DE1082734B

DE1082734B - Process for the production of impact-resistant polyvinyl chloride

Info

Publication number: DE1082734B
Application number: DEB44915A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fikentscher; Dr Karl Herrle; Dr Willy Huebler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-06-07
Filing date: 1957-06-07
Publication date: 1960-06-02

Description

Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polyvinylchlorid Die Schlagfestigkeit von Polyvinylchlorid kann bekanntlich durch Einarbeiten von Kautschuk oder kautschukähnlichen Mischpolymerisaten, wie z. B. von Polymerisaten aus Butadien-Acrylnitril oder Butadien-Styrol oder ähnlichen bei Raumtemperatur zähelastischen Hochpolymeren, verbessert werden. Diese Hochpolymeren werden im allgemeinen bei hohen Temperaturen auf der Mischwalze in das Polyvinylchlorid eingearbeitet. Wegen der erforderlichen langen Walzzeit und hohen Temperaturen lassen sich Schädigungen des Materials dabei nie ganz vermeiden. Es ist auch bekannt, daß man Mischungen von Polyvinylchlorid und zähelastischen Hochpolymeren herstellen kann, indem man diese getrennt in Emulsion polymerisiert und die Emulsionen dann vermischt. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist aber der hohe Emulgatorgehalt und die dadurch bedingte schlechte Wasserfestigkeit des erhaltenen Produktes. Process for the production of high impact polyvinyl chloride The impact resistance of polyvinyl chloride can be known by incorporating rubber or rubber-like Copolymers, such as. B. of polymers made from butadiene-acrylonitrile or butadiene-styrene or similar high polymers which are tough elastic at room temperature. These high polymers are generally processed on the mixing roll at high temperatures incorporated into the polyvinyl chloride. Because of the long rolling time required and high temperatures, damage to the material can never be completely avoided. It is also known that one can use mixtures of polyvinyl chloride and tough elastic Can produce high polymers by polymerizing them separately in emulsion and then blending the emulsions. A disadvantage of this process, however, is the high Emulsifier content and the resulting poor water resistance of the obtained Product.

Es wurde nun gefunden, daß man schlagfestes Polyvinylchlorid mit einer guten Wasserbeständigkeit auf einfache Weise herstellen kann, wenn man Vinylchlorid in wäßriger Suspension mit Hilfe von Suspensionsstabilisatoren und wasser- oder monomerenlöslichen Katalysatoren in Gegenwart von Emulsionen von bei Raumtemperatur zähelastischen Polymerisaten, ausgenommen amorphe Polymerisate von a-Monoolefinen, polymerisiert. Man erhält bei diesem Verfahren überraschenderweise ein homogenes Polymerisat, das in feiner und gleichmäßiger Körnung anfällt und daher sehr gute Verarbeitungseigenschaften aufweist. Nach der Polymerisation ist die wäßrige Phase des Suspensionsansatzes von Emulsionspolymerisatanteilen völlig frei, da das vorgelegte Emulsionspolymerisat in das entstandene Polyvinylchlorid eingebaut wird. Das Polymerisat kann nach kurzem Walzen sehr gut zu schlagfesten Platten oder Stäben verarbeitet werden und ist sehr wasserfest. It has now been found that you can use impact-resistant polyvinyl chloride good water resistance can easily be achieved by using vinyl chloride in aqueous suspension with the aid of suspension stabilizers and water or monomer-soluble catalysts in the presence of emulsions of at room temperature tough elastic polymers, with the exception of amorphous polymers of α-monoolefins, polymerized. Surprisingly, a homogeneous one is obtained in this process Polymer that is obtained in fine and uniform grains and is therefore very good Has processing properties. After the polymerization is the aqueous phase the suspension approach of emulsion polymer fractions completely free, since the submitted Emulsion polymer is incorporated into the resulting polyvinyl chloride. The polymer can be processed very well into impact-resistant plates or rods after a short period of rolling and is very waterproof.

Durch den Begriff »bei Raumtemperatur zähelastische Polymerisate« sollen solche Polymerisate gekennzeichnet werden, die bei Raumtemperatur oder auch noch bei etwas niedrigeren Temperaturen verarbeitet, z. B. geknetet, werden können. Hierfür kommen also nur weiche Polymerisate oder Mischpolymerisate, die überwiegend weiche Polymerisate bildende Verbindungen enthalten, in Frage. Beispielsweise können Naturkautschuktatices, Kunstkautschukemulsionen oder Polymerisatemulsionen von Acrylestern, insbesondere von Polyacrylsäurebutylester oder Polyacrylsäureäthylester, von Vinylestern, Methylvinylketon oder Mischpolymerisaten dieser Verbindungen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, z. B. mit Acrylsäurenitril, Styrol, Maleinsäureestern oder Vinyläthern, verwendet werden. Through the term "tough elastic polymers at room temperature" such polymers are to be labeled which are at room temperature or also processed at slightly lower temperatures, e.g. B. kneaded, can be. So only soft polymers or copolymers, which are predominantly Compounds forming soft polymers are in question. For example, can Natural rubber tattoos, synthetic rubber emulsions or polymer emulsions of acrylic esters, in particular of butyl polyacrylate or ethyl polyacrylate, of vinyl esters, Methyl vinyl ketone or copolymers of these compounds with other polymerizable compounds Connections, e.g. B. with acrylonitrile, styrene, maleic acid esters or vinyl ethers, be used.

Die Mengen, in welchen die Emulsionspolymerisate während der Suspensionspolymerisation zugegeben werden, richten sich nach dem angestrebtenVerwendungszweck der erhaltenen Produkte. Im allgemeinen gibt man so viel Emulsion zu, daß der Gehalt an bei Raumtemperatur zähelastischem Polymerisat 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt im Endprodukt, beträgt. The amounts in which the emulsion polymers during the suspension polymerization are added, depend on the intended use the received Products. In general, so much emulsion is added that the content is at room temperature tough elastic polymer 2 to 25 percent by weight, based on the solids content in the end product.

Für die Herstellung von Polyvinylchlorid für schlagfeste Formkörper verwendet man etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent von bei Raumtemperatur zähelastischem Polymerisat, bezogen auf den Feststoffgehalt im Endprodukt, während man bei der Herstellung von Polyvinylchlorid für schlagfeste Folien etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent einpolymerisiert.For the production of polyvinyl chloride for impact-resistant moldings about 15 to 20 percent by weight of tough elastic at room temperature is used Polymer, based on the solids content in the end product, while in the Production of polyvinyl chloride for impact-resistant films approx. 5 to 10 percent by weight polymerized.

Man erhält eine besonders gute Kerbschlagzähigkeit, wenn man Emulsionspolymerisate mit einem hohen K-Wert verwendet. A particularly good notched impact strength is obtained if emulsion polymers are used used with a high K value.

Die Polymerisation des Vinylchlorids in Suspension wird unter Verwendung von Schutzkolloiden oder Pigmenten durchgeführt. Dazu sind beispielsweise wasserlösliche Celluloseäther, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Bariumsulfat geeignet. Man erhält ein feinkörniges Endprodukt, in welchem die beiden Polymerisationskomponenten völlig homogen miteinander gemischt sind. Diese Polymerisate zeigen sehr gute Eigenschaften. Eine aus dem Produkt hergestellte Preßplatte ist opak und läßt auch bei starker Vergrößerung keine Inhomogenitäten erkennen. The polymerization of vinyl chloride in suspension is using carried out by protective colloids or pigments. These include, for example, water-soluble Cellulose ether, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, barium sulfate are suitable. A fine-grained end product is obtained in which the two polymerization components are mixed together completely homogeneously. These polymers show very good properties. A press plate made from the product is opaque and leaves even stronger No inhomogeneities can be seen in the magnification.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, ohne zusätzliche Arbeitsgänge in einem Zug ein schlagfestes Polyvinylchlorid zu erzeugen, welches direkt durch Verwalzen, Verpressen oder Verstrangen weiterverarbeitet werden kann. Die erhaltenen Produkte zeichnen sich durch eine gute Wasserbeständigkeit aus. The inventive method it is possible without additional Work steps to produce an impact-resistant polyvinyl chloride in one go, which can be further processed directly by rolling, pressing or extruding. The products obtained are distinguished by good water resistance.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 In einem mit einem Ankerrührer ausgerüsteten Druckkessel werden 2400 Teile Wasser, 2 Teile Gelatine, 3 Teile Kaliumpersulfat, 5 Teile Natriumpyrophosphat, 640 Teile einer 2501dgen Naturkautschukemulsion und 460 Teile Vinylchlorid vorgelegt. Example 1 In a pressure vessel equipped with an anchor stirrer 2400 parts of water, 2 parts of gelatin, 3 parts of potassium persulfate, 5 parts of sodium pyrophosphate, 640 parts of a 2501 g natural rubber emulsion and 460 parts of vinyl chloride were submitted.

Der Ansatz wird bei 45"C polymerisiert. Die wäßrige Phase ist völlig emulsionsfrei. Das anfallende, feinkörnige Produkt kann nach dem Trocknen direkt zu schlagfesten Körpern verarbeitet werden, welche bei der Prüfung nach DIN 53453 eine Kerbschlagzähigkeit von 50 cm/kg/ cm2 erzielen. Eine aus dem Produkt hergestellte Folie ist sehr wasserfest. Ihre Wasseraufnahme bei 100"C beträgt nach 8 Stunden 5,5°lO. The batch is polymerized at 45 ° C. The aqueous phase is complete emulsion free. The resulting, fine-grained product can be used directly after drying are processed into impact-resistant bodies, which in the test according to DIN 53453 achieve a notched impact strength of 50 cm / kg / cm2. One made from the product Foil is very waterproof. Their water absorption at 100 "C is after 8 hours 5.5 ° 10.

Beispiel 2 240 Teile einer 330/0eigen wäßrigen Polyacrylnitril-Polyacrylsäurebutylester-Emulsion 20: 80 mit einem K-Wert von 75 werden in einem mit Ankerrührer ausgerüsteten Druckkessel zusammen mit 2700 Teilen Wasser, 4 Teilen Carboxymethylcellulose, 3 Teilen Natriumpersulfat, 5 Teilen Natriumpyrophosphat und 720 Teilen Vinylchlorid vorgelegt. Example 2 240 parts of a 330/0 aqueous polyacrylonitrile-polyacrylic acid butyl ester emulsion 20:80 with a K value of 75 are placed in a pressure vessel equipped with an anchor stirrer together with 2700 parts of water, 4 parts of carboxymethyl cellulose, 3 parts of sodium persulfate, Submitted 5 parts of sodium pyrophosphate and 720 parts of vinyl chloride.

Der Ansatz wird bei 45 bis 50"C polymerisiert. Das Endprodukt fällt sehr gleichmäßig fein an und kann nach dem Trocknen direkt zu schlagfesten Stäben verarbeitet werden. Die Prüfung der Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 ergibt 60 cm/kg/cm2. Ein vergleichsweise mitgemessenes, reines Suspensions-Polyvinylchlorid ergab 14 cm/kg/cm2. Die Wasseraufnahme einer 100-a-Folie beträgt nach 8stündigem Kochen 8,5 O/o. The batch is polymerized at 45 to 50 ° C. The end product is precipitated very evenly and finely and can become impact-resistant sticks after drying are processed. The notched impact strength test according to DIN 53453 results in 60 cm / kg / cm2. A comparatively co-measured, pure suspension polyvinyl chloride yielded 14 cm / kg / cm2. The water absorption of a 100-a film is after 8 hours Cooking 8.5 o / o.

Beispiel 3 In einem mit Schnellriihrer ausgerüsteten Druckkessel wurden 2520 Teile Wasser, 120 Teile Vinylpropionat, 0,3 Teile Kaliumpersulfat, 0,12 Teile paraffinsulfonsaures Natrium und 0,3 Teile Natriumpyrophosphat vorgelegt. Example 3 In a pressure vessel equipped with a high-speed mixer were 2520 parts of water, 120 parts of vinyl propionate, 0.3 part of potassium persulfate, 0.12 Parts of sodium paraffinsulfonic acid and 0.3 parts of sodium pyrophosphate were initially introduced.

Diese Vorlage wurde bei 70"C polymerisiert. Man erhielt eine etwa 50/0ige Emulsion. Erfindungsgemäß gibt man nun bei 40"C eine wäßrige Lösung von 3 Teilen Polyvinylpyrrolidon, 3 Teilen Azodiisobuttersäurenitril, 5 Teilen Natriumpyrophosphat und 680 Teilen Vinylchlorid zu und polymerisiert den Emulsionsansatz als Suspension bei etwa 50"C zu Ende. Das sehr gleichmäßig feinkörnige Polymerisat wird von der Flotte, die völlig emulsionsfrei ist, abgeschleudert. Das erhaltene Polymerisat kann direkt zu schlagfesten Massen verarbeitet werden. Die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 beträgt 40 cmlkg/ cm2. Die Wasseraufnahme einer aus diesem Polymerisat hergestellten 100-G-Folie beträgt nach 8stündiger Lagerung etwa 40/,.This template was polymerized at 70 ° C. An approximately 50/0 emulsion. According to the invention, an aqueous solution of is then given at 40.degree 3 parts of polyvinylpyrrolidone, 3 parts of azodiisobutyronitrile, 5 parts of sodium pyrophosphate and 680 parts of vinyl chloride and polymerizes the emulsion mixture as a suspension at about 50 "C to the end. The very evenly fine-grained polymer is from the Fleet, which is completely free of emulsions, is thrown off. The polymer obtained can be processed directly into impact-resistant masses. The notched impact strength according to DIN 53 453 is 40 cmlkg / cm2. The water absorption of one from this polymer 100 G film produced after 8 hours of storage is about 40%.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of impact-resistant polyvinyl chloride, characterized in that one vinyl chloride in aqueous suspension with the help of Suspension stabilizers and water- or monomer-soluble catalysts in the presence of emulsions at room temperature of tough elastic polymers or copolymers, with the exception of amorphous polymers of α-monoolefins, polymerized.

Documents considered: German Patent No. 818693.