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Verfahren zur Wirkungssteigerung von Phosphorsäureester-Insektiziden
Die Erscheinung des Synergismus, d. h. die Wirkungssteigerung einer biologisch aktiven
Substanz durch einen zweiten Stoff, der selbst nicht wirksam zu sein braucht, ist
bei Insektiziden bekannt. Solche wirkungssteigernden Stoffe werden als Synergisten
bezeichnet. Die Wirkung beim Vorliegen eines synergistischen Effektes ist stets
größer, als es der Summe der Einzelwirkungen der einzelnen Bestandteile des Gemisches
entspricht.
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Synergisten sind zuerst von den natürlichen und künstlichen Pyrethrinen
bekanntgeworden. Es sind dies vor allem das Sesamin, Sesoxane (Agric. Chemicals,
12, 1957, Nr. 2, S. 38), Piperonylbutoxyd, Piperin, 3,4-Methylendioxyphenoxyverbindungen
und Sulfoxide. Nach Metcalf (1955) soll »Sulfoxidee auch als Synergist für bestimmte
Phosphorsäureester, wie z. B. den Diäthoxythiophosphorsäureester des 4-Methyl-7-oxycumarins,
anzusehen sein, da es seine Wirkung gegenüber Pediculus humanus um das 10fache steigert.
1,1-Dichlor-2,2-bis-(p-äthylphenyl)-äthan soll die Wirksamkeit von Phosphorsäureestern
synergistisch beeinflussen (USA.-Patentschrift 2 771390). Die Bedeutung dieser
Synergisten liegt in einer Wirkungssteigerung, wodurch Wirkstoff eingespart werden
kann.
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Es wurde gefunden, daß Phosphorsäureester durch den Zusatz von flüssigen
Gemischen höherer aliphatischer chlorierter Kohlenwasserstoffe mit im Mittel 20
Kohlenstoffatomen (im folgenden kurz Chloraliphatine genannt) dergestalt synergistisch
beeinflußt werden, daß ihre zur Vernichtung von Insekten, Ekto- und Endoparasiten
benötigte Einwirkungszeit erheblich vermindert wird. Durch die geringere Einwirkungsdauer,
die zur Abtötung der Schädlinge erforderlich ist, wird der Wirkungsgrad der Bekämpfungsmittel
erhöht und die Bekämpfung dadurch sicherer gestaltet. Phosphorsäureester, die von
sich aus nicht kontaktinsektizid wirksam sind, erhalten durch den Zusatz der genannten
chlorierten Kohlenwasserstoffe kontaktinsektizide Eigenschaften. Die Synergisten
selbst haben keine Wirksamkeit, so daß durch ihre Vereinigung mit den Phosphorsäureestern
eine mehr als additive Wirkung erzielt wird.
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Wenn nach Anwendung eines synergistischen Gemisches sich die Synergisten
nach einigen Tagen bei freiem Luftzutritt verflüchtigt haben, geht seine Wirkung
auf die der reinen Phosphorsäureester zurück. Werden die behandelten Flächen erneut
nur mit den Synergisten behandelt, wird die ursprüngliche beschleunigte Abtötung
wieder erreicht. Dieser Vorgang kann so lange beliebig wiederholt werden, wie noch
Phosphorsäureesterrückstände vorhanden sind. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß der Residualeffekt der Phosphorsäureester durch den
Zusatz der Synergisten nicht beeinflußt Beispiel 1 Auf Rundfilter von 9 cm Durchmesser
werden mit einer Pipette 0,7 ccm einer 0,1°/oigen Lösung von 0,0-Dimethyl-S-benzaziminomethyl-dithiophosphat
in Aceton aufgetragen. Zum Vergleich werden andere Rundfilter mit derselben Lösung
des Phosphorsäureesters unter Zusatz von verschieden großen Mengen von Chloraliphatin
imprägniert. Nach Verdunsten des Acetons werden Kornkäfer (Calandra granaria L)
auf die imprägnierten Filter gesetzt. Durch Zusatz von 1 °% Chloraliphatin werden
Kornkäfer nach 5 Stunden 100°/oig gelähmt, durch den Phosphorsäureester allein erst
nach 15 Stunden. Durch Erhöhung des Synergistenanteiles kann die Wirkung auf das
10- bis 20fache des reinen Phosphorsäureesters beschleunigt werden. Eine Lösung,
die 1 % des obengenannten Esters und SO)/, Chloraliphatin enthält,
lähmt Kornkäfer nach 55 Minuten 100°/oig, eine 1°/oige Phosphorsäureesterlösung
erst nach 15 Stunden. Eine 50°/oige Chloraliphatinlösung allein lähmt Kornkäfer
nach 15 Stunden nur zu 6 °/o. Dieselben Ergebnisse wurden von Blattella germanica
L und Musca domestica L erhalten.
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Beispiel 2 Auf Rundfilter von 9 cm Durchmesser werden 0,7 ccm einer
Lösung von 0,1010 3-Chlor-4-methyl-7-oxycumarin-0,0-diäthylthiophosphorsäureester
mit und ohne Zusatz von 5 % Chloraliphatin gleichmäßig aufgetragen. Zur Kontrolle
werden andere Filter nur mit 0,7 ccm einer 5°/»igen Chloraliphatinlösung in Aceton
getränkt. Nach Verdunsten des Acetons werden Nymphen der Zecke Ornithodorus moubata
auf die Filter gesetzt. Der Phosphorsäureester kann auf diese Weise nur auf dem
Kontaktwege auf die Tiere wirken.
Auf den Filtern, die mit dem Phosphorsäureester
plus Chloraliphatin getränkt wurden, starben die Tiere nach 53 Stunden Verweildauer
zu 100 °/o, auf den Filtern, die nur mit dem Phosphorsäureester oder nur mit ChloraUphatin
getränkt wurden, starben die Tiere nicht.
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Beispiel 3 Rundfilter werden wie oben mit Acetonlösungen behandelt,
die einmal 101, 0-(3-Chlor-4-nitrophenyl)-0,0-diäthylthionophosphorsäureester
und 50°/a Aliphatin und einmal nur 10/, des vorgenannten Esters oder nur 50 °% Aliphatin
enthalten. Auf den mit Phosphorsäureester und Aliphatin behandelten Filtern wurden
Kornkäfer, die 24 Stunden nach der Imprägnierung auf die Filter aufgesetzt wurden,
nach 5 Stunden zu 100 °/o, durch den Ester allein erst nach 24 Stunden zu 90 °/o
und durch Aliphatin allein zu 0 °/o gelähmt. Beispiel 4 Auf Rundfilter werden, wie
oben beschrieben, 0,1%ige Lösungen von Diäthylthiophosphorsäurenaphthalin-1,8-dicarbonsäureamid
mit und ohne einen Zusatz von 5111, Chloraliphatin aufgetragen. Zum Vergleich wurden
andere Filter nur mit einer 5°/oigen Chloraliphatinlösung imprägniert. Nach dem
Verdunsten des Acetons wurden in offenen Glasringen Nymphen von Ornithodorusmoubata
auf die Filter gesetzt. Die Tiere starben auf den mit Phosphorsäureester und Chloraliphatin
imprägnierten Filtern im Laufe von 19 Stunden 100°/jg. Auf den nur mit dem Phosphorsäureester
oder nur mit Chloraliphatin behandelten Filtern starben die Tiere dagegen nach 240
Stunden Verweildauer nur zu 35 °/o.