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Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclohexan Es ist bekannt,
Hexachlorcyclohexan durch Addition von Chlor an Benzol herzustellen. Um höhere Gehalte
an dem insektizid wertvollen y-Isomeren zu erhalten, kann man katalytisch wirksame
Zusätze verwenden, z. B.
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Natriumhypochlorit (britische Patentschriften 649 428, 685 294 und
447058 sowie französische Patentschrift 1000835).
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Es ist außerdem bekannt, daß man das a- und das p-Isomere des Hexachlorcyclohexans
in bescheidener Ausbeute erhält, wenn man eine wässerige Lösung von unterchloriger
Säure unter Lichteinstrahlung auf Benzol einwirken läßt (Klingstedt, Act. Acad.
Aboensis, Math. et Phys., Bd. IV, 2 (1927), S. 1 bis 34). Neben den Hexachlorcyclohexanisomeren
erhält man Benzolsubstitutionsprodukte, z. B. Chlorbenzol, die bei der Reaktion
im Dunkeln ausschließlich erhalten werden.
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Nach der französischen Patentschrift 1144160 wird unter Ausschluß
von Luftsauerstoff Benzol in einem großen Überschuß Essigsäureanhydrid gelöst, dann
diese Lösung mit einem weiteren Überschuß an Lösungsmitteln bei -10"C gemischt,
diese Mischung chloriert, anschließend durch eine Belichtungszone gepumpt und dann
durch fraktionierte Destillation die verschiedenen Lösungsmittel wiedergewonnen.
Dieses Verfahren erfordert einen großen apparativen Aufwand. Außerdem müssen verhältnismäßig
große Mengen Lösungsmittel destiliert werden.
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Auch beim Verfahren nach der deutschen Patentschrift 892 594 wird
unter Sauerstoffausschluß und unter Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe in Gegenwart
eines Lösungsmittels gearbeitet; für eine vorteilhafte Durchführung ist es außerdem
notwendig, das Verfahren bei Temperaturen zwischen - 13 und - 50 C durchzuführen,
so daß die Verwendung von Kühlaggregaten unerläßlich ist. Die Durchführung einer
Reaktion bei so tiefer Temperatur ist mit vielen technischen Schwierigkeiten verbunden.
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Es wurde nun gefunden, daß man ein mindestens 150/o y-Isomeres enthaltendes
Hexachlorcyclohexan in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten erhält, wenn man
unterchlorige Säure bei Temperaturen zweckmäßig zwischen 0 und 30O C, vorzugsweise
zwischen 10 und 25"C, in Gegenwart einer anderen Säure auf Benzol einwirken läßt.
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Die unterchlorige Säure erzeugt man zweckmäßig in Lösung, indem man
sie nach und nach aus der Lösung oder Suspension eines ihrer Salze, wie Kaliumhypochlorit,
Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit oder Chlorkalk, der als gemischtes Salz der
unterchlorigen und der Salzsäure aufgefaßt werden kann, mit Hilfe der Säure, in
deren Gegenwart die Reaktion mit Benzol erfolgt und vorteilhaft in Gegenwart des
Benzols frei macht. Es ist empfehlenswert, nicht zu verdünnte Lösungen der Hypochlorite
zu verwenden, weil sonst das Reaktionsvolumen
unnötig groß wird. Gut geeignet sind
z. B. die aus Natronlauge und Chlor hergestellten 250/0eigen Bleichlaugen.
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Selbstverständlich ist es auch möglich, verschiedene Salze der unterchlorigen
Säure anzuwenden, indem man z. B. die Umsetzung mit Natriumhypochlorit beginnt und
durch Eintragen von Chlorkalk weiterführt. Die Verwendung von festem Chlorkalk ist
vorteilhaft, weil sie in gegebenen Reaktionsgefäßen größere Mengen umzusetzen gestattet.
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Als Säuren, welche die Umsetzung fördern, eignen sich z. B. starke
und mittelstarke anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure,
sowie organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Natürlich
können auch Gemische dieser Säuren verwendet werden, indem man beispielsweise der
Schwefelsäure eine kleinere Menge Essigsäure oder eines ihrer Salze zusetzt. Die
Konzentration der Säure ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung. So kann man z.
B.
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2'n-Salzsäure verwenden, empfehlenswerter sind jedoch konzentriertere
Lösungen, z. B. konzentrierte Salzsäure oder 40- bis 600/0ige Schwefelsäure. Es
ist auch möglich, 1000/,ige Essigsäure und selbst 900/,ige Schwefelsäure zu verwenden,
wenn man die Reaktion vorsichtig ausführt.
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Man kann die Umsetzung beispielsweise so vornehmen, daß man technisches
Benzol und die benötigte Säuremenge in einem Rührgefäß vorlegt. Zweckmäßig wendet
man Benzol und Säure in etwa molaren Mengen an. Man hat dann einen 6fachen Überschuß
an Benzol, da 1 Molekiil Benzol 6 Moleküle unterchlorige Säure verbraucht.
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Bei einem solchen Mengenverhältnis bleibt das entstehende
Hexachlorcyclohexan
im überschüssigen Benzol gelöst, was die Aufarbeitung erleichtert.
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Zu dem Gemisch läßt man nun innerhalb einiger Stunden die wässerige
Lösung oder Suspension des Salzes der unterchlorigen Säure laufen. Dabei ist gute
Rührung besonders dann empfehlenswert, wenn man eine mit Benzol nicht mischbare
Säure verwendet. Die Reaktion benötigt keine Lichteinstrahlung, setzt unverzüglich
ein, verläuft rasch und läßt sich durch gelinde Kühlung bequem innerhalb der gewünschten
Temperaturgrenzen, zweckmäßig 0 bis 30"C, halten. Es ist auch möglich, die Umsetzung
unterhalb 0° C durchzuführen, wenn man dem Benzol ein indifferentes, das Erstarren
verhinderndes Lösungsmittel zusetzt. Oberhalb 30"C beginnt ein Gemisch von Wasser
und unterchloriger Säure zu destillieren, was man gewünschtenfalls dadurch vermeiden
kann, daß man die Umsetzung unter Druck durchführt. Zweckmäßig wendet man das unterchlorigsaure
Salz und die vorgelegte Säure in molaren Mengen an oder benutzt einen Überschuß
an Hypochlorit von etwa 1 bis 20°/o.
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Das Gemisch reagiert zum Schluß noch sauer, möglicherweise weil ein
Teil der unterchlorigen Säure unter Bildung von Salzsäure zerfällt, bevor es mit
Benzol reagiert. Das Ende der Umsetzung macht sich durch einen Farbumschlag des
Reaktionsgemisches von Hellbraun nach Hellgrun und durch einen Temperatursprung
von 4 bis 6° C kenntlich. Außerdem ist eine stetige, schwache Sauerstoffentwicklung
zu beobachten.
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Namentlich bei größeren Ansätzen ist es empfehlenswert, nicht sofort
alle Säure mit dem Benzol vorzulegen und alles Hypochlorit zuzusetzen, sondern z.
B. zunächst zu der Hälfte der Säure die halbe Menge Hypochlorit zu geben und erst
dann den Rest der Säure einlaufen und das restliche Hypochlorit folgen zu lassen.
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Zur Aufarbeitung zerstört man Reste der unterchlorigen Säure, z.
B. durch Zusatz von Natriumbisulfit, versetzt das Gemisch zweckmäßig mit etwa 0,1
bis 0,2 Äquivalenten Base, z. B. Calcium- oder Natriumhydroxyd, je Mol umgesetzter
unterchloriger Säure und unterwirft es einer Wasserdampfdestillation. Das nicht
umgesetzte Benzol destilliert ab und wird für einen neuen Ansatz verwendet, das
Hexachlorcyclohexan bleibt zurück und erstarrt.
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Das auf diese Weise in Ausbeuten von 80 bis 900/o, bezogen auf Hypochlorit,
erhältliche Isomerengemisch weist nach biologischen und physikalischen Prüfungsmethoden
einen Gehalt von 15 bis 1801, an y-Isomeren auf.
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Das Verfahren weist gegenüber den bekannten eine Reihe von Vorteilen
auf: es kann in sehr einfachen Apparaten und bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt
werden, und die Korrosionsprobleme sind viel geringer als beim Arbeiten mit freiem
Chlor. Aber auch die Ausbeuten sind nicht schlechter als bei den bekannten Verfahren,
so erhält man bei volumenmäßig gleich großen Ansätzen in der gleichen Zeit dreimal
soviel Isomerengemisch und zweimal soviel y-Isomeres wie bei der Arbeitsweise nach
der französischen Patentschrift 144160 oder der deutschen Patentschrift 892 594.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einem Rührbehälter mit Kühlvorrichtung werden 500 Teile
Benzol mit 300 Teilen konzentrierter Salzsäure vermischt und zu dem Gemisch bei
15 bis 18"C innerhalb 1 Stunde durch ein Eintauchrohr 1200 Teile Bleichlauge (25010
Natriumhypochlorit enthaltend) zugegeben. Gegen Ende des Zulaufes steigt die Temperatur
um 4 bis 6°C.
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Man kühlt das Gemisch wieder auf 15 bis 18° C und rührt
es noch 1 Stunde.
Darauf werden abermals 300 Teile konzentrierte Salzsäure und anschließend wieder
innerhalb 1 Stunde 1000 Teile Bleichlauge zugegeben.
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Wiederum steigt gegen Ende des Zulaufes die Temperatur schwach an.
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Nach 1- bis 2stündigem Rühren zerstört man mittels weniger Teile
Natriumbisulfit noch vorhandene Reste an unterchloriger Säure und unterwirft das
Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation. Man erhält als Destillat 370 Teile
nicht umgesetztes Benzol, aus der Mutterlauge 300 Teile Hexachlorcyclohexan.
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Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise setzt man eine
Mischung aus 600 Teilen Benzol und 400 Teilen 5000iger Schwefelsäure mit 1300 Teilen
Bleichlauge innerhalb 1 Stunde um. Man rührt das Gemisch noch eine weitere Stunde,
gibt 200 Teile 980/0ige Schwefelsäure und dann abermals 1300 Teile Bleichlauge innerhalb
1 Stunde zu, rührt noch 1 bis 2 Stunden und zerstört durch wenig Natriumbisulfit
die Reste der unterchlorigen Säure. Nach der Wasserdampfdestillation erhält man
360 Teile Hexachlorcyclohexan.
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Beispiel 3 240 Teile Benzol werden mit 400 Teilen 60°/Oiger Essigsäure
vermischt. Man setzt innerhalb 1 Stunde bei 10 bis 11"C 1200 Teile Bleichlauge zu,
rührt das Gemisch noch 1 bis 2 Stunden und erhält nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel
1 172 Teile Hexachlorcyclohexan.
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Beispiel 4 500 Teile Benzol werden mit 600 Teilen konzentrierter
Salzsäure gemischt und innerhalb 1 bis 2 Stunden bei 15 bis 18"C mit 2200 Teilen
Bleichlauge versetzt. Man rührt das Gemisch noch 1 Stunde und trägt 370 Teile Chlorkalk
(39 01o aktives Chlor enthaltend) ein. Es wird noch 1 bis 2 Stunden gerührt und,
wie beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 400 Teile Hexachlorcyclohexan.
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Beispiel 5 580 Teile Benzol werden mit 580 Teilen Eisessig vermischt.
Man gibt innerhalb 1 bis 2 Stunden bei 10 bis 11°C 1600 Teile Bleichlauge zu, rührt
das Gemisch noch 1 Stunde und trägt 300 Teile Chlorkalk ein. Nach 1- bis 2stündigem
Rühren arbeitet man wie oben auf und erhält 294 Teile Hexachlorcyclohexan.
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Beispiel 6 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise setzt man eine
Mischung aus 720 Teilen 830/0ihrer Phosphorsäure und 260 Teilen Benzol mit 2740
Teilen einer 16°/Oigen Kaliumhypochloritlösung innerhalb von 2 Stunden um.
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Man rührt das Gemisch noch 2 bis 3 Stunden und zerstört durch Zusatz
einer geringen Menge 3001,eigen Wasserstoffperoxyds die Reste der nicht umgesetzten
unterchlorigen Säure. Nach der Wasserdampfdestillation erhält man 236 Teile Hexachlorcyclohexan.
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Beispiel 7 200 Teile Benzol werden mit 195 Teilen 900/0ihrer Schwefelsäure
bei etwa + 10"C vermischt und bei dieser Temperatur innerhalb von 3 Stunden mit
1200 Teilen Bleichlauge (2SOlojg) versetzt. Man rührt das Gemisch noch 1 bis 2 Stunden
und erhält nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 170 Teile Hexachlorcyclohexan.
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Beispiel 8 Eine Mischung aus 300 Teilen Benzol und 750 Teilen lsol0iger
Schwefelsäure wird bei 15 bis 18"C innerhalb
i Stunde mit 720 Teilen
Bleichlauge (250/,ig) versetzt.