-
Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe In der deutschen
Patentschrift 1000 941 sind kupferhaltige Azofarbstoffe beschrieben, welche
dadurch erhalten werden, daB man Farbstoffe der allgemeinen Formel
worin X Wasserstoff, Alkoxy oder Carboxyl, Y Alkoxy oder Carboxyl bedeutet und die
Azokomponenten noch weitere Substituenten enthalten können, mit kupferabgebenden
Mitteln behandelt.
-
Man erhält auf diese Weise Farbstoffe, welche sich durch besonders
gutes Ziehvermögen auf pflanzlichen und künstlichen Fasern auszeichnen und beispielsweise
Baumwolle in kräftigen, lichtechten, gedeckten, insbesondere grauen Farbtönen färben.
-
Eine besondere Gruppe von Farbstoffen der genannten Art wird erhalten,
wenn man von solchen Azofarbstoffen ausgeht, bei welchen die als eine der Azokomponenten
verwendete Aminohydroxynaphthalindisulfonsäure mit einer Diazokomponente im sauren
Medium zu einem Monoazofarbstoff vereinigt ist. Das Zusatzpatent 1068 833
betrifft eine weitere Ausbildung dieses Erfindungsgedankens, darin bestehend, daB
man zur Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln solche Farbstoffe verwendet, die
sich von den Farbstoffen des Hauptpatentes durch Ersatz der Salicylsäuregruppierung
durch eine Gelbkomponente, welche eine reaktionsfähige Methylengruppe enthält, unterscheiden.
-
Die hierbei als Ausgangsmaterialien verwendeten Farbstoffe entsprechen
der allgemeinen Formel
worin X Wasserstoff, Alkoxy oder Carboxy, Y Alkoxy oder Carboxy,
R eine Gelbkomponente, die eine reaktionsfähige Methylengruppe enthält, und R' den
Arylrest einer aromatischen Diazoverbindung bedeutet.
-
Es wurde nun weiterhin gefunden, daß man ebenfalls wertvolle Farbstoffe
mit ähnlichen Eigenschaften erhält, wenn man zur Behandlung mit kupferabgebenden
Mitteln solche Farbstoffe verwendet, die, verglichen mit den Ausgangsfarbstoffen
des Hauptpatentes, an Stelle der Hydroxyverbindung mit einer Salicylsäuregruppierung
eine für sich allein zur Metallkomplexsalzbildung nicht befähigte, kuppelbare Hydroxyverbindung
der Benzol-oder Naphthalinreihe enthalten. Sie entsprechen im übrigen der vorhergehenden.
allgemeinen Formel für die Ausgangsfarbstoffe des Zusatzpatentes 1068 833,
worin R den Rest einer für sich allein zur Metallkomplexsalzbildung nicht befähigten,
kuppelbaren Hydroxyverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet.
-
Als solche kupplungsfähige aromatische Hydroxyverbindungen können
beispielsweise verwendet werden: Hydroxybenzol, 1-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 3-
und 4-Hydroxybenzol-l-carbonsäure, 3- und 4-Hydroxy-1-methylbenzol, 2-, 3- und 4-Hydroxydimethylbenzol,
2-, 3- und 4-Acetylamino-1-hydroxybenzol, 4-Cyclohexyl-1-hydroxybenzol, 1,3-Dihydroxybenzol,
1,3,5-Trihydroxybenzol, 2-Hydroxynaphtlialin, Tetrahydro-l-hydroxynaphthalin, Tetrahydro-2-hydroxynaphthalin.
-
Als Diazoverbindungen (R') kommen insbesondere in Frage: Diazobenzolsulfon-
oder -carbonsäuren, Diazonaphthalinsulfonsäuren oder Diazoarylsulfonsäureamide,
welche noch durch Halogen, Methyl-, Methoxy-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Nitro- oder
Acylaminogruppen substituiert sein können.
-
Als Tetrazokomponenten werden z. B. 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure
und vor allem 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl verwendet. Die aus diesen Komponenten
hergestellten Tetrazoverbindungen können in beliebiger Reihenfolge einerseits mit
dem Monoazofarbstoff, andererseits mit der aromatischen Hydroxyverbindung vereinigt
werden. Ein Zusatz von Pyridin als Kupplungsbeschleuniger ist im allgemeinen nicht
erforderlich, was einen wesentlichen technischen Vorteil bedeutet.
-
Man wird die Komponenten im allgemeinen so wählen, daß die fertigen
Farbstoffe mindestens drei löslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- und Carboxylgruppen,
enthalten. In einzelnen Fällen kann das Vorhandensein von zwei Sulfonsäuregruppen
für die Löslichkeit des Farbstoffes ausreichend sein.
-
Die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln kann mit Cupri- und Cuprosalzen
in schwach saurem oder neutralem, vorwiegend aber alkalischem Medium erfolgen. Zweckmäßig
erhitzt man auf 80 bis 110°C in ammoniakalischer Lösung oder in Gegenwart von überschüssigen
Aminen oder Pyridin, wobei im Falle der Anwendung von Farbstoffen aus 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenylAbspaltung
der Methylgruppen erfolgt und außerdem noch eine Triazolbildung zwischen der Azogruppe
am Rest R' und der o-ständigen Aminogruppe des Naphthalinkerns möglich ist.
-
Durch die Abwandlung des Restes R' und der aromatischen Hydroxyverbindung
R sowie auch der Aminohydroxynaphthalindisulfonsäure kann man die Eigenschaften
und den Farbton in gewissem Umfang verändern.
-
Die mit diesen Farbstoffen hergestellten Färbungen besitzen im allgemeinen
ein gutes Verhalten bei künstlicher Beleuchtung und bei der Knitterfestausrüstung
mit Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd, wobei die
Färbungen ihren Ton nicht oder nur unwesentlich verändern. In vielen Fällen zeichnen
sich die Färbungen überdies noch durch eine gute Beständigkeit gegenüber Formaldehyd
und durch gute Ätzbarkeit aus.
-
Einer aus der deutschen Patentschrift 877 350, Beispiel 3, bekannten
Kupferkomplexverbindung eines Trisazofarbstoffs, der aus tetrazotiertem 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl
durch Kuppeln mit 1-hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsaurem Natrium und 1-phenylazo-2-amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsaurem
Natrium hergestellt wird, ist ein erfindungsgemäß herstellbarer kupferhaltiger Trisazofarbstoff
mit gleicher Tetrazokomponente und 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und l-Amino
2-phenylazo-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure als Azokomponenten in den färberischen
Eigenschaften, insbesondere im Egalisiervermögen, bei Ausfärbungen auf Viskosekunstseide
eindeutig überlegen. Beispiel 1 Zu der aus 24,4 kg 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl
hergestellten und filtrierten Tetrazolösung läßt man eine mit Soda neutralisierte
Lösung des Monoazofarbstoffes fließen, der durch Vereinigung einer aus etwa 19 kg
1-Aminobenzol-3-sulfonsäure hergestellten Diazosuspension und etwa 34 kg 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
in mineralsaurem Medium hergestellt wurde. Dann gibt man Soda hinzu, bis deutlich
alkalische Reaktion vorhanden ist. Der Diazodisazofarbstoff scheidet sich aus, wird
abfiltriert und mit einer wäßrigen Kochsalzlösung ausgewaschen. Die Farbstoffpaste
wird mit Eiswasser wieder angerührt und in eine überschüssige Soda enthaltende Lösung
von 11,0 kg 1,3-Dioxybenzol eingetragen. Nach mehrstündigem Rühren ist der Trisazofarbstoff
entstanden. Er wird durch Anwärmen und Aussalzen mit Kochsalz abgeschieden, filtriert
und mit Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver,
das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauschwarzer
Farbe löst.
-
Die Überführung in die Kupferverbindung kann beispielsweise folgendermaßen
durchgeführt werden: Man löst den Farbstoff in etwa 30001 Wasser, gibt eine aus
50 kg Kupfersulfat und etwa 851 Ammoniakwasser mit einem Gehalt von 24 % Ammoniak
hergestellte Tetramincuprisulfatlösung hinzu und erhitzt unter Rühren etwa 20 Stunden
auf etwa 90 bis 92°C.
-
Die entstandene Kupferkomplexverbindung wird durch Aussalzen abgeschieden,
filtriert und getrocknet. Sie ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer,
in konzentrierter Schwefelsäure mit graublauer Farbe löst und Baumwolle und Kunstseide
in blaugrauen Tönen färbt. Die Färbungen sind lichtecht und werden im Ton bei der
Knitterfestausrüstung kaum verändert.
-
Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man als Diazoverbindungen
(R') an Stelle der 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure die 1 _gminobenzol-2-sulfonsäure
oder die 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure verwendet. Beispiel 2 Der nach Beispiel 1 aus
24,4 kg 4,4'-Diamiiio-3,3'-dimethoxydiphenyl,19 kg 1-Aminobenzol-3-sulfonsäureund
34 kg 1 Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure hergestellte Diazodisazofarbstoff
wird mit einer überschüssige Soda enthaltenden Lösung von 15,1 kg 3-Acetylamino-l-hydroxybenzol
vereinigt. Nach mehrstündigem Rühren ist der Trisazofarbstoff entstanden. Er wird
durch Anwärmen und Aussahen mit Kochsalz abgeschieden, filtriert und mit einer Kochsalzlösung
gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit
blauer Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauschwarzer Farbe löst.
Führt
man den Farbstoff, wie im Beispiel 1 angegeben, in die Kupferkomplexverbindung über,
so erhält man ein dunkles Farbstoffpulver, das sich in Wasser mit rotstichigblaugrauer
und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Baumwolle in lichtechten,
gedeckten, blaugrauen Tönen färbt.
-
Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man als Hydroxyverbindung
(R) an Stelle des 3-Acetylamino-1-hydroxybenzols das 2- oder 4-Acetylamino-l-hydroxybenzol
verwendet. Beispiel 3 Der nach Beispiel 1 aus 24,4 kg 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl,19
kg 1 Aminobenzol-3-sulfonsäure und 34 kg 1-Amino-8-hydroxynaphthahn-4,6-disulfonsäure
hergestellte Diazodisazofarbstoff wird in Gegenwart von überschüssiger Soda mit
12,2 kg 3,4-Dimethyl-l-hydroxybenzol gekuppelt. Der erhaltene Trisazofarbstoff löst
sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäur mit blauschwarzer Färbe.
-
Die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Kupferverbindung
ist nach dem Abscheiden und Trocknen ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit
blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit graublauer Farbe löst und Baumwolle
und Kunstseide in blaugrauen Tönen färbt. Der Farbton wird bei künstlichem Licht
und auch bei der Knitterfestausrüstung mit Formaldehydkondensationsprodukten auf
Harnstoff- oder Melaminbasis kaum verändert. Er ist außerdem sehr beständig gegen
die Einwirkung von Formaldehyd.
-
Farbstoffe von sehr ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man in
obigem Beispiel als Hydroxyverbindung (R) an Stelle des 3,4-Dimethyl-l-hydroxybenzols
das 2,5- oder 3,5-Dimethyl-l-hydroxybenzol verwendet.
-
Die folgende Tabelle zeigt die Farbtöne auf Baumwolle, die sich mit
den Kupferverbindungen einiger weiterer Farbstoffe dieser Reihe erzielen lassen
| Farbton der Kupferverbindung |
| Diazokomponente (R') Hydroxyverbindung (R) des Trisazofarbstoffes
auf |
| Baumwolle |
| 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure 1-Hydroxy-3-methylbenzol Blaugrau |
| desgl. 1-Hydroxy-4-methylbenzol desgl. |
| desgl. 4-Cyclohexyl-l-hydroxybenzol Rotstichigblaugrau |
| desgl. 2-Hydroxynaphthalin Blaugrau |
| desgl. Tetrahydro-l-hydroxynaphthalin desgl. |
| desgl. Tetrahydro-2-hydroxynaphthalin desgl. |
Beispiel 4 Die aus 24,4 kg 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl hergestellte und
filtrierte Tetrazolösung wird mit der sodaalkalischen Lösung des Monoazofarbstoffes
gekuppelt, welcher durch Vereinigung der aus 18,2 kg 4-Nitro-2-aminobenzol-l-carbonsäure
hergestellten Diazolösung mit etwa 34 kg 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
in mineralsaurem Medium hergestellt wurde. Zu dem so erhaltenen Diazodisazofarbstoff
gibt man eine wäßrig-alkalische Lösung von 50,3 kg 3-Acetylamino-1-hydroxybenzol
und 81,4 kg 3,4-Dimethyl-l-hydroxybenzol und rührt mehrere Stunden bei sodaalkalischer
Reaktion, bis die Kupplung zum Trisazofarbstoff beendet ist. Dieser wird durch Anwärmen
und Aussahen mit Kochsalz gefällt und filtriert. Nach dem Trocknen erhält man ein
dunkles Pulver, das sich in Wasser mit graublauer und in konzentrierter Schwefelsäure
mit stumpfblauer Farbe löst.
-
Der Farbstoff wird nach den Angaben des Beispiels 1 gekupfert. Das
erhaltene dunkle Farbstoffpulver ist gut wasserlöslich und färbt Baumwolle in lichtechtem,
blaugrauem Farbton, der sich bei der Knitterfestausrüstung und bei künstlicher Beleuchtung
kaum verändert. Er ist außerdem besonders beständig gegen die Einwirkung von Formaldehyd.
-
Ähnliche Farbstoffe mit gleichen Eigenschaften erhält man, wenn man
an Stelle der 4-Nitro-2-aminobenzol-1-carbonsäure die 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure,
3-Aminobenzol-l-carbonsäure, 3-Nitro-4-aminobenzol-l-carbonsäure, 5-Nitro-2-aminobenzol-l-carbonsäure
und an Stelle des Gemisches von 3-Acetylamino-l-hydroxybenzol und 3,4-Dimethyl-l-hydroxybenzol
die reinen Verbindungen 3-Acetylamino-l-hydroxybenzol, 3,4-Dimethyl-l-hydroxybenzol,
1-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure oder 3-Hydroxybenzol-l-carbonsäure einsetzt.