DE1097978B - Verfahren zur Entfernung von Polymerisationsinhibitoren und Einstellung einer gleichmaessigen Polymerisationsfaehigkeit von Vinylestern - Google Patents

Description

Für die Herstellung von Polymerisationsprodukten mit gleichmäßiger Qualität braucht man Monomere, deren Polymerisationsfähigkeit in allen Teilen weitgehend konstant ist. Thermisch hergestellte Vinylester, insbesondere bestimmte Fraktionen aus der Aufarbeitung der Rohprodukte, enthalten jedoch wechselnde Mengen von Polymerisationsinhibitoren, die sich auf destillativem Wege nur schwer entfernen lassen.

Es ist bekannt, daß man eine gewisse Verbesserung der Polymerisationsfähigkeit von Vinylacetat durch Wasserdampfdestillation erzielen kann. Dieses Verfahren ist jedoch nur dann erfolgreich, wenn die Verunreinigungen entweder wasserlöslich sind oder mit Wasser kein azeotropes Gemisch bilden.

Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise sämtliche Gruppen von Polymerisationsinhibitoren ausschalten und eine gleichmäßige Polymerisationsfähigkeit einstellen kann, wenn man die Vinylester zur Inaktivierung der Inhibitoren nach Zusatz organischer Peroxyde auf 60 bis 140° C erhitzt, die Polymerisationsfähigkeit kontrolliert und, sobald die gewünschte gleichmäßige Polymerisationsfähigkeit erreicht ist, die Vinylester nach Zusatz schwer flüchtiger Stabilisatoren abdestilliert.

Die dabei gebildeten Additionsverbindungen aus dem Polymerisationsinhibitor und den Peroxydradikalen sind so stabil, daß bei der nachfolgenden Destillation in Gegenwart schwer flüchtiger Stabilisatoren, wie z. B. Kupferresinat, keine neuerliche Verschlechterung der Polymerisationsfähigkeit eintritt. Außerdem sind die Verluste durch Polymerisatbildung außerordentlich gering.

Als Peroxyde für die obige Behandlung sind Acylperoxyde und acylgruppenfreie Peroxyde, z. B. tert.-Butylperoxyd, geeignet. Voraussetzungen für die Erzielung einer guten Polymerisationsfähigkeit und für ein Mindestmaß an Verlust durch Polymerisation sind die richtige Peroxyddosierung und die Kontrolle des Reaktionsverlaufs mittels Testverfahren.

Es ist zwar ein Verfahren zur Stabilisierung von monomeren Vinylestern organischer Säuren gegen Polymerisation bekannt. Dabei werden die Vinylester über Kupfer oder dessen Verbindungen aufbewahrt oder die Wirkung die Polymerisation beschleunigender Katalysatoren durch Behandlung mit Kupfer oder Kupferverbindungen vollkommen aufgehoben.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Vinylacetat beschrieben, wobei Resinate zugegeben werden.

Bei diesen bekannten Verfahren handelt es sich jeweils um die Stabilisierung] gegenüber Polymerisation, während der Erfindung die Aufgabe zugrunde liegt, Polymerisationsinhibitoren aus Vinylestern zu entfernen.

Verfahren zur Entfernung

von Polymerisationsinhibitoren

und Einstellung einer gleichmäßigen

Polymerisationsfähigkeit von Vinylestern

Anmelder:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Gerhard Hübner, Burghausen (Obb.),
ist als Erfinder genannt worden

Beispiel 1

100 g Vinylacetat mit einem Polymerisationstest von 204" — es handelt sich um ein für die technische Polymerisation unbrauchbares Produkt — werden mit 5 mg Lauroylperoxyd 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt, darauf mit 1 g Kupferresinat versetzt und über einen Claisen-Aufsatz destilliert. Es verbleibt ein Rückstand (Polymerisat + Kupferresinat) von 4,7 g.

Ausbeute: 96,3%. Das erhaltene Destillat hat einen Polymerisationstest von 125", was einer mittleren technischen Qualität entspricht.

Beispiel 2

100 g Vinylacetat mit einem Polymerisationstest von 160" (gerade noch brauchbar) werden mit 10 mg Lauroylperoxyd 5 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der Test beträgt nach dieser Behandlung 146". Nun wird ohne weiteren Peroxydzusatz nochmals 5 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der Test erniedrigt sich auf 132". Anschließend wird nach Zusatz von Kupferresinat wie im Beispiel 1 destilliert. Ausbeute: 98,5%.

Beispiel 3

100 g Vinylacetat mit einem Polymerisationstest des Ausgangsprodukts von 160" werden wie im Beispiel 2,

jedoch unter Anwendung von 15 mg Lauroylperoxyd 5 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der Polymerisationstest beträgt nach 5 Minuten Kochdauer 122", nach insgesamt 10 Minuten Kochdauer 113" (= gute technische Qualität). Anschließend wird nach Zusatz von Kupfer-

resinat wie im Beispiel 1 destilliert. Ausbeute: 96%.

Beispiel 4

Eine nicht polymerisierende Vorlauffraktion aus einer Vinyllaurat-Destillation wird mit insgesamt 1,5% Lau-

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roylperoxyd, die in drei gleichen Teilen nacheinander zugegeben werden, versetzt. Nach jeder Zugabe wird 2 Stunden lang auf 90° C erhitzt und anschließend in Gegenwart von Kupferresinat destilliert. Es resultiert ein technisch brauchbares Produkt, das den Test von 70" auf 115" verschlechtert, wenn man einem reinen Vinylacetat 2,5 °/₀ davon zusetzt. Die nicht behandelte Fraktion dagegen verschlechtert schon bei einem 0,5%igen Zusatz den Test von 70" auf 144", was einem etwa 40mal höheren Hemmstoffgehalt entspricht. Ausbeute: 93°/₀.

Beispiel 5

Eine schlecht polymerisierende Vinyllauratfraktion, die bei 2,5%igem Zusatz zu reinem Vinylester den Test von 70" auf 124" verschlechtert, wird nach Zusatz von 0,1% di-tert.-Butylperoxyd 2 Stunden lang auf 120° C erhitzt und nach Zugabe von Phenothiazin destilliert. Es resultiert ein Produkt, das bei einem Zusatz von 2,5 % den Vinylacetattest von 70" auf 78" verschlechtert. Ausbeute: 92%.

Beispiel 6

Ein nicht polymerisierendes Gemisch aus Vinyllaurat und Vinylcaprinat, das bei einem Zusatz von 0,5% den Vinylacetattest von 70" auf 130" verschlechtert, wird mit 0,1% tert.-Butylhydroperoxyd 1 Stunde lang auf 130" C erhitzt und in Gegenwart von Phenothiazin destilliert.

Man erhält 94% eines" Esters, der den Vinylacetattest von 70" auf 87" verschlechtert.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Polymerisationsinhibitoren und Einstellung einer gleichmäßigen Polymerisationsfähigkeit von Vinylestern unter Zusatz schwer flüchtiger Stabilisatoren vor der nachgeschalteten Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vinylester zur Inaktivierung der Inhibitoren nach Zusatz organischer Peroxyde auf 60 bis 140° C erhitzt, die Polymerisationsfähigkeit kontrolliert und, sobald die gewünschte Polymerisationsfähigkeit erreicht ist, die Vinylester nach Zusatz schwer flüchtiger Stabilisatoren abdestüliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acylperoxyde verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß acylgruppenfreie Peroxyde verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 503 919;
USA.-Patentschrift Nr. 2 182 528.

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