DE2262564C3

DE2262564C3 - Verfahren zur Herstellung von blauen anthrachinoiden Dispersionsfarbstoffen

Info

Publication number: DE2262564C3
Application number: DE19722262564
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6710 Frankenthal Elser; Manfred 6700 Ludwigshafen Ruske
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-12-21
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1975-11-13
Also published as: DE2262564B2; DE2262564A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Von blauen anthrachinoiden Dispersionsfarbstoffen »us den Dibrom verbindungen des 1,5-Diamino- *,8-dihydroxyanthrachinons, des l,8-Diamino-4.5-dihydroxyanthrachinons und Gemischen davon.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle biaue anthrachinoide Dispersionsfarbstoffe erhält, wenn tnan Dibromverbindungen des l,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinons.desl.S-Diamino^S-dihydroxyknthrachinons oder Gemische davon in wäßriger Suspension bei pH-Werten zwischen 6 und 11 mit Induzierend wirkenden Mitteln behandelt, bis das Diaminodihydroxyanthrachinon im Mittel 0,5 bis 1,2-Bromatome enthält.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Farbstoffe sind wertvolle blaue Dispersionsfarbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von synthetischem !Fasermateriel aus Polyamid, Celluloseestern, Acrylnitrilpolymerisaten und vorzugsweise von Polyäthylenglykolterephthalat geeignet sind. Außerdem können die Verfahrensprodukte als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Farbstoffe verwendet werden.

Gegenüber den als Ausgangsstoffen verwendeten Dibromverbindungen des l,5-(l,8-)Diamino-4,8-(4,5)-dihydroxyanthrachinons oder Gemischen davon zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch verbesserte coloristische Eigenschaften aus, wie deutlich besseres Aufziehvermögen auf Polyesterfasern bei gleicher oder ähnlicher thermischer Beständigkeit.

Gegenüber den halogenfreien 1,5-(1,8)-Diamino-4,8-(4,5)-dihydroxyanthrachinonen oder deren Gemischen weisen die Verfahrensprodukte auf Polyesterfasern eine verbesserte thermische Beständigkeit auf. Dieses Ergebnis war nicht zu erwarten, da aus FIAT FINAL REPORT Nr. 1313 111, S. 201, bekannt ist, daß bei der Behandlung von disubstituierten 1,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinonen, wie der Disulfonsäure. mit Natriumdithionit in Gegenwart von Natriumhydroxid neben der Abspaltung der Sulfonsäuregruppe gleichzeitig auch ein Austausch der Amino-

gruppen durch Hydroxylgruppen eintritt, wobei die reduzierte Form des 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinons erhalten wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Dibromverbin-

düngen des l,5-(l,8)-Diamino-4,8-(4,5)-dihydroxyanthrachinons in feinverteiltem Zustand in Form einer wäßrigen Dispersion mit den reduzierenden Mitteln behandelt. Die Wassermenge beträgt zweckmäSigerweise das 6- bis 40fache der Dibromverbindung. Die

ao Verwendung größerer Wassermengen ist nicht schädlich. Jedoch wird man aus wirtschaftlichen Gründen so konzentriert wie möglich arbeiten, vorzugsweise in der 10- bis 30fachen Menge an Wasser, bezogen auf die Dibromverbindung.

Zur Einstellung des pH-Wertes in der Suspension, der zwischen 6 und 11 liegt, verwendet man starke Basen, wie Natronlauge, Kalilauge, Monoäthanolamin, Diälhanolamin, Triethanolamin, und/oder Salze starker Basen mit schwachen Säuren, die gleichzeitig als Puffer dienen, wie die Carbonate, Hydrogencarbonate, sekundäre oder tertiäre Phosphate, Borate, Acetate, Propionate der Alkalimetalle oder des Ammoniums oder Mischungen dieser Salze. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird gegebenenfalls durch Zugabe von Basen konstant gehalten. Wendet man starke Basen allein an, so wird man vorzugsweise das Reduktionsmittel und die starken Basen gleichzeitig in äquivalenten Mengen bei einem pH-Wert von 6,5 bis 8 in der Suspension zugeben.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man einen Überschuß an Carbonat, Hydrogencarbonat, sekundären oder tertiären Phosphaten, an Acetat oder Propionat der Alkalimetalle oder des Ammoniums oder Mischungen davon zu der wäßrigen Suspension der Dibromverbindungen gibt und dann zu dieser Mischung das Reduktionsmittel in Portionen einträgt.

Als reduzierend wirkende Mittel kommen vor allem Alkalidithionite, die Alkalimetallsalze der «-Hydroxyalkylsulfinsäuren, wie Hydroxymethan- oder \-Hydroxyäthansulfinsäure, sowie die Salze der \-Aminoalkylsulfinsäuren und deren N-substituierte Derivate in Betracht. Wegen der besonders guten reduzierenden Wirkung und aus wirtschaftlichen Gründen sind Natrium- und Kaliumdithionit als Reduktionsmittel besonders bevorzugt.

Die Behandlung der Dibromverbindung mit dem Reduktionsmittel wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 10 und 90⁰C durchgeführt. Besonders bevorzugt ist bei der Behandlung der Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 6O⁰C, da beim Arbeiten in diesem Bereich Verfahrensprodukte mit besonders guten coloristischen Eigenschaften erhalten werden.

Die zur Einstellung eines bestimmten Restbromgehalts erforderliche Menge an dem reduzierend wirkenden Mittel ist von dem angewandten Reduktionsmittel, von der Dauer der Einwirkung des Reduktions-

mitteis, der Temperatur in der Reaktionsmi=ehung und dem pH-Wert in der wäßrigen Suspension abhängig.

Läßt man z. B. 2,58 Mol Natriumdithionit 2 Stunden auf 1 Mol eines l,5-(l,8)-Diamino-4,8-(4,5)-dihydroxy-2,6-(2,7)-dibromanthrachinongemischs, das 35 Gewichtsprozent Brom enthält, einwirken, so werden in Abhängigkeit vom pH-Wert der Reaktionsmischung und in Abhängigkeit von der Temperatur Verfahrensprodukte erhalten, die den in der Tabelle genannten Bromgehalt aufweisen:

Suspension a: 3 gewichtsprozentige Natriumhydrogencarbonatlösung, pH = 8,1 (bei
20⁰C);

Suspension b: 4,4 gewichtsprozentige sekundäre Ammoniumphosphatlösung, pH = 7,8
(bei 20⁰C).

	Temperatur 20⁰C I 40⁰C j 60⁰C	18,2% 22,5%	Ul % 14,1 %	80⁰C I 90" C	6,3% 8,6%
Suspension a Suspension b ....	28% 31.1-0	10,4% n,i%

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsstoffe verwendeten Dibromverbindungen des l,5-(l,8)-Diamino-4,8-(4,5)-dihydroxyanthracliinons können beispielsweise durch saure Hydroxylierung von l,5-Diamino-2,4,6,8-tetrabromanthrachinon oder 1,8 - Diamino - 2,4,5,7 - tetrabromanthrachinon oder deren Gemische oder durch Bromieren von 1,5-Di-

anthrachinonen oder Gemische davon in bekannter Weise erhalten werden.

Gegenüber den in der japanischen Patenlvcröffentlichung 6 294/63 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von blauen anthrachinoiden Dispersionsfarbstoffen durch Reduktion von o-Brom^^-dinitro-l.S-dihydroxyanthrachinon-2-sulfonsäure oder 7-Brom-4,5-dinitro-l,8-üihydroxyanthrachinon-2-sulfonsäure in Schwefelsäure in Gegenwart von Eisenpulver und Ameisensäure bei Temperaturen von 150 C hat das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß das Verfahren leichter und bequemer zu handhaben ist und zum anderen, daß die als Ausgangsstoffe benötigten Dihalogenverbindungen leicht zugänglich sind. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in der hohen Raum-Zeitausbeute wegen der höheren Reaktionsgeschwindigkeit der Enthalogenierung und zusätzlich in der wesentlich verringerten Korrosionsgefahr durch das alkalische Reaktionsgemisch.

Gegenüber den Produkten des Verfahrens des Standes der Technik weisen die Verfahrensprodukte der vorliegenden Erfindung ein deutlich höheres Ziehvermögen nach den verschiedenen Färbeverfahren, wie Carrier- oder HT-Färbeverfahren, gegenüber Fasermaterial aus linearen Polyestern auf.

Die Agenden Ausführungsbeispiele sollen das Verfahren weiter erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Ge-• wicht.

Beispiel 1

1235 Teile eines wasserhaltigen Preßgutes mit 263 Teilen Trockensubstanz, die 116 Teile 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2,6-dibromanthrachinon und 97 Teile !,e-Diamino^.S-dihydroxy^J-dibromanthrachinon und als Rest isomere Verbindungen enthält, werden in 6528 Teilen Wasser suspendiert. Bei 20 bis 25°C werden 112,5 Teile Natriumcarbonat und anschließend innerhalb von 30 Minuten 256 Teile Natriumdithionit (etwa 90%ig) und 125 Teile 10%ige Natronlauge gleichzeitig eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird unter einer Stickstoffatmosphäre gehallen und 4 Stunden bei 22 bis 24°C gerührt. Der Natriumdithionitüberschuß wird dann durch langsame Zugabe von m-nitrobenzolsulfosaurem Natrium zerstört. Der Dispersionsfarbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 217 Teile eines blauen Dispersionsfarbstoffs mit 24,4 "„ Brom erhalten.

Beispiel 2

490 Teile eines wasserhaltigen Preßgutes, das 52,5 Teile feinverteiltes l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2,6-dibromanthrachinon enthält, werden in 1500 Teilen Wasser suspendiert. Bei 20 bis 25°C werden 150 Teile Natriumacetat und 44 Teile Natriumcarbonat zugegeben und dann 68,5 Teile Natriumdithionit in Portionen eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird dabei unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und 3,5 Stunden gut durchgemischt. Der Nalriumdithionitüberschuß wird mit Luftsauerstoff zerstört. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Ausbeute: 40,3 Teile eines blauen Dispersionsfarbstoffs mit einem Bromgehalt von 21,4",,.

Beispiel 3

26,25 Teile l,5-(l,8)-Diamino-4,8-(4,5)-dihydroxydibromanthrachinonmischung wie in Beispiel 1 werden in feinverteilter Form in 750 Teilen Wasser mit 21,8 Teilen Natriumhydrogencarbonal und 32 Teilen Natriumdithionit versetzt und bei 40°C unter Stickstoff 2 Stunden gerührt. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 100"C getrocknet. Ausbeute: 16,1 Teile eines blauen Dispersionsfarbstoffs mit einem Gehalt von I8,2"_O Brom.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet jedoch an Stelle von Natriumhydrogencarbonat 33,2 Teile Diammoniumphosphat und rührt 2 Stunden bei 60°C. Nach dem Aufarbeiten werden 18 Teile Farbstoff mit 14,1 % Brom erhalten.

Beispiel 5

52,5 Teile l,5-(1,8)-Diamino-4,8-(4,S)-dihydroxydibromanthrachinongemisch werden in 1500 Teilen Wasser suspendiert. Bei 6O⁰C werden unter Stickstoff gleichzeitig in 30 Minuten 22,6 Teile 50%ige Natronlauge und 38 Teile Natriumdithionit eingetragen. Das

Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei pH 7,0 und 60⁰C gerührt. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit warmem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Es werden 31 Teile eines blauen Frrbstoffs mit 21,3% Brom erhalten.

Beispiel 6

263 Teile eines feinverteilteii 1,5-(1,8)-Diamino-4,8-(4,5)-dihydroxydibromanthrachinongemischs werden in 3750 Teilen Wasser angerührt und dazu 750 Teile Natriumacetat und 220 Teile Natriumcarbonat eingetragen. Innerhalb von 30 Minuten werden unter einer Stickstoff atmosphäre bei 20 bis 25 ⁰C und bei einem pH-Wert von 9,5 343 Teile Natriumdithionit eingetragen. Der pH-Wert beträgt dann 7,5. Nach 4 Stunden wird der Überschuß an Natriumdithionit zerstört, der Farbstoff abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Ausbeute: 190Teile eines blauen Dispersionsfarbstoffs mit einem Gehalt von 22,4% Brom.

Beispiel 7

25,9 Teile eines feinverteilten 1,5-(1,8)-Diamino-4,8-(4,5)-dihydroxydibromanthrachinongemischs werden in 505 Teilen Wasser, das 6,5 Teile Diäthanolamin enthält, suspendiert. Bei 40⁰C werden 12,5 Teile Natriumdithionit zugegeben. Der pH-Wert beträft etwa 7,5. Das Reaktionsgemisch wird auf 60⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden weitere 6,5 Teile Diäthanolamin und 12,5 Teile Natriumdithionit eingetragen und das Gemisch 90 Minuten bei 60⁰C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und der Farbstoff abfiltriert. Das Filtergut wird mit Wasser gut ausgewaschen. Ausbeute: 19 Teile eines blauen Farbstoffs mit einem Gehalt an 18,0% Brom.

Beispiel 8

Man verfährt wie im Beispiel 7 angegeben, verwendet jedoch an Stelle des Diäthanolamins zweimal je 9,9 Teile Triäthanolamin. Man erhält einen coloristisch gleichwertigen Farbstoff, der ebenfalls 18% Brom enthält.

Beispiel 9

26,2 Teile eines feinverteilten 1,5-(1,8)-Diamino-4,8-(4,5)-dihydroxydibromanthrachinongemischs werden in eine Lösung von 15 Teilen Soda in 652 Teilen Wasser eingetragen. In diese Suspension werden bei 70⁰C innerhalb von 6 Stunden 135 Teile 10%ige

ίο Natronlauge und 49 Teile Hydroxymethansulfinsaures Natrium gleichzeitig eingetragen. Der Überschuß an Reduktionsmittel wird nach einer Stunde mit 3 Teilen ai-nitrobenzolsulfosaurem Natrium zerstört und das Reaktionsgemisch mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 5,5 gestellt. Der Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen. Ausbeute: 17,3 Teile eines blauen Farbstoffs, der 12% Brom enthält.

B e i s ρ i e 1 10

In einem HT-Färbeapparat nach Schuhmacher wird Fasermaterial (5 g) aus linearen Polyestern in folgender Flotte gefärbt: 0,025 g fein dispergierter

Farbstoff des Beispiels 1, 0,075 g eines Naphthalinsulfosäure - Formaldehyd - Kondensationsprodukts, 0,075 ml 30%ige Essigsäure, 0,22 g eines Carriers auf der Basis eines chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem anionenaktiven Emulgator und 150 g Wasser von 6O⁰C. Der Apparat wird innerhalb von 30 Minuten auf 100⁰C aufgeheizt und 120 Minuten bei 100⁰C gehalten. Darauf wird die Flotte abgelassen, abgekühlt und das Material gründlich gespült und reduktiv nachgereinigt. Es wird eine farbstarke Färbung von rotstichig blauem Farbton erhalten, die gute Licht- und Thermofixierechtheit hat.

Verwendet man an Stelle des Farbstoffs nach Beispiel 1 die gleiche Menge des Farbstoffs, der nach dem Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung 6294/63 erhalten wird, so erhält man auf der Polyesterfaser eine grünstichigere Färbung bei gleichzeitig erheblich geringerer Farbstärke.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von blauen anthrachinoiden Dispersionsfarbstoffen, dadurchgeke η η ze ichnet, daß man Dibromverbindungen des !,S-Diarnino^S-dihydroxyanthrachinons, des l,8-Diamino-4,5 dihydroxyanthrachinons oder Gemische davon in wäßriger Suspension bei pH-Werten zwischen 6 und 11 mit reduzierend wirkenden Mitteln behandelt, bis das Diaminodihydroxyanthrachinon im Mittel 0,5 bis 1,2 Bromatome je Anthrachinonmolekül enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Reduktionsmittel bei Temperaturen zwischen 10 und 90⁰C vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mil dem Reduktionsmittel in Gegenwart von Carbonaten, Hydrogencarbonaten, sekundären oder tertiären Phosphaten, Boraten, Acetaten oder Propionaten der Alkalimetalle oder des Ammoniums oder von Mischungen dieser Salze als Puffer durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumdithionit oder Kaliumdithionit als reduzierendes Mittel verwendet.