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Verfahren zur Entfernung des in Gasen vorhandenen Schwefels Im Patent
906 606 ist ein Verfahren zur Entfernung des in Gasen vorhandenen Schwefels, vorzugsweise
der hier vorliegenden organischen Schwefelverbindungen, beschrieben, die zweckmäßig
nach in bekannter Weise durchgeführter Entfernung der Hauptmenge des in diesen Gasen
vorliegenden Schwefelwasserstoffs durchgeführt wird. Hierbei soll derart gearbeitet
werden, daß diese Gase bei Temperaturen um 450° C zwecks Hydrierung der organischen
Schwefelverbindungen und Harzbildner über oxydierte und zweckmäßig geschwefelte
Nickelkatalysatoren geleitet werden, wobei eine Reduktion der organischen Schwefelverbindungen
zu Schwefelwasserstoff erfolgt. Anschließend werden die Gase dann bei Temperaturen
von 100 bis 500° C, vorzugsweise von 300 bis 450° C, in Gegenwart geringer Mengen
von Sauerstoff über eine katalytisch wirkende, aus Oxyden und/oder Hydroxyden und/oder
Carbonaten der Erdalkalien bestehende Masse geleitet. Man erreicht auf diese Weise
eine Entfernung des Schwefels zu 95 bis 99'% der ursprünglichen Menge; der Reinheitsgrad
läßt sich bei mehrstufigem Arbeiten noch weiter erhöhen.
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Es wurde gefunden, daß nach dem Verfahren des Patents 906606
auch solche Gase behandelt werden können, die über 10, insbesondere bis zu 50 Volumprozent
an Wasserdampf enthalten. Während die meisten technischen Gase, beispielsweise Koks-
oder Wassergas, nur einen Wassergehalt aufweisen, der etwa dem Sättigungspartialdruck
bei Raumtemperatur entspricht, treten bei zahlreichen Prozessen der Gastechnik Gase
mit erheblich erhöhtem Wassergehalt auf. So ist das bei der Konvertierung, also
beim Überleiten von beispielsweise Wassergas mit großen Mengen Wasserdampf über
Eisenoxydkatalysatoren bei etwa 450° C verbleibende Restgas nach der Konvertierung
noch mit einem erheblichen Wasserdampfgehalt beladen, der 50'% und mehr des Gasvolumens
betragen kann. Auch bei anderen Prozessen, beispielsweise bei der Druckvergasung
mit Sauerstoff und Wasserdampf, enthält das den Reaktor verlassende Primärgas einen
erheblichen Anteil an Wasserdampf. Ein weiteres Beispiel für stark wasserdampfhaltige
Gase wird durch eine Koksgasspaltung mit Wasserdampf dargestellt, wobei das vorhandene
Methan weitgehend zu Kohlenoxyd und Wasserdampf aufgespalten wird. Die Lebensdauer
der für eine derartige Methanspaltung verwendeten Katalysatoren kann stark erhöht
werden, wenn der im Koksgas vorhandene Schwefel vor der Spaltung nach der Arbeitsweise
der Erfindung entfernt wird. Für dieses Verfahren ist die Arbeitsweise der Erfindung
besonders geeignet, da im Bereich zwischen etwa 400 und 450° C, gegebenenfalls auch
höher, gearbeitet wird. In diesem Bereich findet bei normalem Druck oder Überdruck,
z. B. 10 bis 30 atfi, die Oxydation des Schwefelwasserstoffs, gegebenenfalls auch
von organischen Schwefelverbindungen, mit Sauerstoff statt, und das entstehende
S02 wird unmittelbar vom Katalysator aufgenommen. Wird vorher eine Hydrierung des
organischen Schwefels zu H2 S, z. B. Nickelkatalysatoren, durchgeführt, so erfolgt
diese Arbeitsweise ebenfalls in Gegenwart von Wasserdampf und einem Temperaturbereich
zwischen etwa 300 und 600° C, vorzugsweise 450 und 500° C. Die Raumgeschwindigkeit
ist vom Gehalt an Schwefel sowie auch vom Druck abhängig. Sie beträgt etwa 100 bis
5000, vorzugsweise 250 bis 2000. Der Wasserdampfpartialdruck ist überraschenderweise
von nur geringem Einfluß auf den Umsatz. Der Wasserdampfgehalt kann erheblich über
10 Volumprozent, z. B. 40 bis 50 Volumprozent, des gesamten Gases ausmachen, ohne
daß die Oxydation der Schwefelverbindungen gehemmt wird.
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Bei hohem Gehalt an Schwefel, z. B. 100 g/100 m3 und mehr, ist zur
Erzielung eines weitgehend schwefelfreien Gases ein mehrstufiges Arbeiten zu empfehlen.
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Hinter der Kalkreinigungsstufe liegt also ein weitgehend schwefelfreies
Gas vor, das unmittelbar in katalytischen oder chemischen Prozessen weiterverarbeitet
werden kann; außerdem unabhängig davon den großen Vorteil besitzt, infolge Entfernung
der korrosiven Schwefelverbindungen für alle technischen Zwecke besser geeignet
zu sein. Außerdem wird die Entfernung .der Kohlensäure aus konvertierten Gasen erleichtert,
da die bei hohen Konzentrationen an Kohlensäure und Schwefelwasserstoff hier stets
vorhandenen Schwierigkeiten nicht mehr auftreten.
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In den nachfolgenden, im Laboratorium ausgearbeiteten Beispielen ist
modellmäßig den zur Verfügung
stehenden Gasen Wasserdampf zugemischt
worden, um den Wasserdampfgehalt einzustellen, der dem erfindungsgemäßen Bereich
entspricht.
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Beispiel 1 Über einen geschwefelten, aus 60% Ni, 30% Kieselger und
10°% Mg O bestehenden Fällungskatalysator wurde bei einer Temperatur von 430° C
ein Koksgas mit 20 g organischen Schwefelverbindungen geleitet. Die Raumgeschwindigkeit
betrug 1000. Hierbei trat eine praktisch quantitative Umwandlung des organischen
Schwefels zu H2S ein.
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Nach dem Verlassen des Hydrierofens wurde dem Gas H2 0-Dampf in einer
Menge von 20 Volumprozent, bezogen auf das wasserfreie Gas, zugesetzt, außerdem
Sauerstoff in Form von Luft in einer Menge von 0,2 Volumprozent. Das Gemisch ging
anschließend über einen Kalkheißreiniger bei 450° C und einer Belastung von 6001
j e Liter Katalysator j e Stunde.
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Das den Kalkreiniger verlassende Gas besaß nach der Kondensation noch
einen Restschwefelgehalt von 0,4 g/100 m3. Man kann auch mit gleich gutem Effekt
in der Weise arbeiten, daß der Wasserdampfzusatz schon vor dem Nickelhydrierkatalysator
erfolgt.
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Beispiel 2 Grobgereinigtes Koksgas mit einem Gehalt von etwa 1 g H2
S/100 ms und 15 g organischen Schwefelverbindungen je 100 m3 wurde mit Wasserdampf
beladen, so daß der Anteil hieran 45 Volumprozent betrug. Das Gas passierte anschließend
einen Nickelhydrierkatalysator, der aus etwa 80% Mg 0, 7% Ni, Rest A1203 und Si02
neben geringen Mengen Kalk bestand. An Stelle dieses Katalysators konnte auch ein
ähnlicher, der statt Mg O den entsprechenden Anteil A1203 enthielt, verwendet werden.
Bei 450° C und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 wurde der organische Schwefel
bis auf einen minimalen Anteil in H2 S umgewandelt.
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Nach Austritt aus dem Hydrierofen wurde eine geringe 02 Menge (0,15
Volumprozent) in Form von Luft zugegeben und das Gas danach über einen aus geformten
Ca (OH) 2 bestehenden Katalysator geleitet. Die Temperatur lag ebenfalls bei 450°
C, die Raumgesch-windigkeit bei 500.
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Das Restgas besaß nach dem Abkühlen noch einen Restschwefelgehalt
von 0,3 bis 0,4 g/100 m3.