 1-Benzoylamino-anthraquinone-5 sulfonic acid 7 0.25 1-nitro-anthraquinone-2-carboxylic acid
Sodium 5 0,
25 1-bromo-anthraquinone-3-sulfonic acid
Potassium 5.5 0.25 8-bromo-5-amino-1-methoxy acetylamine-anthraquinone 5.5 0.05 1,2,7-tri-hydroxy-anthraquinone 6 0.25 6 0.25 anthraquinone-1, 8-disulfonic acid
Sodium 4.5 0.25 anthraquinone-1, 3,5,8-tetrasulfonic acid
Sodium 6.5 0.25 1, 4-dichloro-anthraquinone-6 sulfonic acid sodium 4 0.25 1, 5-di-o-anthranilido-anthraquinone 5 0.25 anthraquinone-2-carboxylic acid 4.5 0.25 1, 5,7-trichloro-8-amino-anthraquinone
Sodium 3-sulfonic acid 5 0.25 1-nitro-anthraquinone-6-sulfonic acid 5 0.25 1-nitro-anthraquinone-7-sulfonic acid 6 0.25 1-nitro-anthraquinone-5-sulfonic acid
Potassium 6.5 0.25 1-nitro-anthraquinone-8-sulfonic acid
Potassium 4.25
Ver mg catalyst settling time in minutes 0.25 anthraquinone-l-sulfonic acid potassium 4 0,
25 sodium anthraquinone-2-sulfonic acid 5 0.25 1,2,5,8-tetra-hydroxo-anthraquinone 5.5 0.075 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2 sulfonic acid 7 0.25 1-amino-2- methyl-anthraquinone 7.5 0.25 1, 5-diamino-4,8-dibromo anthraquinone-2,6-disulfonic acid 5.25 0.25 1, 5-diamino-anthraquinone-2 sulfonic acid 7 0.25 1-amino -anthraquinone-2-sulfonic acid 5 0.25 1-amino-anthraquinone-8-sulfonic acid 6 0.25 1-amino-anthraquinone-3-sulfonic acid 6 0.25 1-chloro-2-amino-anthraquinone-3-sulfonic acid sodium 3 0.25 1-p-toluido-anthraquinone-8-sulfonic acid 6.25 0.125 1, 2-dihydroxy-anthraquinone-8 sulfonic acid 7 0.125 1,
4-dihydroxy-anthraquinone-6 sulfonic acid potassium 7 0.25 1, 4-dihydroxy-anthraquinone-2, 6 disulfonic acid 6 0.25 4-amino-l-anilido-anthraquinone-3-sulfonic acid 6.5 0.2 1, 4-diamino-anhtrachinone 7.5 0.2 2-amino-anthraquinone 6.5 0.2 1-chloro-2-amino-anthraquinone 5 0.2 2-chloro-anthraquinone 7.5 0.2 1-chloro anthraquinone 8 0.2 di-a-anthraquinone disulfide 8 0.2 anthraquinone 7.5 0.2 anthrone 7 0.25 1-nitro-4-chloro-anthraquinone-5-sulfonic acid 6.5 0.2 1-iodine -anthraquinone 7 0.25 anthraquinone-1,5-dicarboxylic acid 5 0.25 anthraquinone-1,4-dicarboxylic acid 8.25 0.25 1,5-dichloro-anthraquinone-2-carboxylic acid 3.5 0,
2 1-Ethanolamino-anthraquinone 7 0.2 2-p-Benzoylchloride-anthraquinone 7 0.25 1-Nitro-2, 4-dihydroxy-anthraquinone 5 0.25 1, 4-diamino-2-chloro-3-hydroxo anthraquinone 8 0.2 1-amino-3, 4-dibromo-anthraquinone 5-sulfonic acid 4 0.2 1,4,5-triamino-anthraquinone 6 0.2 1-amino-2-methyl-4-nitro-anthraquinone 7, 5 0.25 1-Phenyl-1-carboxy-2- (anthraquinoyl-2 ') ethane 5 0.2 1,4-Dihexamethylenediamino anthraquinone 7 0.2 1-Amino-2-methyl-5-chloro anthraquinone 7
Ver mg of catalyst settling time in minutes 0.2 Anthraquinone-1-aldehyde 5 0.25 Phthaloylisatoic anhydride 5.5 0.2 1-Amino-anthraquinone-2-carboxylic acid nitrile 7 0.25 1,
5-dichloro-anthraquinone-2, 6 dicarboxylic acid 3 0.2 1, 8-dichloro-anthraquinone-2 carboxylic acid 6 0.2 1-amino-8-chloro-anthraquinone-2 carboxylic acid 6 0.25 anthraquinone-1, 2- dicarboxylic acid 6 0.2 1, 2-di- (o-hydroxy-anilino) -anthraquinone 6 0.25 1-hydroxy-4-nitro-anthraquinone-2 sulfonic acid sodium 3 0.25 1, 4-di- (2- sulfonic acid-4-methyl) anthraquinone 6 0.12 4,4'-diamino-1,1'-dianthrinide-2,2'-disulfonic acid 7 0.12 1,4-diamino-2,3-dichloro anthraquinone-5-sulfonic acid 7 0.12 1-Amino-4- (4'-methyl-2 'sulfonic acid-anthraquinone-2-sulfonic acid 5 0.05 1,2-dihydroxo-anthraquinone-3 sulfonic acid sodium 7 0.12 1,
5-dimethanolamino-4, 8-dihydroxy anthraquinone-3-sulfonic acid 8 0.2 41, 4-dihydroxy-3i, 3-dimethyl triphenylmethane-dicarboxylic acid- (51.5) 8 0.2 32-nitro-41, 4- di (N-dimethylamino triphenylmethane) 8 0.25 N-methyl-1, 9-pyrazolanthrone-2-carboxylic acid 4 0.25 N-methyl-1,9-pyrazolanthrone-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid 8 0.2 1, 9 thiazolanthrone-2-carboxylic acid chloride 5.5 0.2 1,9-Anthrapyrimidine-2-carboxylic acid 7 0.12 1,4,9,10-anthradichinone 5 0.25 Leuco-1,4-dihydroxy-anthraquinone 2 0.25 Leuco-1, 4-diamino-anthraquinone 3.25 0.25 Leuco-1, 2,5,8-tetrahydroxy anthraquinone 6.5 0.2 Leuco-5,8-dioxyethylamino-1,
4 dihydroxy-anthraquinone 7 0.25 Leuco-1, 4-dihydroxy-anthraquinone 1
Example 3
A mixture consisting of 20% KBH4,
50% Na2CO3, 8% Na2SO3,
5% NaHC03, 5% KJCo (CN),],
6% 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2 sulfonic acid and
6% p-naphthol is stirred into an aqueous vat dye suspension which contains 15 g / l indanthrene red F3B (German patent specification No. 825 111, example 4) in a total amount of 15 μl. After 10 minutes at 25, a redox potential of about -1150 mV is measured (about 640 mV without a catalyst).
With this liquor, a cotton fabric web is padded and steamed in continuous operation. A clear red color is obtained.
Example 4
A mixture consisting of 6 g of potassium boranate, 2 g of sodium anthraquinone-2-sulfonic acid (or 2 g of K4 [Co (CN),;]) and 22 g of sodium carbonate is mixed in 1 l of water with 20 g of indanthrene brilliant green FFB (Schultz color tables, 7. Edition, Volume II, page 128). After 10 minutes at 25 the redox potential is about -950 mV (about -630 mV without a catalyst).
A piece of cotton fabric is impregnated with this suspension, which is then pressed evenly between two rollers so that the amount of liquid remaining on the piece of fabric is around 85% of the fabric's own weight, then it is exposed to saturated steam for 1 minute at normal pressure and then a 0.5% sodium perborate solution and then boiled in a 0.5% soap solution for 20 minutes. A green coloration is obtained.
If you work with a suspension that does not contain any catalyst other than potassium boranate, the color becomes less deep. With the above-mentioned catalysts, the coloring is 80, respectively.
200% lower.
However, the catalyst effect is much stronger in the case of a mixture which contains both said catalysts at the same time and in equal parts, namely half the amount of that specified above, so that a total of 2 g of the above amount of boranate are again allotted. The color is now 400% deeper than that with boranate without a catalyst.
Example 5
A mixture was prepared from 7.5 g of sodium boronate, 0.5 g of CuSO4 SH., O (with 5 ml of a 10% pearl glue solution, so that a deep black copper sol is produced) and 5 ml of 45% sodium hydroxide solution.
After 10 minutes at 25 there is a redox potential of about -1200 mV (about -630 mV without a catalyst).
24 g of nitrobenzene were added to this mixture. On heating, a very violent reaction set in at 80, which is kept by cooling so that the temperature does not rise above 110. The main reaction has ended after 30 minutes. The reaction mixture is then kept at 130 for a further 30 minutes, the reaction product is strongly acidified with hydrochloric acid and the oily phase is extracted with ether. It consists mainly of nitrobenzene in addition to a little azobenzene and azoxybenzene. Aniline can be isolated from the aqueous phase after it has been made alkaline.
The yield is 46% of theory of aniline, based on the nitrobenzene used.
If the reduced mixture contains 1 g of K [Ni (CN) 4] or 0.5 g of sodium anthraquinone-2-sulfonic acid as a catalyst, azobenzene is obtained as the main reaction product in addition to a little azoxybenzene (in the case of Ki, [Ni (CN) 4] to 70%).
As described in Example 5, you can also z. B. reduce the nitrobenzenesulfonic acid or convert benzyl cyanide to phenylethylamine, adipic acid diamide to hexamethylenediamine and acetamide to ethylamine.
A comparative experiment was carried out as follows:
24 g of nitrobenzene, 7.5 g of sodium boronate and 5 ml of 45% strength sodium hydroxide solution were heated to 160 for 2.5 hours. The reaction product was fractionated by steam distillation. A total of 65% of the nitrobenzene used was recovered. The reaction product found was about 15% of the theoretically possible amount of azoxybenzene and also small amounts of azobenzene.