DE1083005B - Verfahren zur Herstellung von Schmieroelzusatzstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusatzstoffen Wie bekannt ist, läßt sich das Schmiervermögen mineralischer Schmieröle in Verbrennungskraftmaschinen, Getrieben und anderen Vorrichtungen oder Maschinen zu dem Ausbreitungsdruck des Öls auf festen Oberflächen in Beziehung setzen. Dieser Ausbreitungsdruck ist gleich der Oberflächenspannung der betreffenden festen Oberfläche, vermindert um die Summe der Grenzflächenspannung zwischen dem Öl und der festen Oberfläche und der Oberflächenspannung des Öls selbst. Der Ausbreitungsdruck ist daher ein Parameter der Adhäsionsspannung des Öls an der festen Oberfläche, und er wird im allgemeinen in dynfcm angegeben. Die Adhäsionsspannung ist definiert als die Arbeit, welche geleistet werden muß, um die Ölphase von der festen Oberfläche über eine Berührungsflächeneinheit reversibel zu trennen. Für die Bestimmung des Ausbreitungsdruckes sind verschiedene Methoden bekannt, wobei im allgemeinen der Wert des direkt gemessenen Druckes als Bezugsgröße verwendet werden kann, da er dem wahren Ausbreitungsdruck proportional ist.
• Es wurde gefunden, daß bei Behandlung eines aromatischen Extraktes aus einem Mineralöl mit einer organischen Persäure ein Produkt anfällt, das einen sehr hohen Ausbreitungsdruck auf festen Oberflächen aufweist, und daß bei Vermischen dieses Produktes mit einem Kohlenwasserstoffschmieröl auch der Ausbreitungsdruck dieses Öls auf festen Oberflächen erhöht wird. Außerdem kann bei der Behandlung des aromatischen Extraktes mit der Persäure ein wesentlicher Anteil derselben verwendet werden. Da der behandelte aromatische Extrakt normalerweise zu dem Basis-Kohlenwasserstofföl nur in ganz geringer Menge zugesetzt werden muß, beeinträchtigt diese Anwendung einer wesentlichen Menge der Persäure bei der Behandlung des aromatischen Extraktes die sonstigen Eigenschaften des fertigen Schmieröls nicht, und diese Arbeitsweise erweist sich auch nicht als unwirtschaftlich.
• In der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Begriff »mineralisches Schmieröl« nicht nur einfache mineralische Öle im üblichen Sinne, sondern auch Öle, die von Mineralölen durch Raffinationsprozesse, wie Destillation, Spalten, Reformieren oder Entasphaltieren, erhalten worden sind. Außerdem umfaßt der Begriff »aromatischer Extrakt« nicht nur die Gesamtmenge des aromatischen Extraktes, sondern auch einen Teil desselben, z. B. eine Destillatfraktion oder eine durch einenAbsorptionsprozeß isolierteFraktion.
• Gegenstand des vorliegenden Verfahrens ist also die Herstellung eines Schmierölzusatzstoffes durch Behandlung eines aromatischen Extraktes aus einem Mineralöl mit einer organischen Persäure.
• Geeignete organische Persäuren sind die Persäuren von Fettsäuren, wie Perameisen-, Peressig-, Perpropion- und Perbuttersäure, die Persäuren der substituierten Fettsäuren, wie Monochlorperessig- und Trichlorperessigsäure, sowie die Persäuren aromatischer Carbonsäuren, wie Perbenzoesäure. Von diesen Verbindungen sind Perameisensäure und Trichlorperessigsäure am wirksamsten, und die Perameisensäure wird wegen ihres niedrigen Preises bevorzugt verwendet.
• Die Persäuren können als solche oder in statu nascendi verwendet werden. Anstatt also den aromatischen Extrakt mit einer im voraus hergestellten organischen Persäure zu behandeln, kann man den aromatischen Extrakt auch mit einem Gemisch aus der organischen Säure und Wasserstoffperoxyd behandeln. Bei Anwendung eines Gemisches aus einer organischen Säure und Wasserstoffperoxyd können diese Reaktionskomponenten in stöchiometrischen Verhältnissen angewandt werden. Im allgemeinen ist es aber zweckmäßig, einen Überschuß an Säure anzuwenden.
• Das der Extraktion zu unterwerfende Mineralöl kann jedes Öl sein, das einen wesentlichen Aromatengehalt aufweist. Vorzugsweise ist es ein mineralisches Schmieröl, obwohl es z. B. auch ein Leuchtöl, Gasöl oder ein Rücklauföl aus einem katalytischen Spaltprozeß sein kann. Bevorzugte aromatische Extrakte für die Verwendung im Rahmen des vorliegenden Verfahrens sind solche, die erhalten worden sind durch Extrahieren eines mineralischen Schmieröls -mit einer Viskosität von 1 bis 16,3° Engler bei 60° C mit flüssigem Schwefeldioxyd, Furfurol oder einem Gemisch aus Propan, Kresol und Phenol.
• Die Behandlung des aromatischen Extraktes mit der Persäure kann im allgemeinen bei Raumtemperatur und bei anderen geeigneten Temperaturen, z. B. zwischen 0 und 100°C, durchgeführt werden. Der Extrakt und die Persäure müssen gut gerührt werden, um eine innige Berührung zu gewährleisten, was in 5 bis 60 Minuten beendet sein kann. Bei größeren Ansätzen muß unter Umständen 2 bis 4 Stunden gerührt werden. Die Menge der verwendeten Persäure kann stark schwanken und hängt von dem behandelten Extrakt und von der gewünschten Erhöhung des Ausbreitungsdruckes ab. Im allgemeinen arbeitet man mit 2 bis 25 %, insbesondere 5 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet auf den Extrakt, obwohl auch - wenn nur geringe Steigerungen im Ausbreitungsdruck gefordert werden - viel geringere Mengen, z. B. 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, angewandt werden können.
• Bei sehr viskosen aromatischen Extrakten ist es zweckmäßig, den aromatischen Extrakt vor der Behandlung mit der Persäure mit einem dünneren Öl bzw. Lösungsmittel zu verdünnen, z. B. mit dünnem Schmieröl, mit Gasöl oder Leuchtöl oder einem Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol oder Petroläther.
• Zur Behandlung wird der aromatische Extrakt mit der nötigen Menge wäßriger Wasserstoffperoxydlösung und mit der organischen Säure vermischt. Man verwendet 100volumprozentiges Wasserstoffperoxyd, das 30 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd enthält. Auch die organische Säure wird zweckmäßig in handelsüblicher Form angewandt, z. B. Ameisensäure, handelsüblich, mit 90 Volumprozent H C O O H, Essigsäure in Form von Eisessig. Man kann auch verdünntere wäßrige Lösungen von - Ameisensäure benutzen, z. B. mit 20 bis 50 Volumprozent H C O O H. Feste organische Säuren, wie Trichloressigsäure, können, in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser oder niedrigsiedendem Alkohol gelöst, zu dem aromatischen Extrakt und der Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt werden. Man kann sie auch in der Wasserstoffperoxydlösung oder in dem aromatischen Extrakt lösen oder dispergieren, bevor sie zur Reaktion gebracht werden.
• Nach der Behandlung mit der Persäure wird der aromatische Extrakt aufgearbeitet, um restliche Säure, Wasserstoffperoxyd und Wasser zu entfernen, und zwar durch einfaches Waschen mit Wasser oder mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung von Ätznatron, Natriumcarbonat oder Ammoniak. Die letzten Wasserspuren werden aus dem behandelten und gewaschenen Extrakt durch azeotropeDestillation mit einem flüssigen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, oder Xylol, entfernt. Man kann auch nach der Behandlung mit der Persäure die wäßrige Phase abtrennen und festes Natriumcarbonat oder Kalk dem aromatischen Extrakt zusetzen, worauf das Gemisch filtriert wird. Eine Mischung aus Natriumcarbonat und einer aktivierten Erde ist ebenfalls geeignet.
• Man kann auch den aromatischen Extrakt mehrmals mit Persäure behandeln, mit oder ohne Entfernen der überschüssigen Säure und des Wassers nach jeder Behandlung. In großem Maßstab führt dies manchmal zu einer günstigeren Ausnutzung der Reagenzien.
• Die nach dem Verfahren hergestellten Schmierölzusatzstoffe können in jedem Kohlenwasserstoffschmieröl verwendet werden, z. B. in naphthenischen, paraffinischen oder asphaltischen Roherdölen, um ihren Ausbreitungsdruck auf festen Oberflächen zu erhöhen. Im allgemeinen werden die Zusätze bei einem mineralischen Schmieröl verwendet, das bereits nach einer der üblichen Raffinierungsbehandlungen, wie Behandlung mit Schwefelsäure bzw. Oleum, Erden oder Kalk, oder durch Lösungsmittelextraktion mit einem selektiven Lösungsmittel für die aromatischen Komponenten in an sich bekannter Weise raffiniert worden ist. Die Zusatzstoffe sind besonders vorteilhaft für paraffinische Schmieröle, z. B. Schmieröle, die aus pennsylvanischen, Mid-Kontinent oder. West-Texas-Rohölen stammen, und für Schmieröle anderer Herkunft, deren Paraffingehalt durch Lösungsmittelextraktion mit selektiven Lösungsmitteln für die aromatischen Komponenten erhöht worden ist.
• Die verwendete Menge des Zusatzstoffes hängt von der Art des Ausgangsöls sowie von der Art des Zusatzstoffes und dem gewünschten Ausbreitungsdruck des fertigen Öls ab. Im allgemeinen wird der Zusatzstoff in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent und meistens in einer Menge zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent angewandt.
• Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
• Beispiel 1 Der aromatische Extrakt wurde durch Extrahieren eines venezolanischen, naphthenischen Spindelöldestillates mit einer Viskosität von 1,6° Engler bei 60°C mit flüssigem Schwefeldioxyd und Abtrennen des Lösungsmittels von dem Extrakt hergestellt. Er hatte eine Viskosität von 1,8° Engler bei 60°C. 100 Gewichtsteile davon wurden mit 10 Raumteilen Ameisensäure (90 Gewichtsprozent H C O O H) und 5 Volumprozent einer 100volumprozentigen Wasserstoffperoxydlösung vermischt. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 20° C gerührt. Das behandelte Öl wurde mit Wasser neutral gewaschen und durch azeotrope Destillation mit Benzol getrocknet.
• Zu einem mineralischen Schmieröl, das nach dem Duosolverfahren raffiniert worden war und eine Viskosität von 10,8° Engler bei 60°C und einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 9 dyn/cm aufwies, wurde 1 Gewichtsprozent des behandelten aromatischen Extraktes zugesetzt. Das erhaltene Schmieröl zeigte einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 13,3 dyn/cm, bei Zusatz von 4 Gewichtsprozent 19,2 dyn/cm und bei Zusatz von 8'°/a Extrakt 23,8 dyn/cm.
• Beispiel 2 50 Gewichtsteile des mit Perameisensäure behandelten aromatischen Extraktes gemäß Beispiel 1 wurden mit 10 Volumteilen Ameisensäure (90 Gewichtsprozent H C O O H) und 5 Raumteilen einer 100volumprozentigen Wasserstoffperoxydlösung vermischt und das Gemisch 3 Stunden bei 20° C gerührt. Das Produkt wurde mit Wasser neutral gewaschen und durch azeotrope Destillation mit Benzol getrocknet.
• Bei Zusatz von 4 Gewichtsprozent dieses Produktes zu dem im Beispiel 1 erwähnten mineralischen Schmieröl betrug der Ausbreitungsdruck auf Stahl 23,6 dyn/cm, bei 8 Gewichtsprozent 25,1 dyn/cm.
• Beispiel 3 200 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen aromatischen Extraktes wurden mit 8 Raumteilen Ameisensäure (90 Gewichtsprozent H C O O H) und 8 Volumteilen einer 100volumprozentigen Wasserstoffperoxydlösung vermischt und 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dies wurde noch dreimal wiederholt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, und das O1 wurde mit Wasser neutral gewaschen und dann durch azeotrope Destillation mit Benzol getrocknet.
• Mit 2 Gewichtsprozent des vorstehend beschriebenen Produktes zeigte das im Beispiel 1 beschriebene mineralische Schmieröl einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 19,6 dyn/cm. Beispiel 4 200 Gewichtsteile des aromatischen Extraktes gemäß Beispiel 1 wurden mit 8 Raumteilen Ameisensäure (90 Gewichtsprozent H C O O H) und 8 Raumteilen einer 100volumprozentigenWasserstoffperoxydlösung vermischt und 1Stunde bei 80° C gerührt. Dies wurde noch zweimal wiederholt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, das Öl mit Wasser neutral gewaschen und durch azeotrope Destillation mit Benzol getrocknet.
• Mit 2 Gewichtsprozent des vorstehend beschriebenen Produktes zeigte das im Beispiel 1 genannte mineralische Schmieröl einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 20,2 dyn/cm. Beispiel s Die Arbeitsweise nach Beispiel 3 wurde wiederholt bis zur Abtrennung der wäßrigen Schicht von dem behandelten aromatischen Extrakt. Der behandelte aromatische Extrakt wurde mit festem Natriumcarbonat in geringem überschuß zwecks Neutralisation der Restsäure sowie mit 1 Gewichtsprozent aktivierter Bleicherde vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und filtriert.
• Zu einem mineralischen Schmieröl mit einer Viskosität von 10,8° Engler bei 60°C (Ausbreitungsdruck auf Stahl von 8 dyn/cm) wurden 2 Gewichtsprozent des behandelten aromatischen Extralotes gegeben. Das fertige Schmieröl hatte einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 19,2 dyn/cm. Beispiel 6 Der verwendete aromatische Extrakt wurde durch Extrahieren eines venezolanischen, neutralen, naphthenischen Schmieröldestillates mit einer Viskosität von 7,4° Engler bei 60°C mit flüssigem Schwefeldioxyd und Abtrennen des Lösungsmittels von dem Extrakt erhalten. Er hatte eine Viskosität von 17,9° Engler bei 60°C. 100 Gewichtsteile davon wurden mit 50 Gewichtsteilen eines Leichtbenzins (Siedepunkt 60 bis 80° C) verdünnt, um seine Viskosität herabzusetzen. Der verdünnte Extrakt wurde vermischt mit 10 Raumteilen Ameisensäure (90 Gewichtsprozent H C O O H) und 5 Raumteilen einer 100volumprozentigen Wasserstoffperoxydlösung. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Es wurde dann mit Wasser neutral gewaschen und Leichtbenzin und Wasser durch Destillation unter Vakuum ent- i fernt.
• Mit 1 Gewichtsprozent dieses Produktes ergab das Schmieröl gemäß Beispiel 1 einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 16,9 dyn/cm, mit 4% 19 dyn/cm.
• Beispiel 7 Ein schweres Rückführungsöl aus einem mit fluidisiertem Katalysator arbeitenden Spaltverfahren (Viskosität von 2,3° Engler bei 38° C) wurde mit Furfurol extrahiert und die Extraktphase destilliert. Die von 200 bis 250° C bei 20 mm Hg siedende Fraktion wurde als aromatischer Extrakt verwendet.
• 10 Gewichtsteile davon wurden mit 5 Raumteilen Ameisensäure (90 Gewichtsprozent H C O O H) und 5 Raumteilen einer 100volumprozentigen Wasserstoffperoxydlösung vermischt, das Gemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann wurden je fünf weitere Raumteile der Ameisensäure und der Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt und das Gemisch weitere 4 Stunden gerührt und mit Wasser neutral gewaschen. Dann wurde die gleiche Raummenge Benzol zugesetzt und das Gemisch von Extrakt und Benzol zu einem mineralischen Schmieröl gegeben (Viskosität von 10,8° Engler bei 60° C), das einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 18 dyn/cm aufwies. Die zugesetzte Menge des Gemisches war so bemessen, daß das fertige (51 2 Gewichtsprozent des behandelten aromatischen Extraktes enthielt. Das Benzol wurde von dem erhaltenen .Gemisch zusammen mit restlichem Wasser abgestreift, das fertige Schmieröl hatte einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 25 dyn/cm.

Claims (11)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines Schmierölzusatzes, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatischer Extrakt aus einem Mineralöl mit einer organischen Persäure behandelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Extrakt mit der Persäure einer nichtsubstituierten oder einer substituierten Fettsäure, wie Perameisensäure oder Trichlorperessigsäure, behandelt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Persäure in statu nascendi verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Persäure in einer Menge von 2 bis 25 Gewichtsprozent, berechnet auf den aromatischen Extrakt, verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C während 5 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Extrakt nacheinander mit verschiedenen Chargen der Persäure behandelt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Extrakt nach der Behandlung mit der organischen Persäure mit Wasser oder einer wäßrigen bzw. alkoholischen Lösung eines alkalischen Stoffes gewaschen und anschließend durch azeotrope Destillation mit einem flüchtigen Lösungsmittel getrocknet wird. B.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung mit der Persäure die wäßrige Phase entfernt, festes alkalisches Material, wie ein Gemisch aus Natriumcarbonat und einer aktivierten Erde, zu dem aromatischen Extrakt zugesetzt und das Gemisch filtriert wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Extrakt vor der Behandlung mit der organischen Persäure mit einem dünneren Ö1 oder Lösungsmittel verdünnt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Extrakt erhalten worden ist durch Extrahieren eines mineralischen Schmieröls mit einer Viskosität von 1 bis 16,3° Engler bei 60'C mit flüssigem Schwefeldioxyd, Furfurol oder einem Gemisch aus Propan, Kresol oder Phenol.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Extrakt erhalten worden ist aus einem im Kreislauf zurückgeführten öl aus einem katalytischen Spaltprozeß.