DE818693C

DE818693C - Process for copolymerizing vinyl type monomers having a terminal methylene group

Info

Publication number: DE818693C
Application number: DEN848A
Authority: DE
Inventors: Kenzie Nozaki
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-05-07
Filing date: 1950-05-07
Publication date: 1951-10-25
Also published as: FR1018971A; GB690937A; NL75532C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Art von Kopolymeren aus Monomeren vom Vinyltyp und auf die dabei hergestellten neuen Kopolymere.The invention relates to a process for the preparation of a new type of copolymers from Vinyl type monomers and the new copolymers produced thereby.

Insbesondere schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Art von Kopolymeren aus einer besonderen Gruppe von Monomeren vom Vinyltyp, die Monomere mit einer endständigen, durch eine Äthylenbindung mit einem Kohlenstoffatom, das an einen anderen Substituenten als Wasserstoff und an ein Kohlenstoffatom eines organischen Radikals gebunden ist, umfaßt, sowie Monomere mit einer endständigen, an ein aliphatisches Kohlenstoffatom durch eine Äthylenbindung, die mit einer anderen Äthylenbindung konjugiert ist, gebundenen Methylengruppe. Das Verfahren besteht darin, diese Monomere vom Vinyltyp der Polymerisation unter speziellen, weiter unten beschriebenen Bedingungen zu unterwerfen, mit dem Polymerisieren fortzufahren, bis praktisch kein unpolymerisiertes Monomer in dem Reaktionsgemisch vorliegt, und dann das gewünschte Monomer von unterschiedlicher Art zu dem Reaktionsgemisch zuzugeben und die Polymerisation fortzusetzen. Die Erfindung schafft ferner einen vollkommen neuen Typ von Kopolymeren, die durch dieses Verfahren erzeugt werden. Es ist schon versucht worden, die Eigenschaften mancher Homopolymere aus Monomeren vom Vinyltyp durch Kopolymerisieren dieser Monomere mit verschiedenen polymerisierbaren Verbindungen zu verbessern, deren Homopolymere dieIn particular, the invention provides a method of making a new type of copolymer from a special group of monomers of the vinyl type, the monomers with a terminal, by an ethylene bond with a carbon atom attached to a substituent other than Hydrogen and is bonded to a carbon atom of an organic radical includes, as well as Monomers with a terminal, to an aliphatic carbon atom through an ethylene bond, which is conjugated with another ethylene bond, bonded methylene group. That Process consists in polymerizing these vinyl-type monomers under special, to continue polymerizing until subjected to conditions described below there is practically no unpolymerized monomer in the reaction mixture, and then the desired one To add monomers of different types to the reaction mixture and the polymerization to continue. The invention also provides an entirely new type of copolymers produced by this process. Attempts have already been made to determine the properties of some homopolymers from monomers from Vinyl type by copolymerizing these monomers with various polymerizable compounds to improve the homopolymers of which the

gewünschte verbesserte Eigenschaft zeigen. Die Kopolymerisation wird durchgeführt durch Vermischen der Monomere vom Vinyltyp mit den gewünschten Monomeren unterschiedlicher Art und Behandeln des resultierenden Gemisches unter Polymerisationsbedingungen, z. B. Wärme, Licht und Polymerisationskatalysatoren. Bei Vereinigung der zwei Monomere unter diesen Bedingungen addieren sich diese zu polymeren Kernen in mehrshow desired improved property. The copolymerization is carried out by mixing the vinyl type monomers with the desired monomers of various kinds and Treating the resulting mixture under polymerization conditions, e.g. B. warmth, light and polymerization catalysts. When the two monomers are combined under these conditions add these to polymeric cores in more

ίο oder weniger zufälliger Art, und die entstehenden polymeren Ketten bestehen aus,einer sehr komplizierten Anordnung der beiden Arten von Monomeren. Zum Beispiel weisen aus Monomeren A und B hergestellte Kopolymere die A- und B-Einheiten inίο or less of a random nature, and the resulting polymeric chains consist of a very complex arrangement of the two types of monomers. For example, copolymers made from monomers A and B have the A and B units in

t5 einer Reihenfolge wie ABAABBBAABBA auf. Dieses Verfahren zur Herstellung der gewünschten Kopolymere ist nicht völlig befriedigend. Es wurde z. B. gefunden, daß, wenn die monomeren Einheiten in den polymeren Ketten in der oben angegebenen Art verteilt sind, sie die Eigenschaften ihrer entsprechenden Homopolymere nicht übertragen, und ί daß die resultierenden Kopolymere in vielen Fällen : durchaus verschiedene Eigenschaften aufweisen. j Außerdem ist für gewöhnlich eine genaue Kontrollet5 in an order like ABAABBBAABBA . This method of making the desired copolymers is not entirely satisfactory. It was z. B. found that if the monomeric units are distributed in the polymeric chains in the manner indicated above, they do not transfer the properties of their corresponding homopolymers, and ί that the resulting copolymers in many cases: have quite different properties. j In addition, there is usually a close inspection

25: der Ordnung bzw. Reihenfolge, in der die Monomere sich zu der polymeren Kette addieren, nicht möglich, und die durch dieses Verfahren hergestellten Kopolymere haben selten, wenn überhaupt, die gleiche molekulare Struktur und physikalischen Eigenschäften, so daß die Standardisierung der Kopoly¹ mere und ihre Anwendungen recht schwierig ist.25: the order or sequence in which the monomers add to the polymeric chain is not possible, and the copolymers produced by this process rarely, if ever, have the same molecular structure and physical properties, so that the standardization of copoly ¹ mere and their applications is quite difficult.

Das Verfahren der Erfindung besteht nun darin, die oben beschriebenen Monomere vom Vinyltyp der Polymerisation unter speziellen weiter unten beschriebenen Bedingungen zu unterwerfen, mit dem Polymerisieren fortzufahren, bis praktisch kein unpolymerisiertes Monomer in dem Reaktionsgemisch vorliegt und dann dem Reaktionsgemisch das Monomer unterschiedlicher Art zuzufügen und mit dem Polymerisieren fortzufahren.The process of the invention now consists in using the vinyl type monomers described above subject to the polymerization under special conditions described below with continue polymerizing until there is essentially no unpolymerized monomer in the reaction mixture is present and then add the monomer of different types to the reaction mixture and with to continue polymerizing.

Das Verfahren der Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß beim Polymerisieren der Stoffe der oben beschriebenen Gruppe von Monomeren vom \^inyltyp unter bestimmten speziellen Bedingungen sie polymere Kerne zu bilden vermögen, die als freie Radikale weiter existieren, selbst wenn das Monomer vom Vinyltyp verbraucht ist und Energie nicht weiter zugefügt wird. Wenn ein Monomer unterschiedlicher Art diesem Reaktionsgemisch zugegeben wird, das diese langlebigen polymeren Radikale enthält, addieren sich diese Monomere in der üblichen Art an die polymeren Kerne. Das entstehende Produkt ist ein Kopolymer, aufgebaut aus zwei verschiedenen, mit ihren Enden verbundenen Teilen, z. B. A-B, wobei der Teil A vollständig aus den Ausgangsmonomeren vom Vinyltyp aufgebaut ist und der Teil B im wesentlichen aus den Monomeren unterschiedlicher Art gebildet ist. ι Da die Monomere in den neuen Kopolymeren in ' besonderem Teil gruppiert und nicht über die gesamte polymere Kette verteilt sind, so können diese Monomere viele ihrer Eigenschaften ihrer ent-• sprechenden Homopolymere vermitteln, und die endgültigen Eigenschaften der neuen Kopolymere j stellen üblicherweise eine Summierung der Eigen-: schäften der Homopolymere der zu ihrer Herstellung verwendeten Monomere dar. The process of the invention is based on the finding that when the substances of the above-described group of monomers of the vinyl type are polymerized under certain special conditions they are able to form polymeric nuclei which continue to exist as free radicals even when the monomer of the vinyl type is consumed and energy is no longer added. If a monomer of different types is added to this reaction mixture which contains these long-lived polymeric radicals, these monomers add to the polymeric cores in the usual way. The resulting product is a copolymer made up of two different end-connected parts, e.g. B. AB, where part A is composed entirely of the starting monomers of the vinyl type and part B is essentially formed from monomers of different types. Since the monomers in the new copolymers are grouped in a special part and are not distributed over the entire polymer chain, these monomers can convey many of their properties of their corresponding homopolymers, and the final properties of the new copolymers are usually a summation the properties of the homopolymers of the monomers used for their production.

Eine wichtige Anwendungsart des Verfahrens der Erfindung ist seine Benutzung bei der Herstellung von innerlich plastifizierten Polymeren, d. h. Polymeren, in denen das Plastifizierungsmittel mit dem genannten Polymer durch eine primäre chemische Bindung vereinigt ist. Die Herstellung dieser Art von Polymeren erfolgt durch Auswahl eines solchen zu polymerisierenden Monomers aus den oben beschriebenen Monomeren vom Vinyltyp als Ausgangsmaterial, das ein weiches, biegsames Polymer bildet, z. B. Methylmethacrylat, und Hinzufügen des Monomers, das ein sprödes Polymer bildet, zu dem Reaktionsgemisch nach dem vollständigen Polymerisieren des zuerst genannten Ausgangsmonomers. Das entstehende Kopolymer besitzt dann die überlegenen Eigenschaften des ursprünglichen spröden Homopolymers, ist jedoch biegsamer infolge der Anwesenheit des plastifizierenden Teils am Ende der polymeren Ketten. Diese plastischen Polymere sind dem durch die üblichen Plastifizierungsmittel plastifizierten Harz überlegen, da keine Möglichkeit eines Verlustes an Plastifizierungsmitteln durch Verflüchtigung besteht.An important application of the method of the invention is its use in manufacture internally plasticized polymers, d. H. Polymers in which the plasticizer with the named polymer is united by a primary chemical bond. The manufacture of this species of polymers is carried out by selecting such a monomer to be polymerized from those described above Vinyl type monomers as a starting material which forms a soft, pliable polymer, e.g. B. methyl methacrylate, and add of the monomer that forms a brittle polymer to the reaction mixture after completion Polymerizing the first-mentioned starting monomer. The resulting copolymer then has the superior properties of the original brittle homopolymer, but is more pliable as a result the presence of the plasticizing part at the end of the polymeric chains. These plastic ones Polymers are superior to the resin plasticized by the usual plasticizers because there is no possibility of loss of plasticizer through volatilization.

Die üblichen Kopolymere und die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten werden in der Beschreibung und den Ansprüchen unterschieden durch Benennung der üblichen Kopolymere als Kopolymere aus dem Monomer A und dem Monomer B, während die neuen Kopolymere als Kopolymer aus polymerem A und polymerem B angesprochen werden.The usual copolymers and those produced by the process of the invention are distinguished in the description and the claims by naming the usual copolymers as copolymers of monomer A and monomer B, while the new copolymers are addressed as copolymers of polymer A and polymer B.

Die bei der Herstellung der langlebigen polymeren Radikale verwendeten Monomere vom Vinyltyp umfassen die Monomere mit einer endständigen Methylengruppe, die durch eine Äthylenbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das seinerseits an einen Substituenten anderer Art als Wasserstoff und an ein Kohlenstoffatom eines organischen Radikals gebunden ist, sowie die Monomere mit einer endständigen Methylengruppe, die an ein aliphatisches Kohlenstoffatom mittels einer Äthylenbindung gebunden ist, die konjugiert ist zu einer anderen Äthylenbindung. Beispiele dieser besonderen Gruppe von Monomeren vom Vinyltyp sind: 2-Chlorproben-i, 2-Chlorbutadien-i, 3, 2-Chlorbuten-i, ac-Chlorstyrol, Isopropen, Butadien, Dimethylbutadien, Methallylchlorid, Methallylacetat, Äthallylbenzoat, a-Chlorallylcaproat, Dimethallylphthalat, 3-Methallylcyclohexanon, a-Chloracryl-.nitril, Butyl-4-chlor-4-pentenoat, Äthyl-a-bromacrylat, a-Methyl-4-methoxystyrol, a-Methoxystyrol, a-Acetil-a-cyanstyrol, a-Äthenylstyrol, 2-Cyanallylacetat, 2-Äthenylbuten-i, Butyl-a-chloracrylat, 2-Brom-i-hepten-3-on, 4-Methallylbenzonitril, 4-Chlor-4-pentenamid, 4-Amyl-4-pentenamid, 4-Butyl-4-penten-2-on, 4-Jod-4-pentenamid, 3-Fluor-3-Butennitril, 3-Chlor-3-butennitril, 5-Isopropyl-5-hexennitril, 4-Methallyl-i-acetoxybenzol, 4-Cabamyl-2-butyl-i-buten, α-Methyl vinylcyclopentan,The vinyl type monomers used in making the long-lived polymeric radicals include the monomers with a terminal methylene group connected by an ethylene bond to a carbon atom is bonded, which in turn is attached to a substituent other than hydrogen and is bonded to a carbon atom of an organic radical, as well as the monomers with a terminal methylene group attached to an aliphatic carbon atom by means of an ethylene bond that is conjugated to another ethylene bond. Examples of this particular Group of monomers of the vinyl type are: 2-chlorine sample-i, 2-chlorobutadiene-i, 3, 2-chlorobutene-i, ac-chlorostyrene, isopropene, butadiene, dimethylbutadiene, Methallyl chloride, methallyl acetate, ethallyl benzoate, a-chlorallyl caproate, dimethallyl phthalate, 3-methallylcyclohexanone, a-chloroacryl-nitrile, Butyl 4-chloro-4-pentenoate, ethyl a-bromoacrylate, a-methyl-4-methoxystyrene, a-methoxystyrene, a-Acetil-a-cyanstyrene, a-Ethenylstyrene, 2-Cyanallylacetat, 2-ethenylbutene-i, butyl-a-chloroacrylate, 2-bromo-i-hepten-3-one, 4-methallylbenzonitrile, 4-chloro-4-pentenamide, 4-amyl-4-pentenamide, 4-butyl-4-penten-2-one, 4-iodo-4-pentenamide, 3-fluoro-3-butenenitrile, 3-chloro-3-butenenitrile, 5-isopropyl-5-hexenenitrile, 4-methallyl-i-acetoxybenzene, 4-cabamyl-2-butyl-i-butene, α-methyl vinylcyclopentane,

4-Car1)oxy-2-clilor-i-pentaii, 4-Methallylbenzamid, S-a- Methyl vinylcyclohexanamid, 7 - Äthallyl - 2 naphthamid, 3-Äthallyl-i-acetylbenzol und 4-Methoxy-4-pentenamid. 4-Car1) oxy-2-clilor-i-pentaii, 4-methallylbenzamide, Sa- methyl vinylcyclohexanamide, 7-ethallyl-2-naphthamide, 3-ethallyl-i-acetylbenzene and 4-methoxy-4-pentenamide.

Die bei dem Verfahren der Erfindung bevorzugt zu verwendenden Monomere sind die Monomere vom Vinyltyp, die eine endständige Methylengruppe enthalten, die mittels einer Äthylenbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das seinerseits durch eine einfache Bindung an ein Glied der aus einem Halogenatom oder einem Kohlenwasserstoffradikal bestehenden Gruppe gebunden ist, und durch die andere einfache Rindung verbunden ist mit dem Kohlenstoffatom eines organischen Radikals, vorzugsweise eines solchen, dessen hoher aktivierender Einfluß auf die Vinylpolymerisation bekannt ist, z. B. die Carboxyl-'und mit Carboxyl substituierten Radikale, Carbalkoxy- und mit Carbalkoxy substituierten Radikale, Cyan- und mit Cyan substituierten Radikale, Amid- und mit Amid substituierten Radikale und Alkenylradikale. Beispiele für diese bevorzugten Monomere sind Butyl-2-methyl-2-propenoat, Äthyl-3-methyl-3-butenoat, Isobutyl-4-äthyl-4-pentenoat, Amyl-4-butenyl-4-pentenoat, Methallylacetat, Äthallylbenzoat, Dimethallylphthalat, 2-Methyl-2-propennitril, 3-Hexenyl-3-butennitril, 4-Butyl-4-pentennitril, 3-Äthallyl-2-naphthamid, 5-Isopropyl-5-hexennitril, 2-Methyl-2-propenamid, 3-Äthyl-3~ butenamid, 3-Hexenyl-3-butenamid, 4-Isobutyl-4~ pentenamid, 4-Amyl-4-pentenamid, 3-Methyl-3-buten-2-on, 3-Äthyl-3-buten-2-on, 4-Butyl-4-penten-2-on, 4-Isopropyl"4-penten-3-on, 5-Amyl-5-penten-2-on und S-Äthyl-s-penten^-on.The preferred monomers to be used in the process of the invention are the monomers of the vinyl type, which contain a terminal methylene group, which by means of an ethylene bond to a Carbon atom is bound, in turn, by a simple bond to a member of a Halogen atom or a hydrocarbon radical group, and through the other simple bond is linked to the carbon atom of an organic radical, preferably one whose high activating influence on vinyl polymerization is known, e.g. B. the Carboxyl and carboxyl substituted radicals, carbalkoxy and carbalkoxy substituted Radicals, cyano and cyano substituted radicals, amide and amide substituted radicals and alkenyl radicals. Examples of these preferred monomers are butyl 2-methyl-2-propenoate, Ethyl 3-methyl-3-butenoate, isobutyl-4-ethyl-4-pentenoate, amyl-4-butenyl-4-pentenoate, methallyl acetate, Ethallyl benzoate, dimethallyl phthalate, 2-methyl-2-propenenitrile, 3-hexenyl-3-butenenitrile, 4-butyl-4-pentenenitrile, 3-ethallyl-2-naphthamide, 5-isopropyl-5-hexenenitrile, 2-methyl-2-propenamide, 3-ethyl-3-butenamide, 3-hexenyl-3-butenamide, 4-isobutyl-4- pentenamide, 4-amyl-4-pentenamide, 3-methyl-3-buten-2-one, 3-ethyl-3-buten-2-one, 4-butyl-4-penten-2-one, 4-isopropyl "4-penten-3-one, 5-amyl-5-penten-2-one and S-ethyl-s-penten-3-one.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Monomeren vom Vinyltyp sind die von der allgemeinenA particularly preferred group of vinyl type monomers are those of the general

Formel CH₂ = C—Y, in der X ein Glied der Gruppe ist, die aus Halogenatomen und Alkylradikalen besteht, und Y ein Glied der Gruppe, die ausFormula CH ₂ = C — Y in which X is a member of the group consisting of halogen atoms and alkyl radicals and Y is a member of the group consisting of

!1!1

— (CH₂)„CN-Radikalen, -(C H₂) „ COR-Radi-- (CH ₂ ) "CN radicals, - (CH ₂ )" COR radicals

kalen, -(CH₂) „CR-Radikalen, — (CH₂) „C NH₂-Radikalen und Alkenylradikalen besteht, wobei μ bei den eben genannten Radikalen eine ganze Zahl im Bereich von ο bis 5 und R ein Kohlenwasserstoffradikal ist, vorzugsweise ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele aus dieser besonders bevorzugten Gruppe von Monomeren sind Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Methylisopropenylketon, 4- i Äthyl-4-pentenoat, Amyl-4-amyl-4-pentenoat, 4-Butyl-4-pentennitril, 4-Chlor-4-pentenoat, 4-Isobutyl-4-pentenamid, 4-Amyl-4-pentenamid, 3-Chlor-3"buten-2-on und 4-Isopropyl-4-penten-3~on.kalen, - (CH ₂ ) "CR radicals, - (CH ₂ )" C NH ₂ radicals and alkenyl radicals, where μ in the case of the radicals just mentioned is an integer in the range from ο to 5 and R is a hydrocarbon radical, preferably an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms. Examples from this particularly preferred group of monomers are methacrylonitrile, methyl methacrylate, methyl isopropenyl ketone, 4- i ethyl 4-pentenoate, amyl 4-amyl-4-pentenoate, 4-butyl-4-pentenenitrile, 4-chloro-4-pentenoate, 4-isobutyl-4-pentenamide, 4-amyl-4-pentenamide, 3-chloro-3 "buten-2-one and 4-isopropyl-4-penten-3-one.

Die mit den monomeren vom oben beschriebenen Vinyltyp zu kopolymerisierenden Komponente kann eine polymerisierbar ungesättigte organische Verbindung unterschiedlicher Art mit mindestens einerThe component to be copolymerized with the monomers of the vinyl type described above can a polymerizable unsaturated organic compound of different types with at least one

\ ,/
C = C Gruppe in ihrem Molekül sein, z. B.\, /
Be C = C group in their molecule, e.g. B.

Maleinsäure, Maleinsäureester, tetrahalogenierte Äthylene usw. Besonders bevorzugte mit den oben beschriebenen Monomeren vom Vinyltyp zu kopolymerisierende Monomere sind die, die mindestens eine CH₂ = CMaleic acid, maleic acid esters, tetrahalogenated ethylenes, etc. Particularly preferred monomers to be copolymerized with the vinyl type monomers described above are those which contain at least one CH ₂ = C

Gruppe in ihrem MolekülGroup in their molecule

enthalten. Beispiele solcher Monomere sind Butadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien-i,3, Piperylen, Isopren, Chloropren, Styrol, a-Methylstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylphenol, Acrylsäure, at-Methylacrylsäure, et-Butylacrylsäure, a-Hexylacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Propylacrylat, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Acrylnitril, ^ Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbenzoat, Vinyllaurat, Vinylvalerat, Vinylcapronat, bernsteinsaures Divinyl, Divinyladipat, Vinylallylphthalat, Vinylmethallylpimelat, Vinylmethylglutarat, Vinylacrylat, Vinylcrotonat, Vinylmethacrylat, Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, Vinylallyläther, Vinylbutylketon, Methyläthylketon, bernsteinsaures Diallyl, Allylchlorid, Methallylchlorid, Allylacrlat, Allylcrotonat, Allylketon, Allyläther u. dgl.contain. Examples of such monomers are butadiene-1,3, 2,3-dimethylbutadiene-i, 3, piperylene, isoprene, chloroprene, styrene, a-methylstyrene, dichlorostyrene, Vinylnaphthalene, vinylphenol, acrylic acid, at-methylacrylic acid, et-butylacrylic acid, α-hexyl acrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, Butyl methacrylate, propyl acrylate, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinyl chloride, vinyl bromide, Acrylonitrile, ^ methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl benzoate, vinyl laurate, vinyl valerate, Vinyl caproate, succinic divinyl, divinyl adipate, vinyl allyl phthalate, vinyl methallyl pimelate, Vinyl methyl glutarate, vinyl acrylate, vinyl crotonate, vinyl methacrylate, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether, Vinyl allyl ether, vinyl butyl ketone, methyl ethyl ketone, succinic diallyl, allyl chloride, Methallyl chloride, allyl crotonate, allyl ketone, allyl ether and the like.

Besonders bevorzugte mit den oben beschriebenen Monomeren vom Vinyltyp zu kopolymerisierende Monomere sind die cc, ^-ungesättigten organischen Säuren, die gesättigten Ester der et, /^-ungesättigten organischen Säuren, die Vinylidenhalogenide, die Vinylhalogenide, die et, /S-ungesättigten Nitrile, die ungesättigten Ester der gesättigten organischen Säuren, die ungesättigten Ester der ungesättigten organischen Säuren, die ungesättigten Äther, die ungesättigten Ketone, die konjugierten aliphatischen Diene und die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele dieser besonders bevorzugten Gruppe von Monomeren sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Styrol, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Methyläthylketon, bernsteinsaures Diallyl, Allylchlorid, Methallylchlorid, Allylacryrlat, Allylcrotonat, Allylketon, Allyläther u. dgl.Particularly preferred monomers to be copolymerized with the vinyl type monomers described above are the cc, ^ -unsaturated organic acids, the saturated esters of the et, / ^ - unsaturated organic acids, the vinylidene halides, the vinyl halides, the et, / S-unsaturated nitriles, the unsaturated esters of the saturated organic acids, the unsaturated esters of the unsaturated organic acids, the unsaturated ethers, the unsaturated ketones, the conjugated aliphatic dienes and the monoolefinic hydrocarbons with 3 to 8 carbon atoms. Examples of this particularly preferred group of monomers are acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, methyl ethyl ketone, succinic diallyl, allyl chloride, methallyl chloride, allyl acrylate, allyl crotonate, allyl ketone, allyl ether.

In der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung werden die oben beschriebenen Monomere vom Vinyltyp der Polymerisation unter Bedingungen unterworfen, die die Bildung der erwünschten langlebigen polymeren Radikale gestatten. In dieser einleitenden Polymerisationsstufe kann ein einziges Monomer vom Vinyltyp verwendet werden oder ein Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren. In the first step of the process of the invention, the monomers described above are from Vinyl type subjected to polymerization under conditions that allow the formation of the desired long-lived allow polymeric radicals. In this initial polymerization stage, a single Vinyl type monomer or a mixture of two or more different monomers can be used.

Die Bildung der langlebigen polymeren Radikale tritt ein, wenn eine Fällung oder Gelatinierung des Polymers eintritt. Es ist daher notwendig, die Monomere vom Vinyltyp in einem Medium zuThe formation of long-lived polymeric radicals occurs when precipitation or gelatinization of the Polymer enters. It is therefore necessary to mix the vinyl type monomers in a medium

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polymerisieren, das ein verhältnismäßig schlechtes Lösungsmittel für das fertige Polymer ist. Viele Polymere des Vinyltyps sind verhältnismäßig unlöslich in Wasser, und die Polymerisation wird vorzugsweise in einer wässerigen Emulsion oder Suspension durchgeführt. Manche der Polymere sind jedoch auch unlöslich in Lösungsmitteln, wie Cyclohexan, Butan, Hexan und Benzol, oder sind unlöslich in den Monomeren selbst, und diesepolymerize, which is a relatively poor solvent for the finished polymer. Many Vinyl type polymers are relatively insoluble in water and polymerization will preferably carried out in an aqueous emulsion or suspension. Some of the polymers however, are also insoluble in solvents such as cyclohexane, butane, hexane and benzene, or are insoluble in the monomers themselves, and these

ίο Medien können ebenfalls, wenn gewünscht, verwendet werden.ίο Media can also be used if desired will.

Wärme, Licht und Polymerisationskatalysatoren können, gegebenenfalls kombiniert, zur Einleitung der Polymerisation verwendet werden. Wenn PoIymerisationskatalysatoren verwendet werden, sollen sie in verhältnismäßig geringen Mengen Anwendung finden, da hohe Katalysatorkonzentrationen der Bildung der langlebigen polymeren Radikale schädlich sind. Beispiele von benutzbaren Polymeriao sationskatalysatoren sind die Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, tert. Butylperoxyd, die Persäuren, z. B. Perschwefelsäure, Peressigsäure und Perphthalsäure, die Persalze, wie Kaliumpersulfat, die Perester, wieHeat, light and polymerization catalysts, optionally combined, can be used for introduction polymerization can be used. When polymerization catalysts are used, they should be used in relatively small amounts because of the high catalyst concentrations Formation of long-lasting polymeric radicals are harmful. Examples of usable polymers Sation catalysts are the peroxides, z. B. Benzoyl peroxide, acetyl peroxide, hydrogen peroxide, tert. Butyl peroxide, the peracids, e.g. B. persulfuric acid, peracetic acid and perphthalic acid, the persalts, such as potassium persulphate, the peresters, such as

as tert. Butylperbenzoat u. dgl. Mischungen der Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Die Katalysatormenge soll im allgemeinen 1,5 Gewichtsprozent des zu polymerisierenden Monomers nicht überschreiten, jedoch kann die in dem Verfahren zulässige genaue Menge des Katalysators in jedem einzelnen Fall zweckmäßig durch einige Vorversuche bestimmt werden.as tert. Butyl perbenzoate and the like mixtures of the catalysts can also be used. The amount of catalyst should generally be 1.5 percent by weight of the monomer to be polymerized, but can be used in the process permissible exact amount of the catalyst in each individual case expedient by some Preliminary tests are determined.

Lichtstrahlen, vorzugsweise die des ultravioletten Teils des Spektrums, können ebenfalls zur Einleitung der Polymerisation des Ausgangsmonomers verwendet werden.Light rays, preferably those of the ultraviolet part of the spectrum, can also be used for Initiation of the polymerization of the starting monomer can be used.

Die bei der Polymerisation der Monomere vom Vinyltyp anzuwendenden Temperaturen können in einem weiten Bereich variieren, je nach der Art des zu polymerisierenden Monomers, der Anwesenheit oder Abwesenheit von Katalysatoren usw. Bei Verwendung von Katalysatoren hängt die benutzte Temperatur ab von der Zersetzungstemperatur dieser Katalysatoren. Wenn kein Katalysator verwendet wird, wird die Temperatur üblicherweise bestimmt durch die Art des zu polymerisierenden Monomers oder der Monomere, da manche Monomere bei sehr viel niedrigerer Temperatur polymerisiert werden als die anderen. Im allgemeinen reichen Temperaturen zwischen 20 und 150⁰ hin, um die gewünschte Bildung der langlebigen polymeren Radikale zu bewirken. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 40 bis ioo°. Atmosphärendruck, Überdruck oder Unterdruck können, wenn gewünscht, angewendet werden.The temperatures to be used in the polymerization of the vinyl type monomers can vary widely depending on the nature of the monomer to be polymerized, the presence or absence of catalysts, etc. When using catalysts, the temperature used depends on the decomposition temperature of these catalysts. If a catalyst is not used, the temperature will usually be determined by the type of monomer or monomers being polymerized, since some monomers are polymerized at a much lower temperature than the others. In general, temperatures between 20 and 150 ⁰ are sufficient to bring about the desired formation of the long-lived polymeric radicals. Preferred temperatures are in the range from 40 to 100 °. Atmospheric pressure, positive pressure or negative pressure can be used if desired.

In den meisten Fällen neigt molekularer Sauerstoff dazu, die Bildung langlebiger polymerer Radikale zu hindern, und es ist erwünscht, solchen Sauerstoff von der Reaktion auszuschließen. Die Fernhaltung des Sauerstoffs kann auf irgendeine geeignete Weise erfolgen. Vorzugsweise geschieht das durch Gefrieren des Gemisches und Evakuieren des Reaktionsgefäßes auf geeignete Weise. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, den abgezogenen Sauerstoff durch ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, Methan, Kohlendioxyd u. dgl., zu ersetzen.In most cases, molecular oxygen tends to cause the formation of long-lived polymeric radicals to prevent, and it is desirable to exclude such oxygen from the reaction. the Keeping off the oxygen can be done in any suitable manner. Preferably happens this by freezing the mixture and evacuating the reaction vessel in a suitable manner. In In some cases it can be advantageous to use the withdrawn Oxygen by an inert gas, e.g. B. nitrogen, methane, carbon dioxide and the like. To replace.

Verschiedene Arten von Zusatzstoffen können dem Reaktionsgemisch vor oder in irgendeinem Zeitpunkt während der anfänglichen Polymerisationsstufe zugefügt werden, vorausgesetzt, daß die Zugabe nicht mit der Bildung der langlebigen polymeren Radikale kollidiert oder schon gebildete langlebige polymere Radikale zerstört. Diese Zusatzstoffe umfassen Emulsionsstabilisatoren, Gleitmittel bzw. Schmiermittel, Farbstoffe, Photosensibilisatoren, Plastifizierungsmittel u. dgl. Die Art und Menge des Zusatzstoffes hängt ab von dem zu polymerisierenden Monomer und der beabsichtigten Verwendung des Endproduktes.Various types of additives can be added before or in any of the reaction mixture Time can be added during the initial polymerization stage, provided that the addition does not collide with the formation of the long-lived polymeric radicals or those that have already formed destroys long-lived polymer radicals. These additives include emulsion stabilizers, lubricants or lubricants, dyes, photosensitizers, plasticizers and the like and the amount of the additive depends on the monomer to be polymerized and the intended one Use of the end product.

Die Polymerisation des Ausgangsmonomers wird so lange durchgeführt, bis im wesentlichen kein unpolymerisiertes Monomer in dem Reaktionsgemisch mehr vorliegt. Dies kann erreicht werden durch Fortführung der Polymerisation, bis im wesentlichen das gesamte Monomer polymerisiert scheint, oder auch durch Unterbrechen der Polymerisation in irgend einem Zeitpunkt des Verfahrens und Entfernen von wesentlich der Gesamtmenge des unpolymerisierten Monomers aus dem Reaktionsgemisch auf bekannte Weise. Eine Polymerisation von 100% des Monomers oder eine vollständige Entfernung der Gesamtmenge des unpolymerisert gebliebenen Monomers ist gewöhnlich recht schwierig durchzuführen, da in manchen Fällen ein Teil des Monomers in der polymeren Kette zurück- gs gehalten wird, usw. Infolgedessen bedeutet der hier verwendete Ausdruck im wesentlichen die Gesamtmenge, wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen mit Bezug auf die Polymerisation des Ausgangsmonomers oder die Entfernung des unpolymerisiert gebliebenen Ausgangsmonomers aus dem Reaktionsgemisch gebraucht wird, eine so vollständige Entfernung oder Polymerisation, wie sie im allgemeinen erreicht werden kann, z. B. eine Polymerisation von mindestens 94%) des Ausgangsmonomers oder eine Entfernung der Gesamtmenge des unpolymerisiert gebliebenen Monomers bis auf 6% oder weniger.The polymerization of the starting monomer is carried out until essentially none unpolymerized monomer is more present in the reaction mixture. This can be achieved by continuing the polymerization until substantially all of the monomer polymerizes appears, or by interrupting the polymerization at some point in the process and removing substantially all of the unpolymerized monomer from the Reaction mixture in a known manner. A polymerization of 100% of the monomer or a complete one Removal of all of the unpolymerized monomer is usually sufficient difficult to carry out because in some cases part of the monomer is lost in the polymer chain is held, etc. As a result, the term used herein means essentially the total amount as mentioned in the description and claims with reference to the polymerization of the Starting monomer or the removal of the starting monomer which has remained unpolymerized the reaction mixture is needed to have as complete removal or polymerization as they are can generally be achieved e.g. B. a polymerization of at least 94%) of the starting monomer or removal of all but the amount of monomer remaining unpolymerized 6% or less.

Nach der Befreiung des das aktive Polymer aus Monomeren vom Vinyltyp enthaltenden Gemisches von dem Monomer wird das Monomer unterschiedlicher Art, d. h. die polymerisierbare ungesättigte organische Verbindung unterschiedlicher Art, dieAfter the liberation of the mixture containing the active polymer of vinyl type monomers of the monomer, the monomer is of a different nature, i. H. the polymerizable unsaturated organic compound of different types that

mindestens eineat least one

C = CC = C

Gruppe in ihrem λίοίε-Group in their λίοίε-

kül enthält, dann zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das zugegebene Monomer kann eine einzige polymerisierbare ungesättigte organische Verbindung unterschiedlicher Art oder eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Verbindungen sein. Das Monomer oder die Monomere wird bzw. werden vorzugsweise vor der Zufügung zu dem die langlebigen polymeren Radikale enthaltenden Reaktionsgemisch von Sauerstoff befreit.contains kül, then added to the reaction mixture. The added monomer can be a single polymerizable unsaturated organic compound of a different nature or a mixture of two or more different compounds be. The monomer or monomers is or are preferably prior to addition to the long-lived reaction mixture containing polymeric radicals is freed of oxygen.

Wenn das zuzugebende Monomer unterschiedlicher Art ein Monomer ist, das keine langlebigen polymeren Radikale bilden kann, d. h. kein Glied der oben beschriebenen speziellen Gruppe von Monomeren vom Vinyltyp ist, wird das Monomer unterschiedlicher Art dem Reaktionsgemisch vorzugsweise verhältnismäßig langsam zugegeben, z. B. mit der Geschwindigkeit, mit der das Monomer unterschiedlicher Art verbraucht wird.When the different kinds of monomer to be added is a monomer that is not long-lived can form polymeric radicals, d. H. not a member of the special group of described above Is vinyl type monomers, the different types of monomers are preferred to the reaction mixture added relatively slowly, e.g. B. at the rate at which the monomer is consumed in different ways.

ίο Die Menge des zugegebenen Monomers unterschiedlicher Art hängt von dem Verhältnis ab, in dem diese Monomers in dem Endprodukt erwünscht sind. So kann z. B., wenn das gewünschte Produkt ein Kopolymer aus 25% Polymethylmethacrylat und 75% Polymethacrylnitril ist, die Menge des zu dem aktiven Polymethylmethacrylat zugegebenen Methacrylnitril ungefähr dreimal so viel wie die Menge des aktiven Polymers betragen.ίο The amount of added monomer different Kind depends on the ratio in which this monomer is desired in the end product are. So z. B. if the desired product is a copolymer of 25% polymethyl methacrylate and 75% polymethacrylonitrile is the amount added to the active polymethyl methacrylate Methacrylonitrile will be approximately three times the amount of the active polymer.

Die bei der Reaktion nach der Zufügung des Monomers unterschiedlicher Art angewendeten Bedingungen können in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen soll das Vorhandensein von Faktoren, wie ultraviol :ttes Licht, die zur Schaffung neuer homopolymerer Kerne des zugegebenen Monomers unterschiedlicher Art Anlaß geben, vermieden werden, da sie zur Bildung von verunreinigenden Homopolymeren der zugegebenen Monomere führen. Die Verwendung hoher Temperaturen soll vermieden werden, wenn^ die zuge-The different kinds of conditions used in the reaction after the addition of the monomer can vary within a wide range. In general, the presence of Factors such as ultraviolet light that are added to the creation of new homopolymeric cores Monomers of different types should be avoided, as they lead to the formation of contaminants Lead homopolymers of the added monomers. The use of high temperatures should be avoided if ^ the assigned

gebenen Monomere unterschiedlicher Art thermisch polymerisierbar sind. Wenn die zugegebenen Monomere nicht thermisch polymerisierbar sind, können jedoch verhältnismäßig hohe Temperaturen verwendet werden, da sie lediglich die Polymerisationsgeschwindigkeit vergrößern. Im allgemeinen geben Temperaturen im Bereich von 10 bis ioo° zufriedenstellende Resultate. Bevorzugte Temperaturen bei thermisch polymerisierbaren Monomeren liegen im Bereich von ungefähr 10 bis 30⁰.given monomers of different types are thermally polymerizable. If the added monomers are not thermally polymerizable, however, relatively high temperatures can be used since they only increase the rate of polymerization. In general, temperatures in the range from 10 to 100 ° give satisfactory results. Preferred temperatures for thermally polymerizable monomers are in the range from approximately 10 to 30 ^° .

Üblicherweise wird vorgezogen, die Polymerisierung des zugesetzten Monomers unterschiedlicher Art in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchzuführen, mindestens während der Anfangsstufen der Reaktion. In manchen Fällen kann es er- wünscht sein, den abgezogenen Sauerstoff durch ein inertes Gas zu ersetzen, wie Stickstoff, Methan, Kohlendioxyd u. dgl. Atmosphärendruck, Überdruck oder Unterdruck kann verwendet werden.
Auch kann es erwünscht sein, verschiedene Zusatzstoffe vor oder in irgendeinem Zeitpunkt während der letzteren Polymerisationsstufe zuzufügen. Diese Zusatzstoffe umfassen Emulsionsstabilisatoren, Gleitmittel bzw. Schmiermittel, Farbstoffe, Plastifizierungsmittel u. dgl. Art und Mengen des Zusatzstoffes hängen von dem zu polymerisierenden Monomer und der beabsichtigten Verwendung des Endproduktes ab.It is usually preferred to carry out the polymerization of the various types of monomers added in the absence of molecular oxygen, at least during the initial stages of the reaction. In some cases it may be desirable to replace the withdrawn oxygen with an inert gas, such as nitrogen, methane, carbon dioxide and the like. Atmospheric pressure, positive pressure or negative pressure can be used.
It may also be desirable to add various additives before or at some point during the latter polymerization stage. These additives include emulsion stabilizers, lubricants, colorants, plasticizers, and the like. The type and amount of the additive depend on the monomer to be polymerized and the intended use of the end product.

Wenn das den aktiven polymeren Kernen zugesetzte Monomer unterschiedlicher Art ein Monomer vom Vinyltyp der speziellen oben beschriebenen Gruppe ist und die angewendeten Bedingungen der Bildung von langlebigen polymeren Radikalen dienlich sind, so ist das nach dem Verfahren hergestellte Kopolymer seinerseits ein langlebiges polymeres Radikal und ein drittes Monomer unterschiedlicher Art kann zur Bildung eines Dreikomponentenkopolymers A-B-C zugefügt werden, worin A ein Teil ist, der vollständig aus dem Ausgangsmonomer vom Vinyltyp gebildet ist, B ein Teil, der aus dem zweiten Monomer vom Vinyltyp und C ein Teil, der von dem dritten Monomer unterseiliedlicher Art gebildet ist. Das Verfahren kann in der gleichen Art fortgesetzt werden zur Bildung eines Kopolymers aus vier, fünf, sechs usw. Komponenten, vorausgesetzt, daß die oben beschriebenen Bedingungen eingehalten werden.When the different kind of monomer added to the active polymeric cores is a monomer is of the vinyl type of the particular group described above and the conditions employed are Formation of long-lived polymeric radicals are conducive, so is that produced by the process Copolymer, in turn, is a long-lived polymeric radical and a third monomer different from one another Art can be added to form a three-component copolymer A-B-C, wherein A is a part formed entirely from the starting vinyl type monomer, B is a Part that is composed of the second vinyl type monomer and C is part that is composed of the third monomer different kind is formed. The procedure can continue in the same fashion to form a copolymer of four, five, six, etc. Components, provided that the conditions described above are met.

Bei Vollendung der Reaktion können die Kopolymere aus dem Reaktionsgemisch durch irgendwelche geeigneten Mittel entfernt werden, z. B. Filtrieren, Koagulieren u. dgl. Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung in einer wässerigen Emulsion durchgeführt, da die für die Bildung der langlebigen polymeren Radikale erforderlichen Bedingungen bei diesem Verfahren unschwer erhalten werden können. Gemäß der bevorzugten Durchführungform des Verfahrens wird das Monomer vom Vinyltyp mit einem Gemisch von Wasser und Emulgiermitteln kombiniert und das resultierende Gemisch der Wärme und bzw. oder dem Licht ausgesetzt zur Polymerisierung dieses Monomers vom Vinyltyp, und dann wird das Monomer unterschiedlicher Art zugegeben und die Polymerisation fortgeführt.Upon completion of the reaction, the copolymers from the reaction mixture can by any appropriate means are removed, e.g. B. filtration, coagulation and the like the process of the invention carried out in an aqueous emulsion, since the for the formation of the Long-lived polymeric radicals required conditions easily obtained in this process can be. According to the preferred embodiment of the method, the monomer vinyl type combined with a mixture of water and emulsifying agents and the resulting Mixture of heat and / or exposed to light to polymerize this monomer from Vinyl type, and then the monomer of different kinds is added and the polymerization continued.

Bei dem bevorzugten Verfahren benutzbare Emulgiermittel umfassen die Seifen, wie die Natrium- oder Kaliumsalze der Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, ölsäure, Stearinsäure, Harzsäure und Hydroabietinsäure; die Alkalialkyl-· oder -alkylensulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Kaliumstearylsulfat, die Alkalialkyl- oder -alkylensulfonate, wie Natriumlaurylsulfonat, Kaliumstearylsulfonat und Natriumcetylsulfonat, sulfoniertes Mineralöl und auch ihre Ammoniumsalze und Salze höherer Amine, wie Laurylaminhydrochlorid und Stearylaminhydrobromid.Emulsifying agents useful in the preferred method include soaps such as Sodium or potassium salts of myristic acid, lauric acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, Resin acid and hydroabietic acid; the alkali alkyl or alkylene sulfates, such as sodium lauryl sulfate, Potassium stearyl sulfate, the alkali alkyl or alkylene sulfonates, such as sodium lauryl sulfonate, potassium stearyl sulfonate and sodium cetyl sulfonate, sulfonated mineral oil and also their ammonium salts and higher amine salts such as laurylamine hydrochloride and stearylamine hydrobromide.

Die Menge des in dem Polymerisationsgemisch zu verwendenden Emulgierungsmittels variiert in einem weiten Bereich, je nach dem speziellen zu polymerisierenden Material, der in dem Gemisch vorhandenen Wassermenge und der Art und Menge anderer zugefügter Stoffe. Im allgemeinen variiert die Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Monomers. Die bevorzugte Menge des zu verwendenden Emulgierungsmittels liegt im Bereich von 0,1 bis ι Gewichtsprozent des Monomers.The amount of the emulsifying agent to be used in the polymerization mixture varies in a wide range, depending on the particular material to be polymerized, which is in the mixture the amount of water present and the type and amount of other substances added. Generally varies the amount from 0.1 to 5 percent by weight of the monomer. The preferred amount of to be used Emulsifier is in the range from 0.1 to ι percent by weight of the monomer.

Es ist im allgemeinen erwünscht, ein niedriges Verhältnis zwischen der Menge des Monomers und der Menge des in der wässerigen Ausgangsemulsion vorhandenen Wassers einzuhalten, z. B. zwischen ι : 2 und 1 : 5, vorzugsweise 1 : 3. Bei niedrigeren Phasenverhältnissen steht mehr Monomer zur Verfügung pro langlebiges Radikal, und die polymere Kette kann bis zu einem höheren Molekulargewicht wachsen.It is generally desirable to have a low ratio between the amount of monomer and to adhere to the amount of water present in the initial aqueous emulsion, e.g. B. between ι: 2 and 1: 5, preferably 1: 3. For lower Phase ratios, there is more monomer available per long-lived radical, and the polymer Chain can grow to a higher molecular weight.

Irgendeiner der oben beschriebenen Polymerisationskatalysatoren kann in der wässerigen Emul-Any of the polymerization catalysts described above can be used in the aqueous emulsion

sion bei der Polymerisation des Ausgangsmonomers verwendet werden, z. B. Benzoylperoxyd, Acethylperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, tert. Butylperoxyd, Kaliumpersulfat, tert. Butylperbenzoat u. dgl. Die Menge des Katalysators soll im allgemeinen i,5°/o des Gewichts des zu polymerisierenden Monomers nicht überschreiten, jedoch kann die genaue zulässige Menge des Katalysators bei der Reaktion am besten in jedem einzelnen Fall durch einige Vorversuche bestimmt werden.sion can be used in the polymerization of the starting monomer, e.g. B. benzoyl peroxide, acetyl peroxide, Hydrogen peroxide, tert. Butyl peroxide, potassium persulfate, tert. Butyl perbenzoate and the like The amount of catalyst should generally be 1.5% of the weight of the monomer to be polymerized Do not exceed, however, the exact allowable amount of the catalyst in the reaction can best be determined in each individual case by a few preliminary tests.

Die bei der Polymerisation des Ausgangsmonomers in der wässerigen Emulsion angewendeten Temperaturen liegen im allgemeinen in dem Bereich zwischen 40 und ioo°, vorzugsweise zwischen 50 und 75°. Lichtstrahlen, z. B. solche von einer Wellenlänge von 1800 bis 5000 Angstrom, können bei der Polymerisierung des Ausgangsmonomers ebenfalls verwendet werden.Those used in the polymerization of the starting monomer in the aqueous emulsion Temperatures are generally in the range between 40 and 100 °, preferably between 50 and 75 °. Light rays, e.g. B. those with a wavelength of 1800 to 5000 Angstroms can can also be used in the polymerization of the starting monomer.

Die bei dem Polymerisierungsverfahren in derThe in the polymerization process in the

ao wässerigen Emulsion angewendeten Bedingungen bei und nach dem Zusetzen des Monomers unterschiedlicher Art sind die für diese Stufen des Verfahrens in der obigen Beschreibung des allgemeinen Verfahrens der Erfindung dargelegten.ao aqueous emulsion conditions applied during and after the addition of the monomer differ Kind are those for these stages of the procedure in the above description of the general Method of the invention set forth.

as Die Kopolymere werden in der wässerigen Emulsion als Latex gebildet, der durch irgendwelche geeignete Mittel, z. B. Koagulieren mit Elektrolyten, Lösungsmittel, Abkühlen u. dgl. abgetrennt werden kann.as the copolymers are in the aqueous emulsion formed as a latex which may be formed by any suitable means, e.g. B. Coagulation with electrolytes, Solvent, cooling and the like can be separated.

Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Kopolymere haben Eigenschaften, welche denjenigen der Homopolymere aus den in den genannten Kopolymeren enthaltenen Monomeren nahe verwandt sind. Da die Eigenschaften bequem in den . meisten Fällen durch eine geeignete Auswahl der Monomere vorausbestimmt werden können, können die Kopolymere irgendwelchen gewünschten industriellen Anwendungszwecken angepaßt werden. Im allgemeinen können aus diesen Kopolymeren hergestellte Harze geschnitten, gewalzt und maschinell bearbeitet werden zur Herstellung verschiedener starrer Handelsgegenstände, wie Tischplatten, Behälter, Spielzeuge, Knöpfe, Kämme usw. Im geschmolzenen Zustand oder gelöst in Lösungsmittel, können die Kopolymere verwendet werden zur Herstellung von Imprägniermitteln, schichtenbildenden Mitteln, Oberflächenüberzügen u. dgl. Sie können außerdem für das Strangpreßverfahren und das Spritzgußverfahren sowie das Formpressen in Gegenwart oder Abwesenheit von zugesetzten Verdünnungsmitteln und Plastifizierungsmitteln benutzt werden.The copolymers made by the process of the invention have properties which that of the homopolymers from the monomers contained in the copolymers mentioned are related. As the properties are conveniently located in the. in most cases through a suitable selection of the monomers can be predetermined, the copolymers can be any desired industrial applications are adapted. In general, these copolymers can be used Manufactured resins are cut, rolled and machined to produce various rigid commercial items such as tabletops, containers, toys, buttons, combs, etc. The copolymers can be used in the molten state or dissolved in solvent for the production of impregnating agents, layer-forming agents, surface coatings and the like. They can also be used for extrusion molding and injection molding, as well as compression molding in the presence or absence of added diluents and plasticizers to be used.

Zur Veranschaulichung der Art, in der die Erfindung durchgeführt werden kann, sollen die folgenden Beispiele dienen. Bemerkt sei jedoch, daß diese Beispiele lediglich zur Veranschaulichung dienen und die Erfindung nicht auf spezielle, in ihnen genannte Bedingungen beschränkt ist.To illustrate the manner in which the invention can be carried out, the following are intended Examples serve. It should be noted, however, that these examples are provided for illustrative purposes only and the invention is not limited to the specific conditions mentioned therein.

Bei den folgenden Beispielen wurde die Sauer-Stoffbefreiung durch Gefrierenlassen der Mischung in flüssigem Stickstoff, Evakuierung durch eine ölpumpe, Schmelzen und weiteres dreimaliges Wiederholen der Stufe durchgeführt.In the following examples, the deoxygenation was achieved by freezing the mixture in liquid nitrogen, evacuation by an oil pump, melting and repeating three more times the stage carried out.

Die Bestrahlung geschah durch Anbringung des Reaktionsgefäßes aus weichem Glas ungefähr 2,5 cm Luftstrecke entfernt von einer General-Electric-H-5-Lampe, von der die Pyrexummantelung entfernt war. Die Kopolymere wurden durch Ausfrieren bei — 20° oder durch Fällen mit Natriumchlorid bei 90⁰ koaguliert. Die Teile in den Beispielen sind Gewichtsteile.The irradiation was accomplished by placing the soft glass reaction vessel approximately one inch clearance from a General Electric H-5 lamp with the Pyrex jacket removed. The copolymers were prepared by freezing at - 20 ° or coagulated by precipitation with sodium chloride at 90 ^0th The parts in the examples are parts by weight.

example 1

Ungefähr 100 Teile Methylmethacrylat wurden mit 600 Teilen Wasser und 0,33 % Natriumlaurylsulfat gemischt und die Mischung von SauerstoffApproximately 100 parts of methyl methacrylate were mixed with 600 parts of water and 0.33% sodium lauryl sulfate mixed and the mixture of oxygen

j befreit. Das resultierende Gemisch wurde bei 50⁰ im Dunkeln erhitzt, bis im wesentlichen das gesamte Methylmethacrylat polymerisiert war. 100 Teile von Sauerstoff befreites Methacrylnitril wurden dann zugegeben und die Polymerisierung im Dunkeln bei 50⁰ fortgeführt, bis im wesentlichen das gesamte Methacrylnitril polymerisiert war. Das entstehende Produkt war ein Kopolymer aus ungefähr 100 Teilen polymerem Methylmethacrylat und ungefähr 100 Teilen polymerem Methacrylnitril. j exempted. The resulting mixture was ^{heated at 50 °} in the dark until essentially all of the methyl methacrylate was polymerized. 100 parts of deoxygenated methacrylonitrile was then added and continued polymerization in the dark at 50 ⁰ until substantially all of methacrylonitrile was polymerized. The resulting product was a copolymer of about 100 parts of polymeric methyl methacrylate and about 100 parts of polymeric methacrylonitrile.

Da Methacrylnitril unter den obigen Arbeitsbedingungen nicht thermisch polymerisiert werden könnte, kann sein Polymerisieren lediglich durchSince methacrylonitrile is not thermally polymerized under the above working conditions could, can be polymerizing merely by

J die Tatsache erklärt werden,'daß die Methacrylnitrileinheiten an die aktiven Methylmethacrylatpolymerkerne addiert wurden. Das resultierende Kopolymer war ebenfalls völlig unlöslich in Benzol, das ein gutes Lösungsmittel für Polymethylmethacrylat, jedoch nicht für Polymethacrylnitril darstellt. Dies ist ein weiterer Beweis dafür, daß die Methacrylnitrileiiiheiten an die aktiven Methylmethacrylatpolymerkerne addiert werden.J the fact that the methacrylonitrile units were added to the active methyl methacrylate polymer cores. The resulting copolymer was also completely insoluble in benzene, which is a good solvent for polymethyl methacrylate but not for polymethacrylonitrile. This is further evidence that the methacrylonitrile units are attached to the active methyl methacrylate polymer cores can be added.

π ■ -ιπ ■ -ι

Example 2

Ungefähr 50 Teile Methylmethacrylat werden mit 600 Teilen Wasser und 0,33 % Natriumlaurylsulfat gemischt; die Mischung wird von Sauerstoff befreit. Die Mischung wird dann bei 50⁰ im Dunkein erhitzt, bis im wesentlichen das gesamte Methylmethacrylat polymerisiert ist. 50 Teile von Sauerstoff befreites Vinylchlorid werden dann langsam zu der Reaktionsmischung mit ungefähr der Geschwindigkeit zugegeben, mit der es verbraucht wird, und die Polymerisation wird im Dunkeln bei 50⁰ fortgeführt, bis im wesentlichen das gesamte Vinylchlorid polymerisiert ist. Das resultierende Produkt ist ein Kopolymer aus ungefähr 50 Teilen polymerem Methylmethacrylat und ungefahr 50 Teilen polymeren Vinylchlorid.About 50 parts of methyl methacrylate are mixed with 600 parts of water and 0.33% sodium lauryl sulfate; the mixture is deoxygenated. The mixture is then heated at 50 ⁰ in Dunkein until substantially all of the methyl methacrylate is polymerized. 50 parts of deoxygenated vinyl chloride are then slowly added to the reaction mixture at approximately the rate at which it is consumed, and the polymerization is continued in the dark at 50 ⁰ until substantially all of the vinyl chloride is polymerized. The resulting product is a copolymer of about 50 parts of polymeric methyl methacrylate and about 50 parts of polymeric vinyl chloride.

Da das Vinylchlorid unter den oben beschriebenen Versuchsbedingungen thermisch nicht polymerisiert werden könnte, konnte sein Polymerisieren nur durch die Tatsache erklärt werden, daß die Vinylchlorideinheiten an die aktiven Methylmethacrylatpolymerkerne addiert wurden. Das hergestellte Kopolymer aus polymerem Methylmethacrylat und polymerem Vinylchlorid besitzt gute Biegbarkeit und zusätzlich viele der erwünschten charakteristischen Eigenschaften von Polyvinyl-Since the vinyl chloride does not polymerize thermally under the test conditions described above its polymerizing could only be explained by the fact that the Vinyl chloride units have been added to the active methyl methacrylate polymer cores. The manufactured Copolymer of polymeric methyl methacrylate and polymeric vinyl chloride has good properties Flexibility and, in addition, many of the desirable characteristics of polyvinyl

chlorid. die das übliche Kopolymer aus Methylmethacrylat und Vinylchlorid nicht aufweist.chloride. which is the usual copolymer of methyl methacrylate and does not have vinyl chloride.

Example 3

Ungefähr 100 Teile Methacrylnitril wurden mit 600 Teilen Wasser und 0,33 % Natriumlaurylsulfat gemischt; das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit und dann mit ultraviolettem Licht bestrahlt, bis im wesentlichen das gesamte Methacrylnitril polymerisiert war. 75 Teile von Sauerstoff befreites Methvlmethacrylat wurden dann zugegeben und die Polymerisation in Abwesenheit von Licht bei 25° fortgeführt. Das entstehende Produkt war ein Kopolymer aus ungefähr 100 Teilen polymeren!About 100 parts of methacrylonitrile were mixed with 600 parts of water and 0.33% sodium lauryl sulfate mixed; the mixture was deoxygenated and then irradiated with ultraviolet light, until essentially all of the methacrylonitrile was polymerized. 75 parts deoxygenated Methvlmethacrylat were then added and the polymerization in the absence of light with 25 ° continued. The resulting product was a copolymer of approximately 100 parts of polymeric!

Methacrylnitril und ungefähr 75 Teilen polymeren! Methylmethacrylat.Methacrylonitrile and about 75 parts of polymeric! Methyl methacrylate.

Example 4

Ungefähr 50 Teile Methylmethacrylat und 50 Teile Methacrylnitril werden mit 600 Teilen Wasser und 0,33% Natriumlaurylsulfat gemischt; das Gemisch wird von Sauerstoff befreit und dann mit ultraviolettem Licht bestrahlt, bis im wesentlichen die Gesamtmenge der Monomere polymeri-About 50 parts of methyl methacrylate and 50 parts of methacrylonitrile are made with 600 parts Water and 0.33% sodium lauryl sulfate mixed; the mixture is deoxygenated and then irradiated with ultraviolet light until essentially the total amount of monomers polymeric

a5 siert ist. 50 Teile von Sauerstoff befreites Acrylnitril werden dann dem Reaktionsgemisch langsam mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit zugegeben, mit der es verbraucht wird, und die Polymerisation wird in Abwesenheit von ultraviolettem Licht bei einer Temperatur von ungefähr 40⁰ fortgeführt. Das entstehende Produkt ist ein Kopolymer aus ungefähr 100 Teilen eines kopolymerisierten Gemisches von Methylmethacrylat und Methacrylnitril und ungefähr 50 Teilen polymeren! Acrylnitril. a5 is sated. 50 parts of deoxygenated acrylonitrile are then added to the reaction mixture slowly at approximately the same rate at which it is consumed, and the polymerization is continued in the absence of ultraviolet light at a temperature of about 40 ^0th The resulting product is a copolymer of approximately 100 parts of a copolymerized mixture of methyl methacrylate and methacrylonitrile and approximately 50 parts of polymeric! Acrylonitrile.

Example 5

Ungefähr 100 Teile Methacrylnitril werden mit 600 Teilen Wasser und 0,33 % Natriumlaurylsulfat gemischt; die Mischung wird von Sauerstoff befreit und dann mit ultraviolettem Licht bestrahlt, bis ein größerer Teil des Methacrylnitrils polymerisiert ist; dann wird das restliche monomere Methacrylnitril entfernt. 100 Teile einer 1 : i-Mischung von Acrylnitril und Methylmethacrylat werden dann dem Reaktionsgemisch langsam zugegeben und die Polymerisation in Abwesenheit von Licht bei 25⁰ fortgeführt. Das entstehende Produkt ist ein Kopolymer aus ungefähr 100 Teilen polymerem Methacrylnitril und ungefähr 100 Teilen kopolymerisiertem Acrylnitril und Methylmethacrylat.About 100 parts of methacrylonitrile are mixed with 600 parts of water and 0.33% sodium lauryl sulfate; the mixture is deoxygenated and then irradiated with ultraviolet light until a greater part of the methacrylonitrile has polymerized; then the remaining monomeric methacrylonitrile is removed. 100 parts of a 1: I mixture of acrylonitrile and methyl methacrylate are then added slowly to the reaction mixture and the polymerization was continued in the absence of light at 25 ^0th The resulting product is a copolymer of about 100 parts of polymeric methacrylonitrile and about 100 parts of copolymerized acrylonitrile and methyl methacrylate.

Example 6

Ungefähr 100 Teile Methylmethacrylat werden mit 600 Teilen Wasser, 0,33 % Natriumlaurylsulfat und 0,33 % Kaliumpersulfat gemischt; das Gemisch wird von Sauerstoff befreit und auf 50⁰ erhitzt, bis ungefähr das gesamte Methylmethacrylat polymerisiert ist. Es werden dann 5oTeileVinylidenchlorid langsam zu dem Reaktionsgemisch mit ungefähr der Geschwindigkeit zugegeben, mit der es verbraucht wird, und die Polymerisierung bei einer Temperatur unterhalb 30⁰ fortgeführt. Das entstehende Produkt ist ein Kopolymer aus ungefähr 100 Teilen polymerem Mefhylmethacrylat und ungefähr 50 Teilen polymerem Vinylidenchlorid. About 100 parts of methyl methacrylate are mixed with 600 parts of water, 0.33% sodium lauryl sulfate, and 0.33% potassium persulfate; the mixture is deoxygenated and heated to 50 ⁰ to about all of the methyl methacrylate is polymerized. There are then 5oTeileVinylidenchlorid added slowly to the reaction mixture at approximately the rate at which it is consumed, and continued polymerization at a temperature below 30 ^0th The resulting product is a copolymer of approximately 100 parts of polymeric methyl methacrylate and approximately 50 parts of polymeric vinylidene chloride.

Beispiel 7 ■Example 7 ■

Ungefähr 100 Teile Methylmethacrylat werden mit 600 Teilen Wasser und 0,5 % Natriumlaurylsulfat gemischt; die Mischung wird von Sauerstoff befreit und dann auf 6o° erhitzt, bis im wesentlichen das gesamte Monomer polymerisiert ist. Ungefähr 60 Teile von Sauerstoff befreites Styrol werden dann langsam dem resultierenden Gemisch mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit zugegeben, mit der es verbraucht wird, und das Polymerisieren wird fortgesetzt, bis im wesentlichen das gesamte Styrol polymerisiert ist. Das entstehende Produkt ist ein Kopolymer aus ungefähr 100 Teilen polymerem Methylmethacrylat und 60 Teilen polymerem Styrol.About 100 parts of methyl methacrylate are mixed with 600 parts of water and 0.5% sodium lauryl sulfate mixed; the mixture is deoxygenated and then heated to 60 ° until essentially all of the monomer is polymerized. About 60 parts deoxygenated styrene are then slowly added to the resulting mixture at approximately the same rate, with which it is consumed and polymerizing continues until essentially all of it Styrene is polymerized. The resulting product is a copolymer of approximately 100 parts polymeric methyl methacrylate and 60 parts of polymeric styrene.

Example 8 _g

Ungefähr 100 Teile Methylmethacrylat werden mit 600 Teilen Wasser und 0,5 % Natriumlaurylsulfat gemischt; die Mischung wird von Sauerstoff befreit und dann auf 75⁰ erhitzt, bis im wesentlichen das gesamte Monomer polymerisiert ist. Es werden dann 100 Teile eines von Sauerstoff befreiten Gemisches aus gleichen Teilen Acrylnitril und Methacrylnitril zu dem Gemisch langsam zugegeben und das Polymerisieren bei 50° fortgesetzt. Das entstehende Produkt ist ein Kopolymer aus polymerem Methylmethacrylat und einer kopolymerisierten Mischung von Acrylnitril und Methacrylnitril. About 100 parts of methyl methacrylate are mixed with 600 parts of water and 0.5% sodium lauryl sulfate; the mixture is deoxygenated and then heated to 75 ^0, until substantially all of the monomer is polymerized. 100 parts of a deoxygenated mixture of equal parts of acrylonitrile and methacrylonitrile are then slowly added to the mixture and the polymerization is continued at 50 °. The resulting product is a copolymer of polymeric methyl methacrylate and a copolymerized mixture of acrylonitrile and methacrylonitrile.

Beispiel 9 _loo Example 9 _loo

Ungefähr 50 Teile Methacrylnitril werden mit 600 Teilen Wasser und 0,33 % Natriumlaurylsulfat gemischt; das Gemisch wird von Sauerstoff befreit und dann dem ultravioletten Licht bei 50⁰ ausgesetzt, bis im wesentlichen das gesamte Monomer polymerisiert ist. Es werden dann 50 Teile von Sauerstoff befreites Methylmethacrylat zugesetzt und das Polymerisieren bei einer Temperatur unterhalb von 25⁰ fortgesetzt. Nach dem Polymerisieren von ungefähr der Gesamtmenge des Methylmethacrylats werden 50 Teile von Sauerstoff befreites Acrylnitril langsam dem Gemisch zugegeben und die Polymerisation fortgesetzt. Das entstehende Produkt ist ein Kopolymer aus polymerem Methacrylnitril, polymerem Methylmethacrylat und polymerem Acrylnitril.About 50 parts of methacrylonitrile are mixed with 600 parts of water and 0.33% sodium lauryl sulfate; the mixture is deoxygenated and then exposed to the ultraviolet light at 50 ⁰ until substantially all of the monomer is polymerized. There are then added 50 parts of methyl methacrylate and deoxygenated continued polymerizing at a temperature below 25 ^0th After approximately all of the methyl methacrylate has polymerized, 50 parts of deoxygenated acrylonitrile is slowly added to the mixture and the polymerization is continued. The resulting product is a copolymer of polymeric methacrylonitrile, polymeric methyl methacrylate and polymeric acrylonitrile.

Example 10

Ungefähr 100 Teile Methacrylnitril wurden mit 600 Teilen Wasser und 0,33 % Natriumlaurylsulfat gemischt; die Mischung wurde von Sauerstoff befreit und dem ultravioletten Licht bei 6o° ausgesetzt, bis im wesentlichen die Gesamtmenge des Monomers polymerisiert war. 50 Teile von Sauerstoff befreites Acrylnitril wurden dann langsam zu dem Reaktionsgemisch mit ungefähr der gleichenAbout 100 parts of methacrylonitrile were mixed with 600 parts of water and 0.33% sodium lauryl sulfate mixed; the mixture was deoxygenated and exposed to ultraviolet light at 60 °, until substantially all of the monomer was polymerized. 50 parts of oxygen freed acrylonitrile were then slowly added to the reaction mixture with approximately the same

Geschwindigkeit zugegeben, mit der es verbraucht wurde, und mit dem Polymerisieren in Abwesenheit des ultravioletten Lichts bei einer Temperatur von ungefähr 40⁰ fortgefahren. Das entstehende Produkt war ein Kopolymer aus Acrylnitril und Methacrylnitril. Speed added, at which it was consumed, and proceed with the polymerization in the absence of ultraviolet light at a temperature of about 40 ^0th The resulting product was a copolymer of acrylonitrile and methacrylonitrile.

Example 11

Ungefähr 100 Teile Methacrylnitril werden mit ι Teil Benzoylperoxyd und mit dem gleichen Volumen Cyclohexan gemischt; das resultierende Gemisch wird auf etwa 65⁰ erhitzt, bis im wesentlichen die Gesamtmenge des Monomers polymerisiert ist. 50 Teile Vinylacetat werden dann langsam zugegeben und das Polymerisieren bei einer Temperatur von ungefähr 30⁰ fortgesetzt. Das resultierende Produkt ist ein Kopolymer aus ungefähr 100 Teilen polymerem Methacrylnitril und ungefähr 50 Teilen polymerem Vinylacetat.About 100 parts of methacrylonitrile are mixed with ι part of benzoyl peroxide and with the same volume of cyclohexane; the resulting mixture is heated to about 65 ^0, until substantially the total amount of the monomer is polymerized. 50 parts of vinyl acetate are then added slowly and continue the polymerization at a temperature of about 30 ^0th The resulting product is a copolymer of about 100 parts of polymeric methacrylonitrile and about 50 parts of polymeric vinyl acetate.

Example 12

Ungefähr 100 Teile Methylisopropenylketon werden mit 600 Teilen Wasser und 0,33 % Natriumlaurylsulfat gemischt; die Mischung wird von Sauerstoff befreit und bei 6o° zum Polymerisieren des Methylisopropenylketons erhitzt. 60 Teile von Sauerstoff, befreites Methacrylnitril werden dann zugegeben und die Polymerisation bei ungefähr 50⁰ fortgesetzt. Das resultierende Produkt ist ein Kopolymer aus 100 Teilen polymerem Methylisopropenylketon, und 60 Teilen polymerem Methacrylnitril. About 100 parts of methyl isopropenyl ketone are mixed with 600 parts of water and 0.33% sodium lauryl sulfate; the mixture is freed from oxygen and heated at 60 ° to polymerize the methyl isopropenyl ketone. 60 parts of oxygen, freed methacrylonitrile are then added and the polymerization was continued at approximately 50 ^0th The resulting product is a copolymer of 100 parts of polymeric methyl isopropenyl ketone, and 60 parts of polymeric methacrylonitrile.

. Beispiel 13. Example 13

Ungefähr 100 Teile Methyl-a-chloracrylat werden mit 500 Teilen Wasser, 0,33% Natriumlaurylsulfat und 0,5 % Kaliumpersulfat gemischt und die Mischung von Sauerstoff befreit. Diese Mischung wird dann auf 70⁰ erhitzt, bis im wesentlichen das gesamte Monomer polymerisiert ist. Es werden dann 100 Teile Methylmethacrylat zugegeben und mit dem Polymerisieren bei einer Temperatur unter 25⁰ fortgefahren. Das resultierende Produkt ist ein Kopolymer aus 100 Teilen pohymeren ot-Chloracrylat und ungefähr 100 Teilen polymerem Methylmethacrylat. Approximately 100 parts of methyl a-chloroacrylate are mixed with 500 parts of water, 0.33% sodium lauryl sulfate and 0.5% potassium persulfate and the mixture is deoxygenated. This mixture is then heated to 70 ^0, until substantially all of the monomer is polymerized. There are then added 100 parts of methyl methacrylate and proceed with the polymerization at a temperature below 25 ^0th The resulting product is a copolymer of 100 parts polymeric ot-chloroacrylate and approximately 100 parts polymeric methyl methacrylate.

Die nach dem Verfahren hergestellten Erzeugnisse können, wie andere plastische Massen, auf den verschiedensten Gebieten Verwendung finden; beispielsweise zur Herstellung von Überzügen bzw. Deckschichten, Klebemassen oder geformter Erzeugnisse der verschiedensten Art.The products manufactured by the process can, like other plastic masses, on the are used in a wide variety of areas; for example for the production of coatings or Cover layers, adhesives or shaped products of all kinds.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for copolymerizing vinyl type monomers having a terminal Methylene group attached to an aliphatic carbon atom by a double bond is that by a simple bond to an atom or group other than hydrogen and by the other simple bond to a carbon atom of an organic radical is bonded and / or monomers of the vinyl type with a terminal methylene group, which is bound to an aliphatic carbon atom through an ethylene bond, conjugated to another ethylene bond with other monomers of those defined above Species or with other polymerizable olefinically unsaturated compounds, characterized in that a vinyl type monomer of the type defined above or a plurality of such monomers are polymerization conditions is or are subjected to, the polymerization of the monomers mentioned from Vinyl type continued under such conditions that active polymeric cores are formed becomes olefinic to its practical completion, and that then another polymerizable unsaturated compound corresponding to the vinyl type monomers as defined above may or may not belong, or more monomers can be added and the polymerization is continued, preferably under conditions where no further formation is active polymer cores takes place.