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Verfahren zur Erhöhung des Ausbreitungsdruckes eines Kohlenwasser- stoffschmieröls auf festen Oberflächen
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Kohlenwasserstoffschmierölen.
Es ist in neuer Zeit entdeckt worden, dass ein wichtiger Faktor, welcher die Brauchbarkeit von Kohlenwasserstoffschmieröl zur wirksamen Schmierung von Verbrennungsmotoren, Getrieben und sonstigen Maschinen beeinflusst, der Ausbreitungsdruck des Schmieröls auf festen Flächen ist. Diese Entdeckung und Methoden zur Bestimmung des Ausbreitungsdruckes sind in der brit. Patentschrift Nr. 764, 183 beschrie- ben.
Es ist nun ein neues Verfahren gefunden worden, um den Ausbreitungsdruck von Kohlenwasserstoffschmierölen auf festen Oberflächen zu erhöhen. Das Verfahren ist einfach und führt zu keinerlei ungünstigen Einwirkungen auf die chemischen oder physikalischen Eigenschaften des Öls, wie Oxydationsbeständigkeit oder Farbe.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des Ausbreitungsdruckes eines Kohlenwasserstoffschmierals auf festen Flächen, das darin besteht, dass das Öl mit einem untergeordneten Anteil, nämlich nicht mehr als 1, 5 Gel.-%, einer organischen Persäure behandelt wird.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, den Schwefelgehalt von Benzinen, Mineralölen und Teerölen
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Diese früheren Vorschläge, die in erster Linie zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Benzin bestimmt waren, umfassen die Verwendung wesentlicher Anteile der Persäuren, während bei dem Verfah-
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delten Öls eintritt.
Geeignete organische Persäuren, die gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind die Persäuren der Fettsäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure und Perbuttersäure, ferner die Persäuren substituierter Fettsäuren, wie Monochlorperessigsäure und Trichlorperessigsäure, ferner die Persäuren aromatischer Karbonsäuren, wie Perbenzoesäure. Aus dieser Reihe sind Perameisensäure und Trichlorperessigsäure am wirksamsten, und Peressigsäure ist auch aus Preisgründen vorzuziehen.
Die Persäuren können in dem vorliegenden Verfahren entweder als solche oder in statu nascendi verwendet werden. So kann man, anstatt das Kohlenwasserstoffschmieröl mit einer im voraus gebildeten organischen Persäure zu behandeln, das Öl auch mit einer Mischung aus der organischen Säure und Wasserstoffperoxyd behandeln. In diesem Zusammenhang ist interessant, dass die Behandlung von Kohlenwasser-
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serstoffperoxyd können diese Reagenzien in stöchiometrischem verhältnis verwendet werden ; im allgemeinen ist aber die Anwendung eines Überschusses an Säure zweckmässig.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung kann bei jeder Art von Kohlenwasserstoffschmieröl angewendet werden, wie mineralisches Schmieröl, das von naphthenischen, paraffinischen oder asphaltischen Roherdölen abgeleitet ist. Im allgemeinen wird es bei mineralischem Schmieröl, das bereits durch
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eine der üblichen Raffinierungsbehandlungen, z. B. durch Behandlung mit Schwefelsäure oder Oleum, mit
Erden oder Kalk oder durch Lösungsmittelextraktion mit einem selektiven Lösungsmittel für die aromati- schen Komponenten gereinigt worden ist, angewendet. Es ist anwendbar auf Schmieröl vom paraffinischen
Typ, so z. B.
Schmieröle aus pennsylvanischen, Midcontinent-undWest-Texas-Rohölen, sowie auch für
Schmieröle anderer Herkunft, deren Paraffingehalt durch Lösungsmittelextraktion mit selektiven Lösungs- mitteln für die aromatischen Komponenten erhöht worden ist. Die Erfindung ist auch anwendbar auf die aromatischen Extrakte aus mineralischen Schmierölen. Aromatische Extrakte aus mineralischen Schmier- ölen, die nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt worden sind, sind besonders wertvoll als Verschnitt- Komponenten bei der Zusammenstellung von Schmierölen mit hohem Ausbreitungs - druck auf festen Oberflächen.
Die Behandlung des Öls mit der Persäure wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt, ob- wohl auch jede sonstige geeignete Temperatur, z. B. zwischen 0 und 500C, angewendet werden kann.
Öl und Persäure müssen gut gerührt werden, um eine innige Berührung zu gewährleisten, und bei gutem
Vermischen soll die Reaktion in etwa 5 bis 60 Minuten beendet sein. Bei sehr grossen technischen Chargen kann längeres Rühren, z. B. bis zu 2 oder 3 Stunden, erforderlich sein. Wie bereits erwähnt, soll die ver- wendete Menge der Persäure nicht mehr als l, 5 Gew.-% des Öls betragen. Im allgemeinen wird eine
Menge zwischen 0,5 und 1, 0 Gew.-% angewendet, obwohl-wenn nur geringe Steigerungen im Ausbrei- tungsdruck gewünscht werden, - auch viel geringere Mengen, z. B. 0,05 bis 0,5 Gel.-%, angewendet werden können.
Die zweckmässigste Methode der Durchführung der Behandlung besteht im Mischen des Kohlenwasser- stofföls mit der erforderlichen Menge einer wässerigen Lösung von Wasserstoffperoxyd und mit der orga- nischen Säure. Die Wasserstoffperoxydlösung wird zweckmässig in der Form verwendet, in welcher sie im Handel leicht erhältlich ist, z. B. als 100 Vol.-% igues Wasserstoffperoxyd, das 30 Gew.-% Wasserstoffperoxyd enthält. Entsprechend wird auch die organische Säure zweckmässig in der Form angewendet, in welcher sie im Handel erhältlich ist. So kann Ameisensäure in der Form der technischen Säure, die 90
Vol.-% HCOOH enthält, verwendet werden, während man Essigsäure in Form von Eisessig anwenden kann.
Es können auch verdünnter wässerige Lösungen von Ameisensäure verwendet werden, z. B. solche mit 20 bis 50 Val. -0/0 HCOOH. Im Falle der festen organischen Säuren, wie Trichloressigsäure, können diese in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder einem niedrigsiedenden Alkohol, gelöst werden, bevor Öl und Wasserstoffperoxydlösung zugegeben werden, oder sie können in der Wasserstoffperoxydlösung oder in dem Öl vor dem Vermischen mit dem Öl bzw. der Wasserstoffperoxydiösung gelöst oder dispergiert werden.
Nach der Behandlung mit der Persäure muss das Schmieröl im allgemeinen aufgearbeitet werden, um restliche Säure, Wasserstoffperoxyd und Wasser zu entfernen. Dies kann bewirkt werden durch einfaches Waschen mit Wasser oder durch Waschen mit einer wässerigen oder alkoholischen Lösung eines alkalischen Materials, wie Ätznatron, Natriumkarbonat oder Ammoniak. Normalerweise ist es jedoch wegen der bei der Behandlung angewendeten geringen Menge der Persäure nur erforderlich, zu dem Öl ein festes alkalisches Material zuzusetzen und zu filtrieren. So kann z. B. das Reaktionsgemisch mit festem Natriumkarbonat oder mit Kalk behandelt und filtriert werden.
Eine sehr wirksame Fertigbehandlung besteht im Zusetzen von Kalk und einer aktivierten Erde, wie sie gewöhnlich bei der Fertigstellung von Schmierölen verwendet wird, zu dem behandelten Öl mit anschliessendem Filtrieren.
Es ist auch möglich und manchmal zweckmässig, das Kohlenwasserstoffschmieröl mit aufeinanderfolgenden Portionen von Persäure zu behandeln, wobei nach jeder Behandlung die überschüssige Säure und das Wasser entfernt werden. Beim Arbeiten mit sehr grossen Mengen erzielt man auf diese Weise manchmal eine günstigere Auswertung der Reagenzien.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Beispiel l : 100 Gew.-Teile eines mit Lösungsmittel raffinierten mineralischen Schmieröls mit einer Viskosität von 330 Sekunden Redwood I bei 60 C und einem Ausbreitungsdruck auf Stahl von 7,7 dyn pro cm wurde mit 1 Vol.-Teil Ameisensäure (90 Gew.-% HCOOH) und 0,5 Vol. -Teilen einer 100 'vol.-% igen Wasserstoffperoxydlösung vermischt. DasGemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das behandelte Öl wurde mit Wasser und zweimal mit einem gleichen Volumen einer 3% eigen wässerigen Natronlauge gewaschen, worauf noch eine letzte Wäsche mit Wasser folgte. Das fertige Öl hatte einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 18,3 dyn pro cm.
Beispiel 2 : Ein pennsylvanisches neutrales Schmieröl (150), das einen Schwefelgehalt unter 0, 1 Gel.-% und einenAusbreitungsdruck auf Stahl von 15,2 dyn pro cm aufwies, wurde gemäss Beispiel 1 behandelt. Das fertige Öl hatte einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 27, 2 dyn pro cm.
Beispiel 3 : Ein naphthenisches Schmieröl mit einem Schwefelgehalt von 1, 0 Gew.-% und einen
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Ausbreitungsdruck auf Stahl von 13, 1 dyn pro cm wurde gemäss Beispiel 1 behandelt. Das fertige Öl hatte einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 20, 4 dyn pro cm.
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ei spie l 4 :breitungsdruck auf Stahl von 15,6 dyn pro cm aufwies, wurde gemäss Beispiel 1 behandelt. Das fertige Öl hatte einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 21,8 dyn pro cm.
Beispiel 5 : 272 Liter eines mit Lösungsmittel raffinierten mineralischen Schmieröls mit einer Vis- kosität von 330 SekundenRedwood I bei 600C und einem Ausbreitungsdruck auf Stahl von 7,8 dyn pro cm
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-0/0). und l Vol.-'%) Ameisensäure (90 Gew.-% HCOOH) gerührt. Das Öl wurde dann mit 2 Gel.-% Kalk und
2 Gew.-% einer aktivierten Erde vermischt, eine Stunde gerührt und filtriert. Das filtrierte Öl wurde wiederum zwei Stunden mit 0,5 Vol.-% einer 100 vol.-%igen Wasserstoffperoxydlösung und 1 Vol.-%
Ameisensäure (90 Gew.-% HCOOH) und Kalk sowie mit Erde, wie in der ersten Stufe, behandelt und wiederum filtriert. Das fertige Öl hatte einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 18, 3 dyn pro cm.
5 Beispiel 6: 100 Gew.-Teile eines mit Lösungsmittel raffinierten mineralischen Schmieröls, das eine Viskosität von 330 Sekunden Redwood I bei 600C und einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 7,8 dyn pro cm aufwies, wurde 2 Stunden mit 1 Raumteil einer 100 vol. igen Wasserstoffperoxydlösung und 1
Raumteil Ameisensäure (90 Gew.-% HCOOH) bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wurde dann
30 Minuten verrührt mit 1 Gew.- einer aktivierten Erde und 1 Gew. :% Kalk und anschliessend filtriert.
Das fertige Öl hatte einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 19, 1 dyn pro cm.
Beispiel 7 : 100 Gew.-Teile des mit Lösungsmittel raffinierten mineralischen Schmieröls, das bei Beispiel 6 als Ausgangsmaterial gedient hatte, wurden 2 Stunden mit 1 Raumteil einer 100 völligen
Wasserstoffperoxydlösung und 1,25 Raumteilen Eisessig verrührt. Das Gemisch wurde dann 30 Minuten mit
2,5 Gel.-% aktivierter Erde und 2 Gew.-% Kalk gerührt und filtriert. Das fertige Öl hatte einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 14, 1 dyn pro cm.
Beispiel 8 : Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 1,5 Raumteilen Propionsäure an Stelle der
Essigsäure wiederholt. Das fertige Öl hatte einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 16,0 dyn pro cm.
Beispiel 9: Beispiel 7 wurde unter Verwendung von zwei Raumteilen Buttersäure an Stelle der
Essigsäure wiederholt. Das fertige Öl hatte einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 16,6 dyn pro cm.
Beispiel 10 : Beispiel 7 wurde unter Anwendung von 0,25 g-Mol Monochloressigsäure an Stelle der Essigsäure wiederholt. Das fertige Öl hatte einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 16,5 dyn pro cm.
Beispiel 11 : Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 0, 25 g-Mol Trichloressigsäure an Stelle der
Essigsäure wiederholt. Das fertige Öl hatte einen Ausbreitungsdruck auf Stahl von 17,6 dyn pro cm.
Beispiel 12 : Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde bei der Behandlung von vier verschiedenen Mi- neralölen angewendet, die als Raffinate bei der Kresylsäure-Propan-Extraktion mineralischer Schmier- ölfraktionen erhalten worden waren. Die Viskosität der Öle, ihr ursprünglicher Ausbreitungsdruck auf
Stahl und ihr Ausbreitungsdruck auf Stahl nach der erfindungsgemässen Behandlung sind in der nachstehen- den Tabelle zusammengestellt.
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<tb>
<tb>
Viskosität <SEP> in <SEP> Sek. <SEP> Ausbreitungsdruck <SEP> auf <SEP> Stahl <SEP> Ausbreitungsdruck <SEP> auf <SEP> Stahl
<tb> Redwood <SEP> I <SEP> bei <SEP> 60 C <SEP> : <SEP> des <SEP> unbehandelten <SEP> Öls <SEP> ; <SEP> des <SEP> behandelten <SEP> Öls <SEP> ; <SEP>
<tb> dyn <SEP> pro <SEP> cm <SEP> : <SEP> dyn <SEP> pro <SEP> cm <SEP> : <SEP>
<tb> 65 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 220 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 440 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 650 <SEP> 8,0 <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP>
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Beispiel 13 : Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde mit 6 verschiedenen mineralischen Schmierölen wiederholt, die als Raffinate bei derFurfurolextraktion mineralischer Schmierölfraktionen erhalten worden waren.
Die Viskosität der behandelten Öle und ihr Ausbreitungsdruck auf Stahl vor und nach der Behandlung sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
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<tb> Viskosität <SEP> in <SEP> Sek. <SEP> Ausbreitungsdruck <SEP> auf <SEP> Stahl <SEP> Ausbreitungsdruck <SEP> des <SEP> beRedwood <SEP> I <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> : <SEP> des <SEP> unbehandelten <SEP> Öls <SEP> ; <SEP> handelten <SEP> Öls <SEP> auf <SEP> Stahl <SEP> ; <SEP>
<tb> dyn <SEP> pro <SEP> cm <SEP> : <SEP> dyn <SEP> pro <SEP> cm <SEP> ; <SEP>
<tb> gg <SEP> g
<tb> 160 <SEP> 8,7 <SEP> 25,5
<tb> 260 <SEP> 10,3 <SEP> 22,4
<tb> 55 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 24, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 160 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 650 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP>
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