DE1082734B

DE1082734B - Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1082734B
Application number: DEB44915A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fikentscher; Dr Karl Herrle; Dr Willy Huebler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-06-07
Filing date: 1957-06-07
Publication date: 1960-06-02

Description

Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polyvinylchlorid Die Schlagfestigkeit von Polyvinylchlorid kann bekanntlich durch Einarbeiten von Kautschuk oder kautschukähnlichen Mischpolymerisaten, wie z. B. von Polymerisaten aus Butadien-Acrylnitril oder Butadien-Styrol oder ähnlichen bei Raumtemperatur zähelastischen Hochpolymeren, verbessert werden. Diese Hochpolymeren werden im allgemeinen bei hohen Temperaturen auf der Mischwalze in das Polyvinylchlorid eingearbeitet. Wegen der erforderlichen langen Walzzeit und hohen Temperaturen lassen sich Schädigungen des Materials dabei nie ganz vermeiden. Es ist auch bekannt, daß man Mischungen von Polyvinylchlorid und zähelastischen Hochpolymeren herstellen kann, indem man diese getrennt in Emulsion polymerisiert und die Emulsionen dann vermischt. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist aber der hohe Emulgatorgehalt und die dadurch bedingte schlechte Wasserfestigkeit des erhaltenen Produktes.
Es wurde nun gefunden, daß man schlagfestes Polyvinylchlorid mit einer guten Wasserbeständigkeit auf einfache Weise herstellen kann, wenn man Vinylchlorid in wäßriger Suspension mit Hilfe von Suspensionsstabilisatoren und wasser- oder monomerenlöslichen Katalysatoren in Gegenwart von Emulsionen von bei Raumtemperatur zähelastischen Polymerisaten, ausgenommen amorphe Polymerisate von a-Monoolefinen, polymerisiert. Man erhält bei diesem Verfahren überraschenderweise ein homogenes Polymerisat, das in feiner und gleichmäßiger Körnung anfällt und daher sehr gute Verarbeitungseigenschaften aufweist. Nach der Polymerisation ist die wäßrige Phase des Suspensionsansatzes von Emulsionspolymerisatanteilen völlig frei, da das vorgelegte Emulsionspolymerisat in das entstandene Polyvinylchlorid eingebaut wird. Das Polymerisat kann nach kurzem Walzen sehr gut zu schlagfesten Platten oder Stäben verarbeitet werden und ist sehr wasserfest.
Durch den Begriff »bei Raumtemperatur zähelastische Polymerisate« sollen solche Polymerisate gekennzeichnet werden, die bei Raumtemperatur oder auch noch bei etwas niedrigeren Temperaturen verarbeitet, z. B. geknetet, werden können. Hierfür kommen also nur weiche Polymerisate oder Mischpolymerisate, die überwiegend weiche Polymerisate bildende Verbindungen enthalten, in Frage. Beispielsweise können Naturkautschuktatices, Kunstkautschukemulsionen oder Polymerisatemulsionen von Acrylestern, insbesondere von Polyacrylsäurebutylester oder Polyacrylsäureäthylester, von Vinylestern, Methylvinylketon oder Mischpolymerisaten dieser Verbindungen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, z. B. mit Acrylsäurenitril, Styrol, Maleinsäureestern oder Vinyläthern, verwendet werden.
Die Mengen, in welchen die Emulsionspolymerisate während der Suspensionspolymerisation zugegeben werden, richten sich nach dem angestrebtenVerwendungszweck der erhaltenen Produkte. Im allgemeinen gibt man so viel Emulsion zu, daß der Gehalt an bei Raumtemperatur zähelastischem Polymerisat 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt im Endprodukt, beträgt.
Für die Herstellung von Polyvinylchlorid für schlagfeste Formkörper verwendet man etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent von bei Raumtemperatur zähelastischem Polymerisat, bezogen auf den Feststoffgehalt im Endprodukt, während man bei der Herstellung von Polyvinylchlorid für schlagfeste Folien etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent einpolymerisiert.
Man erhält eine besonders gute Kerbschlagzähigkeit, wenn man Emulsionspolymerisate mit einem hohen K-Wert verwendet.
Die Polymerisation des Vinylchlorids in Suspension wird unter Verwendung von Schutzkolloiden oder Pigmenten durchgeführt. Dazu sind beispielsweise wasserlösliche Celluloseäther, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Bariumsulfat geeignet. Man erhält ein feinkörniges Endprodukt, in welchem die beiden Polymerisationskomponenten völlig homogen miteinander gemischt sind. Diese Polymerisate zeigen sehr gute Eigenschaften. Eine aus dem Produkt hergestellte Preßplatte ist opak und läßt auch bei starker Vergrößerung keine Inhomogenitäten erkennen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, ohne zusätzliche Arbeitsgänge in einem Zug ein schlagfestes Polyvinylchlorid zu erzeugen, welches direkt durch Verwalzen, Verpressen oder Verstrangen weiterverarbeitet werden kann. Die erhaltenen Produkte zeichnen sich durch eine gute Wasserbeständigkeit aus.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 In einem mit einem Ankerrührer ausgerüsteten Druckkessel werden 2400 Teile Wasser, 2 Teile Gelatine, 3 Teile Kaliumpersulfat, 5 Teile Natriumpyrophosphat, 640 Teile einer 2501dgen Naturkautschukemulsion und 460 Teile Vinylchlorid vorgelegt.
Der Ansatz wird bei 45"C polymerisiert. Die wäßrige Phase ist völlig emulsionsfrei. Das anfallende, feinkörnige Produkt kann nach dem Trocknen direkt zu schlagfesten Körpern verarbeitet werden, welche bei der Prüfung nach DIN 53453 eine Kerbschlagzähigkeit von 50 cm/kg/ cm2 erzielen. Eine aus dem Produkt hergestellte Folie ist sehr wasserfest. Ihre Wasseraufnahme bei 100"C beträgt nach 8 Stunden 5,5°lO.
Beispiel 2 240 Teile einer 330/0eigen wäßrigen Polyacrylnitril-Polyacrylsäurebutylester-Emulsion 20: 80 mit einem K-Wert von 75 werden in einem mit Ankerrührer ausgerüsteten Druckkessel zusammen mit 2700 Teilen Wasser, 4 Teilen Carboxymethylcellulose, 3 Teilen Natriumpersulfat, 5 Teilen Natriumpyrophosphat und 720 Teilen Vinylchlorid vorgelegt.
Der Ansatz wird bei 45 bis 50"C polymerisiert. Das Endprodukt fällt sehr gleichmäßig fein an und kann nach dem Trocknen direkt zu schlagfesten Stäben verarbeitet werden. Die Prüfung der Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 ergibt 60 cm/kg/cm2. Ein vergleichsweise mitgemessenes, reines Suspensions-Polyvinylchlorid ergab 14 cm/kg/cm2. Die Wasseraufnahme einer 100-a-Folie beträgt nach 8stündigem Kochen 8,5 O/o.
Beispiel 3 In einem mit Schnellriihrer ausgerüsteten Druckkessel wurden 2520 Teile Wasser, 120 Teile Vinylpropionat, 0,3 Teile Kaliumpersulfat, 0,12 Teile paraffinsulfonsaures Natrium und 0,3 Teile Natriumpyrophosphat vorgelegt.
Diese Vorlage wurde bei 70"C polymerisiert. Man erhielt eine etwa 50/0ige Emulsion. Erfindungsgemäß gibt man nun bei 40"C eine wäßrige Lösung von 3 Teilen Polyvinylpyrrolidon, 3 Teilen Azodiisobuttersäurenitril, 5 Teilen Natriumpyrophosphat und 680 Teilen Vinylchlorid zu und polymerisiert den Emulsionsansatz als Suspension bei etwa 50"C zu Ende. Das sehr gleichmäßig feinkörnige Polymerisat wird von der Flotte, die völlig emulsionsfrei ist, abgeschleudert. Das erhaltene Polymerisat kann direkt zu schlagfesten Massen verarbeitet werden. Die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 beträgt 40 cmlkg/ cm2. Die Wasseraufnahme einer aus diesem Polymerisat hergestellten 100-G-Folie beträgt nach 8stündiger Lagerung etwa 40/,.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid in wäßriger Suspension mit Hilfe von Suspensionsstabilisatoren und wasser- oder monomerenlöslichen Katalysatoren in Gegenwart von Emulsionen bei Raumtemperatur zähelastischer Polymerisate oder Mischpolymerisate, ausgenommen amorphe Polymerisate von a-Monoolefinen, polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 818693.