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Verfahren zum Weichmachen von Isoolefinpolymeren oder Mischpolymeren
aus einem Isoolefin und einem Diolefin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zum Weichmachen von Isoolefinpolymeren oder Mischpolymeren, die bei tiefen Temperaturen
hergestellt sind.
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Es ist bekannt, daß man hochmolekulare Polymere, d. h. Polymere mit
einem Molekulargewicht zwischen etwa 15 000 bis 25 000 und etwa 300000 oder mehr
(nach Staudinger) erhält, wenn man Isoolefine, z. B.
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Isobutylen, mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z. B.
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Aluminiumchlorid, bei Temperaturen unter etwa -23"C zusammenbringt.
Man hat auch gefunden, daß mit Schwefel härtbare Mischpolymere erhältlich sind,
wenn man Gemische aus etwa 70 bis 99,5 Gewichtsprozent eines Isoolefins, wie Isobutylen,
mit etwa 30 bis 0,5 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins, z. B. Butadien
oder Isopren, mit einer Lösung eines Friedel-Crafts-Katalysators, z. B. von Aluminiumchlorid,
in einem nicht komplexbildenden, schwer gefrierenden Lösungsmittel, wie Methyl-
oder Äthylchlorid, bei Temperaturen zwischen -23 und -157"C behandelt, vorzugsweise
zwischen -29 und -101"C.
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Mischpolymere aus Isoolefinen und solchen aromatischen Kohlenwasserstoffen,
die ungesättigte Seitenketten aufweisen, z. B. Styrol, können ebenfalls bei diesen
tiefen Temperaturen hergestellt werden. Diese Polymerisationen wurden in Gegenwart
eines »inneren« Kühlmittels durchgeführt, z. B. mit verflüssigtem Äthylen, und in
diesem Fall wird die Reaktionswärme unmittelbar durch Verdampfung eines Teils des
Äthylens unschädlich gemacht, ohne daß es notwendig ist, Wärme durch die Oberflächen
der Reaktionsgefäße auszutauschen oder in Gegenwart großer Mengen eines durch äußere
Mittel gekühlten Verdünnungsmittels, wie Methylchlorid, zu arbeiten.
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Demgemäß wird die Reaktion so durchgeführt, daß man die festen Polymerisatteilchen
in feinverteiltem Zustand in dem kalten Reaktionsgemisch suspendiert, so daß eine
Aufschlämmung der festen Polymeren in dem kalten Reaktionsgemisch entsteht, die
bei tiefer Temperatur gehandhabt werden kann. In Anbetracht der flüchtigen Natur
gewisser Reaktionsteilnehmer und Verdünnungsmittel läßt man diese Aufschlämmung
unter kräftigem Rühren in ein erwärmtes flüssiges Medium, z. B. Wasser, einlaufen,
das man als »Schnellverdampfungsmittel« bezeichnen kann, in dem das Polymere vorzugsweise
unlöslich ist und das auf einer Temperatur gehalten wird, die wesentlich über dem
Siedepunkt der meisten das Polymere begleitenden flüchtigen Stoffe liegt. Man erhält
auf diese Weise unter rascher Verdampfung der flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches
eine Aufschlämmung feinster Polymerteilchen in der warmen Flüssigkeit. Diese Aufschlämmung
trocknet man dann nach Abstreifung aller etwa noch vorhandener flüchtigen Bestandteile,
indem man sie durch einen Trockenkanal auf einem Sieb oder auf gelochten Plattenstücken
leitet und mit Warmluft in Berührung bringt. Das Polymere gelangt dann in
eine Knetvorrichtung,
in der es zu einer zusammenhängenden Bahn für die etwaige Weiterbehandlung verarbeitet
wird. In diesem Zeitabschnitt fügt man Streckmittel zu, z. B. naphthen- oder aromatenhaltige
Öle, um die innere Viskosität zu verringern, einen Kautschuk von guter Elastizität
zu erzeugen und gleichzeitig das Produkt zu verbilligen. Diese Einverleibung der
Ölstreckmittel erfordert jedoch einen sehr hohen Energieaufwand und verlängert die
Herstellungsdauer, oder sie erfordert eine größere Anzahl von Knetvorrichtungen
und Strangpressen. Bis heute gab es keine andere Verarbeitungsmöglichkeit als das
vorstehend beschriebene Verfahren, da Butylkautschuk anders als die nach einem Emulsionsverfahren
erzeugten Butadien-Styrol- und anderen synthetischen Kautschuke nicht aus einem
Latex hergestellt wird. Da das Reaktionsgemisch in Form einer Aufschlämmung und
nicht als Lösung vorliegt und seine Temperatur sehr niedrig ist, ist die Herstellung
eines homogenen Gemisches aus Strecköl und Polymerem schwierig. Man kann Öl nicht
den Ausgangsstoffen zusetzen, da es die Polymerisation nachteilig beeinflußt; auch
seine Einführung in den Schnellverdampfungsbehälter ist kaum möglich, da die feuchten
Polymerteilchen das Öl nicht so einfach annehmen, so daß dort freies Öl verbleibt,
was zur Folge hat, daß die Polymerisatteilchen
zusammenkleben und
im Verdampfungsbehälter sowie den nachfolgenden Weiterbearbeitungsstufen Schwierigkeiten
verursachen. Die Einführung des Öls unmittelbar in den Überlauf des Reaktionsbehälters
ist ebenfalls nicht durchführbar, da das Öl die kalte Aufschlämmung koaguliert,
sich stark verdickt oder bei der niedrigen Temperatur sogar erstarrt und nicht in
dem Polymeren gelöst wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man die vorstehenden Schwierigkeiten beheben,
das Öl verhältnismäßig leicht dem Kautschuk einverleiben kann und die weitere Verarbeitung
vereinfacht werden kann, wenn man das Öl erst in einem Verdünnungsmittel auflöst,
z. B. in Methylchlorid, .ithylchlorid, Methylenchlorid, Äthylen, Butan oder Pentan,
die Lösung etwa auf die im Reaktionsbehälter herrschende Temperatur unter 0°C abkühlt
und diese Lösung oder Emulsion mit der in diesem Behälter befindlichen kalten Aufschlämmung
vermischt, bevor diese in den Verdampfungsbehälter einfließt, und daß man, falls
die Flüssigkeit im Schnellverdampfer Wasser ist, gegebenenfalls diesem oder auch
der Strecköllösung ein wasserunlösliches Magnesium-, Zink-, Aluminium- oder Kalciumsalz
einer Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen zusetzt. Zur Vereinfachung der Lösungsmittelrückgewinnung
verwendet man als Verdünnungsmittel vorzugsweise dasselbe wie für das Polymerisationsprodukt.
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Man kann die Öllösung dem Reaktionsgemisch sogar erst während der
Zugabe zu dem heißen Wasser zufügen, vorausgesetzt, daß dies noch geschieht, bevor
das Reaktionsgemisch mit dem Wasser in Berührung kommt.
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Das kann etwa erreicht werden, indem man die gekühlte Öllösung dem
Reaktionsgemisch in der Förderleitung zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Verdampfungsbehälter
zusetzt, so daß sich Öl auf den einzelnen Teilchen der kalten Aufschlämmung befindet,
bevor eine Zusammenballung durch die rasche Verdampfung des Lösungsmittels aus dem
Reaktionsgemisch möglich ist. Vorzug weise aber sollten die kalte Öllösung und die
kalte Aufschlämmung des Polymerisats kräftig durchgemischt werden. Dies kann etwa
durch Einbau einer Mischdüse in die Förderleitung oder einer kleinen, mit einem
mechanischen Rührwerk versehenen Mischkammer erreicht werden. Der kalte Polymerisatschlamm
kann noch durch Zugabe eines Katalysatorgiftes, z. B. Alkohol oder N H3, stabilisiert
werden, um auch dadurch die Zusammenballung in der Mischzone zu verringern.
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Da die Menge des Öls, die man zusetzen kann, durch die Art des verwendeten
Öls und die Menge des Dispersionsmittels der Aufschlämmung in dem Verdampfungsbehälter
begrenzt ist, ist es oft erwünscht, das Dispersionsmittel der kalten Aufschlämmung
zusammen mit dem Öl vor der Einführung in den Verdampfungsbehälter zuzusetzen.
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Vorteilhafte Einzelheiten der Bearbeitungsanlage ergeben sich aus
den Zeichnungen nebst Beschreibung.
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Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht einer für die Durchführung
der Erfindung geeigneten Anlage; Fig. 2 ist ein senkrechter Schnitt durch einen
Überlauf, der für die vorliegende Erfindung besonders gut geeignet ist.
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Die Polymerisationsvorrichtung besteht aus einem Reaktionsgefäß 1
vom Rohrbündeltyp. Es wird in diesem Falle kein inneres Kühlmittel verwendet, sondern
man leitet die gesamte Reaktionswärme durch die Wände des Reaktionsgefäßes zu einem
äußeren Kühlmittel hin ab.
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Das flüssige Kühlmittel, vorzugsweise Äthylen, wird durch die Leitung
4 in den Raum zwischen den Rohrböden 2 und 3 eingeführt, während das verdampfte
Kühlmittel diesen Raum durch die Leitung 5 verläßt. Das vorgekühlte Reaktionsgemisch
aus Isoolefin und Diolefin gelangt in das Reaktionsgefäß durch die Leitung 6. Es
besteht
vorteilhaft aus etwa 60 bis 99,5 01o eines Isoolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
im Molekül, vorzugsweise Isobutylen, und aus 40 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Diolefins.
Das Diolefin ist vorzugsweise Butadien oder irgendein substituiertes Butadien mit
bis zu 10 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Bevorzugte Diolefine sind Isopren,
Piperylen und Dimethylbutadien. Es können aber auch nichtkonjugierte Diolefine,
wie Dimethylallen, oder Triolefine, wie Myrcen, mit bis zu 10 oder 12 Kohlenstoffatomen
im Molekül genommen werden.
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Das Polymerisationsgemisch enthält außerdem 100 bis 700 oder mehr
Teile eines Verdünnungsmittels, z. B.
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Methylchlorid, Äthylchlorid, n-Butan, Isobutan, Schwefelkohlenstoff
oder Äthylidendifluorid. Das als äußeres Kühlmittel verwendete flüssige Äthylen
kühlt das Gemisch auf -90 bis 103 C. Katalysatorlösung wird durch die mit einer
Verteilerdüse versehene Leitung 7 zugeführt.
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Der Katalysator besteht zweckmäßig aus einer Lösung eines Friedel-Crafts-Katalysators,
z. B. Aluminiumchlorid, in einem nicht komplexbildenden Lösungsmittel mit niedrigem
Gefrierpunkt, z. B. Äthyl- oder Methylchlond oder Schwefelkohlenstoff oder einem
anderen Mono- oder Polyhalogenid mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, oder
anderen nicht komplexbildenden Lösungsmitteln, die bei Temperaturen unterhalb etwa
30C C flüssig sind.
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Das reagierende Gemisch wird durch ein Rührwerk 9 mit Flügeln so
gerührt, daß es im Kreislauf durch das mittlere Rohr 10 nach oben und durch eine
Anzahl am Rand angeordneter, zwischen den Rohrböden 2 und 3 liegender kleinerer
Rohre 11 abwärts fließt. Die Reaktion setzt sofort ein unter Bildung einer Aufschlämmung
aus festen Polymerisatteilchen in dem Verdünnungsmittel und nicht umgesetzten olefinischen
Bestandteilen. Wenn man kein Verdünnungsmittel verwendet, bildet sich das Polymere
als sehr feinverteiltes Gel in der kalten Reaktionsflüssigkeit. Wenn man einen Kohlenwasserstoff,
z. B. n-Butan, als Verdünnungsmittel wählt, fällt das Polymere in dem Kohlenwasserstoff
gelöst an. Die Geschwindigkeit der Katalysatorzuffihrung stellt man im Verhältnis
zur Geschwindigkeit der Beschickung mit den frischen Reaktionsteilnehmern vorzugsweise
so ein, daß die Menge der festen Polymeren im Reaktionsgemisch weniger als etwa
300/, beträgt. Da die Polymerisationsreaktion exotherm verläuft, wird bei der Bildung
der Polymeren Wärme frei, die von dem flüssigen Äthylen im Raum zwischen den Platten
2 und 3 aufgenommen wird, Man hält den Reaktionsbehälter nahezu voll Flüssigkeit.
wobei ein Gemisch aus verhältnismäßig feinverteiltem Polymeren und überschüssigen,
nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen und Verdünnungsmitteln aus dem Reaktionsgefäß
durch einen Überlauf in die Leitung 12 mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 90 cmiSek.
und in einer Menge ausfließt, die etwa derjenigen des Zuflusses durch die Leitungen
6 und 7~entspricht und dann die Schnellverdampfungstfommel 13 von oben nach unten
durchströmt. Die Leitung 12 kann auf die gezeigte Weise nach oben geneigt sein,
um einen wirksamen Flüssigkeitsverschluß für das Reaktionsgefäß herzustellen. An
diesem Punkt wird erfindungsgemäß eine Lösung des Kohlenwasserstofföls in dem auch
zur Reaktion verwendeten Verdünnungsmittel oder einem anderen Verdünnungsmittel
in die Leitung 12 eingeführt. Das Öl wird deshalb in gelöstem Zustand zugegeben,
um es rascher in der aus dem Reaktionsgefäß strömenden Flüssigkeit zu verteilen
und eine Erstarrung des Öls zu vermeiden. Die Menge des Lösungsmittels sollte etwa
gleich der Menge des zugegebenen Öls oder größer sein. Das Öl sollte aber vor der
Einführung in das Polymerisationsgemisch gründlich mit dem Lösungsmittel durchgemischt
werden; es braucht
jedoch nicht ganz aufgelöst zu sein, wenn die
ungelösten Teilchen genügend fein verteilt sind, wie z. B. eine kleinere Menge Wachs
in einem paraffinischen Ö1. Selbstverständlich wählt man ein solches Ö1, dessen
Einverleibung in den fertigen Kautschuk am vorteilhaftesten ist. In Betracht kommen
je nach den gewünschten Kautschukeigenschaften naphthenische, aromatische oder sogar
paraffinische Öle. Die Öllösung ist vorzugsweise vorgekühlt, um eine Zusammenballung
in der kalten Polymerisataufschlämmung zu verhüten. Es ist möglich, daß einige Öle
bei den niedrigen Temperaturen in dem Verdünnungsmittel nicht ganz löslich sind,
so daß eine feindisperse Emulsion entsteht. Dies ist jedoch unwesent lich, da die
außerordentlich kleinen Ölteilchen durch die sehr kleinen Polymerisatteilchen in
der kalten Aufschlämmung infolge der verfügbaren großen Oberfläche leicht absorbiert
werden.
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Ein besonders geeignetes Verfahren zum Mischen des Strecköls mit
der Polymerisataufschlämmung ist in Fig. 2 gezeigt. Bei dieser Ausführungsform ist
ein Auslaß 64 am oberen Ende der Seitenwand des Reaktionsgefäßes angeordnet, der
aus einem sich nach oben erstreckenden Rohr 65 besteht und mit einem Überlauf 66
verbunden ist. Der Überlauf 66 hat einen rohrförmigen Unterteil 67, der in einem
Überlauf 68 endet, an den sich ein Schnellverdampfungsrohr 69 von großem Durchmesser
anschließt Am Einlaß dieses Rohres 69 befindet sich ein Verteiler 70, der mit einer
Quelle einer erwärmten Verdampfungshilfsflüssigkeit, vorzugsweise Wasser, in Verbindung
steht.
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Wie bei 71 gezeigt ist, ist der Verteiler so gelocht oder geschlitzt,
daß ein Sprühstrahl oder ein bandförmiger Strahl der Hilfsflüssigkeit gegen die
Wandung des Rohres 69 gespritzt wird. Das Rohr 69 ist nach unten gegen die Achse
des eigentlichen Verdampfungsbehälters 13 geneigt; das Auslaßende des Rohres 69
erstreckt sich ein gutes Stück in das Innere des Behälters hinein.
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Auf der Oberseite des Überlaufs 66 ist ein Einlaßrohr 75 zur Einführung
des Strecköls angebracht. Ein durch einem Motor 77 angetriebenes Rührwerk 76 dient
zum wirksamen Mischen des Strecköls mit der Polymerisataufschlämmung vor deren Austritt
in den Verdampfungsbehälter durch das Auslaßrohr. Das Überlaufrohr 66 hat eine Zuleitung73
zum Einleiten von Spülgas, um verdampfte Lösungsmittel aus den Überlauf- und Verdampfungsröhren
auszutreiben. Ein Mannloch 74 am Verdampfungsrohr 69 ist zur Beobachtung des Fließens
des Reaktionsgemischs und zum Zugänglichmachen des Überlaufs für den Fall vorgesehen,
daß sich dort soviel Polymerisat als Verunreinigung ansammelt, daß ein Säubern oder
Abkratzen notwendig wird. Während der Schnellverdampfung des Methylchlorids und
der nicht umgesetzten Monomeren nehmen die agglomerierten Schlammteilchen Zinkstearat
als schützende »Klebverhütungsschicht« auf, um das mit dem Öl gestreckte Polymere
in Wasser emulgiert zu halten.
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Der Verdampfungsbehälter 13, Zeichnung 1, ist ein verhältnismäßig
großes Gefäß, das so gebaut ist, daß es geringen Druckschwankungen in der Größenordnung
zwischen 0,07 und 0,7kg/cm2 widersteht und einen verhältnismäßig großen Dampfraum
besitzt, so daß die durchschnittliche Verweilzeit der Dämpfe in dem Behälter vorzugsweise
mehrere Minuten beträgt. Dem Behälter führt man Wasser oder eine andere geeignete
Flüssigkeit zu, die durch ein die Zuflußgeschwindigkeit des Wassers in den Behälter
regulierendes Drosselventil auf entsprechender Höhe gehalten wird. Man hält den
wäßrigen Schlamm ferner durch Einblasen von Wasserdampf auf erhöhter Temperatur,
beispielsweise 38 bis 820 C, und rührt mit einem Turbinenrührwerk gut durch.
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Die Flüssigkeit in dem Behälter enthält gewöhnlich
eine kleine Menge
solcher Zusätze, nämlich von Dispersionsmitteln für den Schlamm, die bei Einführung
in das Wasser die Zusammenballung des Polymeren verhindern. Geeignete Dispersionsmittel
sind unter anderem feinverteiltes Aluminiummono-, -di- und tristearat, Zink-, Magnesium-
und Calciumstearat oder die entsprechenden Salze der Palmitinsäure und anderer hochmolekularer
Säuren, sowie oberflächenaktive Mittel ganz allgemein.
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Wenn es sich bei der verwendeten Flüssigkeit um Wasser oder eine andere
Flüssigkeit handelt, in der das Salz unlöslich ist, so gibt man das Salz vorzugsweise
zusammen mit einem Netzmittel, wie Methylchlorid, Äthyläther, einem Keton oder vorzugsweise
einem niedermolekularen Alkohol, z. B. Isopropylalkohol, dem Wasser zu. Wasserlösliche
Seifen, wie Natriumsulfonate, wasserlösliche Erdölsulfosäuren und ihre Salze oder
irgendwelche der im Handel erhältlichen und in »Industrial and Engineering Chemistry«,
Januar 1939, S. 66 bis 69; Januar 1941, S. 16 bis 22, und Januar 1943, S. 126 bis
130, beschriebenen oberflächenaktiven Mittel sind ebenfalls verwendbar.
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Beispielsweise kann man das Salz mit Alkohol, Alkohol-Wasser-Gemischen
oder mit Wasser, das eines der vorstehend beschriebenen Netzmittel enthält, zu einem
dicken Brei anschlämmen und diesen Schlamm kontinuierlich in die große Menge des
Wassers in den Behälter 13 einpumpen. Man gibt 1 bis 40j, Metallstearat zu, bezogen
auf die Menge des Polymeren. Die Menge des Salzes, die dem Wasser im Verdampfungsbehälter
zugesetzt wird, kann zwischen 0,5 und 601o betragen, bezogen auf das trockene Polymere.
Meist nimmt man aber zwischen l und 4010.
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Ein Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch, die vorstehend
beschriebenen Dispersionsmittel zusammen mit dem Strecköl der kalten Aufschlämmung
vor ihrer Einführung in den Verdampfungsbehälter zuzusetzen. Als Träger für das
Dispersionsmittel kann das Strecköl selbst oder ein niedrigsiedendes Alkylchlorid,
wie Methyl- oder Äthylchlorid, oder ein niedrigsiedender Kohlenwasserstoff benutzt
werden, der das Verfahren zur Rückgewinnung des Lösungsmittels nicht erschwert.
Das Polymere und die kalte Flüssigkeit, die aus der Leitung 12 fließen, werden von
einem kräftigen bandförmigen Wasserstrahl erfaßt, der gegen die Mitte der Oberfläche
des Wassers in den Verdampfungsbehälter gerichtet ist. Für diesen Zweck kann man
mit Vorteil eine rechteckige Düse mit den lichten Abmessungen von 38 178 mm zum
Ausspritzen eines Wasserstrahls von etwa 15 hl/Minute benutzen. Um den Behälter
im Falle eines Wegbleibens des Wasserstrahls vor einem scharfen Temperaturwechsel
zu schützen, ist ein Schirm oder eine Prallwand vorgesehen, hinter der eine kleine
Menge Wasserdampf eingeblasen werden kann. Auf diese Weise kann man das Polymere
erwärmen und die flüchtigen Flüssigkeiten verdampfen, ohne daß der kalte Schlamm
mit den Wänden des Behälters in Berührung kommt.
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Die warme Flüssigkeit, z. B. Wasser, verdampft den größten Teil der
flüchtigen Bestandteile, entaktiviert gleichzeitig den größten Teil des Katalysators
und wäscht die Rückstände des Katalysators nach seiner Entaktivierung aus. Dem im
Verdampfungsbehälter befindlichen Wasser führt man Wasserdampf zu, um die durch
die Verdampfung der nicht umgesetzten Bestandteile verlorengegangene Wärme zu ersetzen.
Das Polymere hat das Bestreben, auf der Oberfläche des Wassers zu schwimmen; dies
wird jedoch durch Rührwerke verhindert. Im allgemeinen enthält das Polymere weniger
als 101o' gewöhnlich weniger als 0,1 01o, an flüchtigen Kohlenwasserstoffen.
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Die Dämpfe verlassen die Verdampfungszone und werden zur Wiedergewinnung
und Rückführung in die
Reaktionszone geführt, wo sie Anlagen zur
Verdichtung, Trocknung, Verflüssigung und Destillation durchlaufen.
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Die Aufschlämmung des Polymeren in Wasser verläßt die Verdampfungszone
und wird dann einer Vakuumabstreifung unterworfen, entwässert und das Polymere in
der üblichen Weise getrocknet.
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Beispiel 1 Eine kalte Polymerenaufschlämmung wurde durch diskontinuierliche
Polymerisation eines Gemisches von folgender Zusammensetzung hergestellt: 2400 cm3
Methylchlorid, 800 cm3 Isobutylen (97 Gewichtsteile), 22,4 cm3 Isopren (3 Gewichtsteile).
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Als Katalysatorlösung setzte man während 15 Minuten 0,25 g Aluminiumchlorid
in 100 cm3 Methylchlorid dieser kalten Beschickung (-102"C) mit einer Geschwindigkeit
von 15 cm3 in der Minute zu. Es entstand eine Aufschlämmung mit 14,6 g Polymerisat
auf 100 cm3 aus dem Reaktionsgefäß abfließender Masse, was einer etwa 90zeigen Umsetzung
entspricht. Man entnahm einen bestimmten Teil dieser kalten Aufschlämmung und gewann
daraus das Polymere ohne Zusatz von Ö1 oder Zinkstearat. Es wurde als Polymeres
A bezeichnet. Dann stellte man bei - 24 0C ein Gemisch aus etwa gleichen Raumteilen
eines mit Säure behandelten paraffinischen Erdöldestillats und Methylchlorid her
und setzte dieses Ölgemisch der kalten (-102" C) Polymerisataufschlämmung unter
Rühren zu, wobei man ein Gemisch mit 15°lo Öl, bezogen auf das vorhandene Polymere,
erhielt.
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Ein Teil dieser kalten Aufschlämmung wurde unter Rühren in einen Behälter
mit heißem (71° C) Wasser gegossen, das etwas Zinkstearat enthielt, um so das vorhandene
Methylchlorid und nicht umgesetzte Monomere rasch zu verdampfen. Der erhaltene Schlamm
des durch das Ö1 gestreckten Polymeren war gut und zeigte nach 6 Tagen keinerlei
Zusammenballungen. Das Polymere aus diesem Schlamm enthielt 1501o Ö1 und wurde als
Polymeres B bezeichnet. Dem erhaltenen kalten Schlamm setzte man dann noch weiteres
Ö1 und Methylchlorid zu, bis 30 °10 Ö1, bezogen auf das Polymere, einverleibt waren.
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Aus diesem Gemisch wurden ebenso wie vorstehend beschrieben die flüchtigen
Anteile rasch verdampft, wobei man einen guten wäßrigen Schlamm erhielt. Die Polymerisatteilchen
darin waren aber etwas klebrig und benötigten zur Beibehaltung eines guten wäßrigen
Schlammzustandes mehr Zinkstearat als der Schlamm mit nur 15010 Ölzusatz. Das 30
0/, Öl enthaltende Polymere dieses Schlammes wurde als Polymeres C bezeichnet.
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Anschließende Untersuchungen zeigten, daß diese Polymeren in einer
beheizten oder einer kalten Knetvorrichtung leicht zu bearbeiten waren. Die Mooney-Viskositäten
der Polymeren (ASTM D 1646 - 59 T) betrugen nach Entfernung des Wassers bei der
Heißverknetung in Gegenwart einer kleinen Menge Phenylß-naphthylamin als Stabilisator:
| Polymeres %o Öl Mooney-Viskosität bei |
| 1,5 °1O 01 1,5 Minuten j 5 Minuten |
| v w w |
| A I keines 78 78 |
| B 15 51 45 |
| C 30 34 32 |
Die Mooney-Viskosität des erhaltenen Polymeren hängt sowohl von der Art des Öls
wie auch von seiner prozentual zugesetzten Menge ab.
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Gegenüber der sonst üblichen Zugabe des Öls zu Butylkautschuk während
des Knetens stellt die erfindungsgemäße Einverleibung einen deutlichen Fortschritt
dar. Die Eindringgeschwindigkeit des Öls in hochmolekulare Kohlenstoffwasserpolymere,
wie Butylkautschuk, ist an sich gering. Wenn man deshalb das Ö1 während des Walkens
zusetzt, stehen das Ö1 und das Polymere in bezug auf ihre Adsorption auf der Oberfläche
des Rußes oder sonstiger Verstärkungsmittel miteinander im Wettbewerb. Die kleinen
beweglichen Ölmoleküle werden leicht auf dem Ruß adsorbiert, bevor sie sich in dem
Polymeren auflösen können. Es muß dann erst das Öl von dem Ruß desorbiert werden,
damit es sich in dem Polymeren auflösen und eine starke Bindung zwischen dem Polymeren
und dem Ruß zur Erreichung einer möglichst hohen Verstärkungswirkung zustande kommen
kann. Bei diesen Vorgängen läßt sich die Erreichung eines Gleichgewichts nur durch
lange Wärmebehandlung und Mischen bei hohen Temperaturen beschleunigen. Wenn jedoch
das Ö1 vor dem Beginn des Knetens vollständig in dem Polymeren gelöst ist, werden
diese Behandlungen bedeutend verkürzt, indem eine echte homogene Lösung des Öls
in dem Butylkautschuk entsteht, die dann mit anderen Zusätzen gut mischbar ist,
ohne daß dabei Schwierigkeiten bei der Auflösung des Öls auftreten. Weiterhin kann
man sich jetzt mehr um die Herstellung und Verwendung von Polymeren mit höherem
Molekulargewicht bemühen, als es bisher praktisch für möglich gehalten wurde, da
kein Molekularabbau der Produkte während der Bearbeitung mehr zu befürchten ist.
Man erhält so höhermolekulare Polymere und daraus wieder verbesserte Vulkanisate,
die in ihren Eigenschaften, insbesondere der Abriebfestigkeit, den bisherigen überlegen
sind.
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Beispiel 2 Eine kalte Polymerisataufschlämmung wurde durch diskontinuierliche
Polymerisation eines Gemisches von folgender Zusammensetzung hergestellt: 960 cm
3 Methylchlorid, 380 cm3 Isobutylen (97 Gewichtsteile), 9 cm3 Isopren (3 Gewichtsteile).
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Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei man jedesmal
dieser kalten Beschickung (-102"C) als Katalysatorlösung während 10 Minuten 0,22
g Aluminiumchlorid in 100 cm3 Methylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 15,6 cm3
in der Minute zufügte. Man behielt eine Aufschlämmung mit 16 g Gehalt Polymerisat
auf 100 cm3 der aus dem Reaktionsbehälter abfließenden Masse, was einer etwa 900zeigen
Umsetzung entspricht.
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Nach der Polymerisation gab man der kalten Aufschlämmung eine Lösung
eines weichmachenden Öls und Phenyl-B-naphthylamin (0,25 0/o' bezogen auf das Polymere)
in 100 cm3 Methylchlorid zu. Die erhaltene kalte Aufschlämmung wurde dann unter
kräftigem Rühren in 6 bis 8 1 80 bis 85" C warmes Wasser gegossen, wobei die Temperatur
bis auf 50 bis 52° C sank, während das Methylchlorid abdestillierte. Bei einigen
der Versuche wurde Zinkstearat zusammen mit dem weichmachenden Ö1 zugefügt, bei
anderen wurde es dem Wasser des Verdampfungsbehälters zugegeben. Die Ergebnisse
sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
| Mooney- Ungesättigte |
| sVuech Öl-Weich- Zinkstearat Verhältnis der Aufschlämmung Viskosität
Innere |
| in niacher in heißem Wasser 5 Minuten Viskosität Molprozent |
| Nr. (*) I Art (*) bei 100 C |
| i 0 2,5 in Öl Beständig. 79 1,22 0,85 |
| 2 25 a) 2,5 in Ö1 Agglomeration, jedoch keine Zusammenballung.
35 1,07 1,29 |
| 3 15 a) 2,5 in Ö1 Beständiger guter Schlamm. 50 |
| 4 20 a) 2,5 in Ö1 Leichte Agglomeration, die jedoch durch Rühren
47 |
| leicht wieder zerstört wird. |
| 5 15 I a) 2,5 in H2O Agglomeration und Zusammenballung. 53 |
| 6 25 d) 2,5 in Ö1 Keine Zusammenballung. Teilchen waren klebrig
33 |
| und agglomerierten bei Unterbrechung des |
| Rührens, ließen sich durch erneutes Rühren je- |
| doch leicht wieder dispergieren. |
| 7 0 2,5 in Ö1 Feiner Schlamm. 60 |
| 8 25 a) 2,5 in Ö1 Kein Zusammenballen. Teilchen waren klebrig
und 20 |
| agglomerierten bei Unterbrechung des Rührens. |
| 9 20 e) 2,5 in Ö1 Ebenso (klebrig bei Berührung). 30 |
| 10 15 e) 2,5 in Ö1 Ebenso (eine gewisse Agglomeration während
der 33 |
| Schnellverdampfung, das Polymere blieb jedoch |
| aufgeschlämmt, bis das Rühren aufhörte, und |
| ließ sich hinterher wieder dispergieren). Dieses |
| e) gibt dem Polymeren eine braune Färbung und |
| macht es klebriger als die weißen Polymeren mit |
| a) oder d). |
| 11 0 0 Grob. Geringfügige Deckenbildung beim Stehen- 78 1,88
1,14 |
| lassen, wurde durch Rühren jedoch wieder di- |
| spergiert. |
| 12 0 0 Ebenso. 81 |
| 13 0 1 in H2O Mittelgrob. Beständiger Schlamm. 82 1,87 |
| 14 0 1 inÖl Ebenso. 81 1,88 1,14 |
| 15 15 d) 1 in Öl Mittelgrob. Deckenbildung beim Stehenlassen;
57 |
| durch Rühren wieder dispergierbar. |
| 16 15 e) 2,5 in Ö1 Klebrig und agglomeriert, jedoch nicht zusammen-
36 1,87 |
| geballt. Kein sehr guter Schlamm. Nach 24stün- |
| digem Stehenlassen Deckenbildung, jedoch nicht |
| klebrig. Das Öl hatte sich im Polymeren gelöst. |
| 17 0 O Gewonnen in Alkohol (Vergleichsversuch zum Be- 82 2,17
1,55 |
| stimmen des Molekulargewichts). |
| 18 15 c) 2,5 in Ö1 Klebrig, ballte sich jedoch nicht zusammen.
61 |
| 19 15 c) 2,5 in Ö1 Ebenso. 61 |
| 20 0 0 Gewonnen in Alkohol (Vergleichsversuch zum Be- 81 2,22
1,42 |
| stimmen des Molekulargewichts). |
| 21 15 b) 2,5 in Ö1 Gewisse Agglomeration. Deckenbildung beim
Ste- 60 |
| henlassen, beim Rühren jedoch dispergiert. |
| 22 15 b) 2,5 in Ö1 Klebriger, und Zusammenballung des Polymeren.
60 |
| 23 15 b) 2,5 in Öl Gewisse Agglomeration, beim Rühren jedoch
gut 62 |
| dispergierbar. Beständig nach 24 Stunden Stehen- |
| lassen. |
| 24 10 b) 2,5 in Ö1 Geringe Agglomeration, beim Rühren jedoch
63 |
| wieder gut dispergiert. Beständig nach 24 Stunden |
| Rühren. Leichte Deckenbildung beim Stehen- |
| lassen, jedoch leichte Dispergierung. |
| 25 10 b) 2,5 in Ö1 Gut dispergiert und beständig. 55 |
| 26 10 b) 2,5 in Ö1 Geringe Agglomeration, jedoch gute Dispersion.
56 |
| 27 15 a) 2,5 in Ö1 Blieb beim Rühren dispergiert, gewisse Agglome-
40 |
| ration beim Stehenlassen. |
| 28 20 a) 2,5 in Ö1 Blieb dispergiert, das Polymere war jedoch
etwas 35 1,94 |
| klebriger als bei Zusatz von 15 Teilen a). |
(*) Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Polymeres.
Erläuterung
| Spezifisches Flamm- Viskosität in Englergraden Jodzahl |
| Gewicht punkt 99 egig |
| 0C bei 38 j bei |
| a) Säurebehandeltes paraffinisches Erdöldestillat ... 0,886
200 111 1,20 24,1 |
| b) Phenolbehandeltes naphthenisches Erdöldestillat l 1,35 |
| c) Phenolbehandeltes naphthenisches Erdöldestillat 0,90 230
510 1,80 16 |
| d) Weißes Ö1, erhalten durch die schwere Säurebe- |
| handlung eines naphthenischen Erdöldestillats .. 1,14 |
| e) Schweres aromatisches Erdöl .................. 0,959 270
11,600 6,90 48,6 |
Die Versuche 5 und 22 zeigen, daß das Polymere sich immer zu einer einzigen Masse
zusammenballte und das Schnellverdampfungsverfahren undurchführbar wurde, wenn man
das Zinkstearat dem Wasser in dem Verdampfungsbehälter zugab und die ölhaltigen
Polymerisataufschlämmungen in dieses Wasser einführte. Andere Versuche zeigen jedoch,
daß man einen guten und beständigen fertigen Schlamm durch Zusatz desselben Öls
zu dem kalten Schlamm erhalten kann, wenn man dieselbe Menge Zinkstearat der kalten
Aufschlämmung zumischt und zur Schnellverdampfung nur reines heißes Wasser benutzt.