DE1090856B

DE1090856B - Process for the production of impact-resistant vinyl chloride polymers

Info

Publication number: DE1090856B
Application number: DEB47500A
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Huebler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-06-07
Filing date: 1958-01-18
Publication date: 1960-10-13

Description

Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Vinylchloridpolymerisaten Zusatz zur Patentanmeldung B 449151V b /39 c (Auslegeschrift 1 734) Gegenstand der Patentanmeldung B 44915 IVb/39c ist ein Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polyvinylchlorid, bei dem Vinylchlorid in wäßriger Suspension mit Hilfe von Suspensionsstabilisatoren und wasser- oder monomerenlöslichen Katalysatoren in Gegenwart von Emulsionen bei Raumtemperatur zähelastischer Polymerisate oder Mischpolymerisate polymerisiert wird. Der Vorteil dieses Polymerisationsverfahrens ist, daß man in eleganter Weise in einem Verfahren ein Polymerisat erhält, welches sich durch eine gute Schlagfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit, durch gute Wasserbeständigkeit und eine hohe Alterungsbeständigkeit auszeichnet. Bei dem Verfahren ist die Verwendung von amorphen Polymerisaten von a-Monoolefinen als bei Raumtemperatur zähelestischer Polymerisate ausgenommen. Es wurde nun gefunden, daß man die Schlagfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit derVinylcMoridpolymerisate noch wesentlich verbessern kann, wenn man Vinylchlorid zusammen mit geringen Mengen anderer mit Vinylchlorid mischpolymerisierbarer Vinyl- oder Allylverbindungen in wäßriger Suspension mit Hilfe von Suspensionsstabilisatoren und wasser- oder monomerenlöslichen Katalysatoren in Gegenwart von Emulsionen bei Raumtemperatur zähelastischer Polymerisate polymerisiert. Hierbei wird die vorgelegte Polymerenemulsion völlig in der entstehenden Suspension des Mischpolymerisates eingeschlossen, und die Mutterlauge ist fast frei von Emulsionsanteilen. Bei diesem Verfahren können als bei Raumtemperatur zähelastische Polymerisate auch amorphe Polymerisate von a-Monoolefinen verwendet werden. Process for the production of impact-resistant vinyl chloride polymers Addition to patent application B 449151V b / 39 c (Auslegeschrift 1 734) subject of Patent application B 44915 IVb / 39c is a process for the production of impact-resistant Polyvinyl chloride, in which vinyl chloride is in aqueous suspension with the aid of suspension stabilizers and water- or monomer-soluble catalysts in the presence of emulsions Polymerized at room temperature tough elastic polymers or copolymers will. The advantage of this polymerization process is that it can be used in an elegant manner In one process, a polymer is obtained which is characterized by good impact resistance and notched impact strength, thanks to good water resistance and high resistance to aging excels. In the process, the use of amorphous polymers is from α-monoolefins as polymers tough elastic at room temperature are excluded. It it has now been found that the impact strength and notched impact strength of vinyl moride polymers Can still be improved significantly if you take vinyl chloride along with small amounts other vinyl or allyl compounds copolymerizable with vinyl chloride in aqueous suspension with the aid of suspension stabilizers and water- or monomer-soluble Catalysts in the presence of emulsions at room temperature of tough elastic polymers polymerized. Here, the submitted polymer emulsion is completely in the resulting Including suspension of the copolymer, and the mother liquor is almost free of emulsion fractions. This process can be considered tough elastic at room temperature Polymers, amorphous polymers of α-monoolefins can also be used.

Die erhaltenen Polymerisate können nach dem Trocknen ohne weiteres zu schlagfesten Platten, Röhren, Stäben u. dgl. nach den üblichen Methoden verarbeitet werden. After drying, the polymers obtained can readily processed into impact-resistant plates, tubes, rods and the like according to the usual methods will.

Vinyl- oder Allylverbindungen, mit denen man Vinylchlorid mischpolymerisieren kann, sind beispielsweise Vinylester, wieVinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat; auch Vinyläther, z.B. Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther oder Vinylhexyläther, sowie die entsprechenden Isoverbindungen sind geeignet, ebenso auch Allylverbindungen, z.B. Allylmethyläther, Allyläthyläther und Acrylnitril oder Acrylsäureester. Vinyl or allyl compounds with which vinyl chloride is copolymerized are, for example, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl butyrate; also vinyl ethers, e.g. vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether or vinyl hexyl ether, as well as the corresponding iso compounds, are also suitable also allyl compounds, e.g. allyl methyl ether, allyl ethyl ether and acrylonitrile or Acrylic acid ester.

Diese Monomeren sollen dem Vinylchlorid bei der Polymerisation nur in geringen Mengen zugesetzt werden. Im allgemeinen verwendet man 0,1 bis 10oil, vorzugsweise etwa 1 bis 50/,, der genannten Monomeren, bezogen auf die Menge des Vinylchlorids. These monomers are said to only add to the vinyl chloride during polymerization can be added in small amounts. In general, 0.1 to 10oil is used, preferably about 1 to 50 / ,, of the monomers mentioned, based on the amount of Vinyl chloride.

Die Polymerisation des Vinylchlorids mit den genannten Monomeren in wäßriger Suspension wird unter Verwendung der bekannten Schutzkolloide oder Pigmente, z.B. von Polyvinylpyrrolidon, Methoxymethylcellulose Polyvinylalkohol oder Bariumsulfat, vorgenommen. The polymerization of vinyl chloride with the monomers mentioned in aqueous suspension using the known protective colloids or pigments, e.g. from polyvinylpyrrolidone, methoxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol or barium sulfate, performed.

Durch den Zusatz der oben angeführten monomeren Verbindungen zum Vinylchlorid wird dieses durch die folgende Mischpolymerisation innerlich weichgemacht. By adding the above-mentioned monomeric compounds to Vinyl chloride is internally plasticized by the following copolymerization.

Das Polyvinylchlorid erhält zusätzlich eine gewisse Biegsamkeit bzw. Elastizität. Dies zeigt sich vor allem bei der Bestimmung des Deformationswertes (Verformung von Prüfkörpern unter Hitze und Druckeinwirkung).The polyvinyl chloride is also given a certain flexibility or flexibility. Elasticity. This is particularly evident when determining the deformation value (Deformation of test specimens under the action of heat and pressure).

So steigert sich z.B. die Deformation des Polyvinylchlorids bei Mischpolymerisation mit 100/, Vinylpropionat (bezogen auf Vinylchlorid) von durchschnittlich 15 auf 2501o (Beispiel 1). Diese zusätzliche, innerliche Weichmachung führt in Verbindung mit den bei Raumtemperatur zähelastischen Polymerisaten zu einer wesentlichen Steigerung der Werte der Schlagfestigkeit und vor allem der Kerbschlagzähigkeit. For example, the deformation of polyvinyl chloride increases during copolymerization with 100 /, vinyl propionate (based on vinyl chloride) averaging 15 2501o (example 1). This additional, internal softening leads to connection with the polymers, which are tough elastic at room temperature, to a substantial increase the values of impact strength and, above all, notched impact strength.

Die nach diesem vorliegenden Verfahren hergestellten Polymerisate enthalten die Komponenten der Polymeren in sehr feiner und außerordentlich homogener Verteilung. The polymers produced by this present process contain the components of the polymers in very fine and extremely homogeneous Distribution.

Die aus den Polymerisaten hergestellten Preßplatten sind je nach der Menge und Art der verwendeten Polymerenemulsion opak bis transparent. Sie sind sehr homogen.The press plates produced from the polymers are depending on the Amount and type of polymer emulsion used, opaque to transparent. They are very homogeneous.

Man erhält durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ohne zusätzliche Arbeitsgänge in einem Ansatz ein schlagfestes Polyvinylchlorid, welches direkt nach den üblichen Methoden, z. B. durch Verwalzen, Verpressen oder Extrudieren, weiterverarbeitet werden kann. The polymerization process according to the invention gives without additional operations in one approach an impact-resistant polyvinyl chloride, which directly by the usual methods, e.g. B. by rolling, pressing or extruding, can be further processed.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 In einem mit einem Rührer ausgerüsteten Druckkessel werden 2400 Teile Wasser, 2 Teile Gelatine, 3 Teile Kaliumpersulfat, 5 Teile Natriumpyrophosphat, 640 Teile einer 250/0eigen Naturlautschukemulsion, 430 Teile Vinylchlorid und 30 Teile Vinylpropionat vorgelegt. Example 1 In a pressure vessel equipped with a stirrer 2400 parts water, 2 parts gelatin, 3 parts potassium persulfate, 5 parts sodium pyrophosphate, 640 parts of a 250/0 natural loudness emulsion, 430 parts of vinyl chloride and 30 Parts of vinyl propionate submitted.

Der Ansatz wird bei 450 C 10 Stunden polymerisiert. The batch is polymerized at 450 ° C. for 10 hours.

Die wäßrige Phase ist völlig emulsionsfrei. Das anfallende, feinkörnige Produkt kann nach dem Trocknen direkt zu schlagfesten Körpern verarbeitet werden, welche bei der Prüfung nach DIN 53453 eine Kerbschlagzähigkeit von über 90 cm kg/cm2 aufweisen. Ein großer Teil der Prüfkörper war nicht zu brechen. Eine aus dem Produkt hergestellte Folie mit einer Dicke von 100, hatte nach 8stündigem Kochen eine Wasseraufnahme von 5,9 O/o.The aqueous phase is completely free of emulsions. The resulting, fine-grained After drying, the product can be processed directly into impact-resistant bodies, which when tested according to DIN 53453 has a notched impact strength of over 90 cm kg / cm2 exhibit. A large part of the test specimen could not be broken. One from the product produced film with a thickness of 100, had a water absorption after 8 hours of boiling of 5.9 o / o.

Ohne Zugabe des Vinylpropionats erhält man eine Kerbschlagzähigkeit von 50 cmkg/cm2. Notched impact strength is obtained without adding the vinyl propionate of 50 cmkg / cm2.

Beispiel 2 240 Teile einer 33°/Oigen wäßrigen Emulsion eines Mischpolymerisats von Acrylnitril und Acrylsäurebutylester im Verhältnis 20: 80 mit einem K-Wert von 75 werden in einem mit Rührer ausgerüsteten Druckkessel zusammen mit 2700Teilen Wasser, 4 Teilen Carboxymethylcellulose, 3 Teilen Natriumpersulfat, 5 Teilen Natriumpyrophosphat, 695 Teilen Vinylchlorid und 25 Teilen Vinylisobutyläther vorgelegt. Example 2 240 parts of a 33% strength aqueous emulsion of a copolymer of acrylonitrile and butyl acrylate in a ratio of 20:80 with a K value of 75 are in a pressure vessel equipped with a stirrer together with 2700 parts Water, 4 parts of carboxymethyl cellulose, 3 parts of sodium persulfate, 5 parts of sodium pyrophosphate, Submitted 695 parts of vinyl chloride and 25 parts of vinyl isobutyl ether.

Der Ansatz wird bei 50"C 10 Stunden polymerisiert. The batch is polymerized at 50 ° C. for 10 hours.

Das Endprodukt wird als feine Suspension mit einer Teilchengröße von 100 bis 200 u erhalten und kann nach dem Trocknen direkt zu schlagfesten Stäben verarbeitet werden, die eine Kerbschlagzähigkeit von 110 bis 125 cm kg/cm2 (nach DIN 53453) aufweisen. Ein großer Teil der Stäbe war nicht gebrochen, sondern nur angeknickt. Ohne Vinyläther erhält man eine Kerbschlagzähigkeit von etwa 60 cm kg/cm2. Die Wasseraufnahme einer 100etc starken Folie beträgt nach 8stündigem Kochen 4,5 0/o.The final product is a fine suspension with a particle size of 100 to 200 u and, after drying, can be converted directly into impact-resistant rods processed, which have a notched impact strength of 110 to 125 cm kg / cm2 (according to DIN 53453). Much of the bars were not broken, just broken kinked. Without vinyl ether, a notched impact strength of about 60 cm kg / cm2 is obtained. The water intake a 100% thick film is 4.5 after 8 hours of boiling 0 / o.

Beispiel 3 In einem mit Rührer ausgerüsteten Druckkessel werden 5000Teile Wasser, 4 Teile Polyvinylpyrrolidon, 6 Teile Lauroylperoxyd, 10 Teile Natriumtripolyphosphat, 1000 Teile einer 250/0eigen Polyacrylsäurebutylesteremulsion, 1200 Teile Vinylchlorid und 50 Teile Vinylbutyrat vorgelegt. Example 3 5000 parts are produced in a pressure vessel equipped with a stirrer Water, 4 parts of polyvinylpyrrolidone, 6 parts of lauroyl peroxide, 10 parts of sodium tripolyphosphate, 1000 parts of a 250/0 strength polyacrylic acid butyl ester emulsion, 1200 parts of vinyl chloride and 50 parts of vinyl butyrate.

Der Ansatz wird bei 52"C 12 Stunden polymerisiert. The batch is polymerized at 52 ° C. for 12 hours.

Die wäßrige Phase ist fast völlig emulsionsfrei. Das getrocknete, feinkörnige Material kann direkt zu schlagfesten Stäben verarbeitet werden, welche bei der Prüfung nach DIN 53 4 53 eine Kerbschlagzähigkeit von über 100 cm kg/cm2 ergaben. Ohne Vinylester liegen die Werte der Kerbschlagzähigkeit um 20 bis 30 Einheiten tiefer.The aqueous phase is almost completely free of emulsions. The dried, fine-grained material can be processed directly into impact-resistant rods, which in the test according to DIN 53 4 53 a notched impact strength of over 100 cm kg / cm2 revealed. Without vinyl ester, the notched impact strength values are around 20 to 30 units deeper.

Beispiel 4 Man kann im Beispiel 3 die 60 Teile Vinylbutyrat durch 40 Teile Allyläther ersetzen. Die nach dem Aufarbeiten des Produktes hergestellten Prüfungskörper (DIN 53 4 53) ergeben in diesem Falle eine Kerbschlagzähigkeit von 75 cm kg/cm2. Polymerisiert man ohne Allyläther, so beträgt die Kerbschlagzähigkeit nur 50 cm kg/cm2. Example 4 In Example 3, the 60 parts of vinyl butyrate can be used Replace 40 parts of allyl ether. Those produced after the product has been worked up In this case, test specimens (DIN 53 4 53) give a notched impact strength of 75 cm kg / cm2. If one polymerizes without allyl ether, the notched impact strength is only 50 cm kg / cm2.

Claims

PATENT CLAIM Further training of the manufacturing process of impact-resistant vinyl chloride polymers by polymerizing vinyl chloride in aqueous suspension with the aid of suspension stabilizers and water or monomer-soluble catalysts in the presence of emulsions at room temperature tough elastic polymers or copolymers according to patent application B 44915 IVb / 39 c, characterized in that vinyl chloride alone is used instead of vinyl chloride together with small amounts of other vinyl chloride copolymerizable vinyl or allyl compounds.