DE1182811B

DE1182811B - Thermoplastic molding compounds based on styrene and acrylonitrile

Info

Publication number: DE1182811B
Application number: DEB65749A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Werner Otto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-02-01
Filing date: 1962-02-01
Publication date: 1964-12-03

Description

Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrol und Acrylnitril Es ist bekannt, daß man durch Vermischen von Polystyrol oder anderen harten und spröden Polymerisaten mit Naturkautschuk oder Butadienmischpolymerisaten zu thermoplastischen Formmassen gelangen kann, die nach der Formgebung eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Stoß und Schlag zeigen.Thermoplastic molding compounds based on styrene and acrylonitrile It is known that by mixing polystyrene or other hard and brittle polymers with natural rubber or butadiene copolymers to form thermoplastics Molding compounds can reach that, after molding, have a high level of resistance show against impact and shock.

Die aus diesen Formmassen hergestellten Formkörper zeigen infolge des ungesättigten Charakters der Kautschukkomponente eine gewisse Anfälligkeit gegen Luft, besonders bei Einwirkung von Licht, so daß sie bei Bewitterung im Freien die guten mechanischen Eigenschaften im Laufe der Zeit wieder verlieren.The moldings produced from these molding compositions show as a result the unsaturated character of the rubber component a certain susceptibility to Air, especially when exposed to light, so that when exposed to outdoor weather it will die lose their good mechanical properties over time.

Außerdem ist ihre Formbeständigkeit in der Wärme wesentlich geringer als die des reinen Polystyrols oder anderer harter Polymerisate.In addition, their dimensional stability under heat is much lower than that of pure polystyrene or other hard polymers.

Wenn man aber, um diese Nachteile auszuschalten, gesättigte und daher alterungsbeständige kautschukelastische Polymerisate, wie Polyacrylsäureester oder Polyisobutylen, mit harten Polymerisaten, z. B. Polystyrol, mischt, so erhält man je nach der Auswahl der Komponenten und dem Verfahren des Mischens Formkörper von verschiedenartigem Charakter, nicht aber solche mit den Eigenschaften des schlagfesten Polystyrols, das sich durch Härte und Schlagzähigkeit auszeichnet. Nimmt man die Mischung der Komponenten in Form der Polymerisatdispersionen, wie man sie durch Emulsionspolymerisation erhält, vor, so erhält man nach Trocknen der Mischungen, z. B. durch Zerstäubungstrocknung oder auf Sprühwalzen, und Formgebung, z. B. im Spritzgußverfahren, Produkte, die zwar bei langsamer Deformation eine gewisse Zähigkeit besitzen, deren Schlagzähigkeit jedoch unbefriedigend ist und meist noch erheblich unter den Werten des reinen Polystyrols (25 bis 30 kg. cm cm-2) liegt. But if you want to eliminate these disadvantages, saturated and therefore aging-resistant rubber-elastic polymers such as polyacrylic acid esters or Polyisobutylene, with hard polymers, for. B. polystyrene, mixes, one obtains depending on the choice of components and the method of mixing molded bodies of of different character, but not those with the properties of the impact-resistant Polystyrene, which is characterized by hardness and impact resistance. If you take the Mixing of the components in the form of the polymer dispersions, how to get them through Emulsion polymerization is obtained before, after drying the mixtures, z. B. by spray drying or on spray rollers, and shaping, e.g. B. in Injection molding process, products that have a certain toughness when deformed slowly have, but their impact strength is unsatisfactory and usually still considerable is below the values of pure polystyrene (25 to 30 kg. cm cm-2).

Noch wesentlich schlechter ist es mit den Eigenschaften der Formmassen bestellt, die man durch Mischen der reinen Homopolymerisate oder durch Polymerisieren einer Lösung des kautschukelastischen Polymerisates im Monomeren, das harte Polymerisate bildet, erhält. In beiden Fällen entstehenweiche, bröckelige, oft kaum zu einem Fell verwalzbare Produkte, die für eine Weiterverarbeitung, z. B. im Spritzguß, gänzlich ungeeignet sind. Solche weichen Massen ohne festen Zusammenhalt erhält man z. B. durch Verwalzen von Mischungen aus Polyacrylsäureestern und Polystyrol im Verhältnis 10: 90 bis 50 : 50. Auch durch sehr langes mechanisches Bearbeiten solcher Mischungen auf Walzen oder in Mischschnecken lassen sich deren Eigenschaften nicht verbessern. The properties of the molding compounds are even worse ordered by mixing the pure homopolymers or by polymerizing a solution of the rubber-elastic polymer in the monomer, the hard polymer forms, receives. In both cases, the result is soft, crumbly, often hardly to one Fell manageable products that are used for further processing, e.g. B. in injection molding, are completely unsuitable. Such soft masses are given without firm cohesion one z. B. by rolling mixtures of polyacrylic acid esters and polystyrene in a ratio of 10:90 to 50:50. Also through very long mechanical processing Such mixtures on rollers or in mixing screws can be used to determine their properties not improve.

Es ist auch bekannt, Formmassen herzustellen, in- dem man ein weiches, bei Raumtemperatur thermoplastisches Polymerisat, das in sich vernetzt ist, mit einem harten und spröden Polymerisat, das unvernetzt ist, mischt oder indem man ein bei Raumtemperatur kautschukelastisches Polymerisat und ein bei Raumtemperatur hartes und sprödes Polymerisat über reaktionsfähige Gruppierungen, die in den Polymerisaten enthalten sind, unter Vernetzung der beiden Mischungskomponenten vermischt. Bei diesem Verfahren erhält man Formmassen, die Formkörper mit guten Schlagzähigkeiten ergeben. Außerdem sind die einzelnen Komponenten, aus denen die Formmassen aufgebaut sind, schon verhältnismäßig gut verträglich. Ein weiterer Vorteil ist die recht gute Alterungsbeständigkeit, weil sie nämlich praktisch keine ungesättigten Gruppen, die oxydationsempfindlich sind, enthalten. It is also known to produce molding compounds, in- to whom you have a soft, at room temperature thermoplastic polymer which is internally crosslinked with a hard and brittle polymer that is uncrosslinked, by mixing or by one elastomeric polymer at room temperature and one at room temperature hard and brittle polymer via reactive groups in the polymers are included, mixed with crosslinking of the two mixture components. at This process gives molding compositions which have good impact strengths result. In addition, there are the individual components that make up the molding compounds are already relatively well tolerated. Another benefit is the right good resistance to aging because there are practically no unsaturated groups, which are sensitive to oxidation.

Wenn man bei den vorstehend beschriebenen Formmassen jedoch als harte und spröde Komponente Mischpolymerisate verwendet auf der Basis von Styrol und Acrylnitril, erhält man keine befriedigenden homogenen Mischungen, und die Eigenschaften der aus solchen Mischungen hergestellten Formkörper werden durch diese Inhomogenität gemindert. If, however, in the case of the molding compositions described above, as hard and brittle component copolymers used on the basis of styrene and acrylonitrile, one does not get satisfactory homogeneous mixtures, and the properties of the Moldings produced from such mixtures are caused by this inhomogeneity diminished.

Ein Merkmal der erfindungsgemäßen Formmassen sind die verbesserte Homogenität und die durch die bessere Homogenität bedingte bessere Färbbarkeit und die verbesserte Oberflächenbeschaffenheit. Ein besonderes Merkmal der neuen Formmassen ist die gute Alterungsbeständigkeit. One feature of the molding compositions according to the invention is that they are improved Homogeneity and the better colorability due to the better homogeneity and the improved surface finish. A special feature of the new molding compounds is the good resistance to aging.

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrol, Acrylnitril und Acrylsäureestern, bestehend aus A. 100 bis 10 Gewichtsprozent eines Polymerisats, das hergestellt wurde, indem man 5 bis 90 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Styrol und Acrylsäurenitril im Mengenverhältnis 95 : 5 bis 60:40 auf 10 bis 95 Gewichtsteile eines Polymerisationsgemisches aus 90 bis 99,5 Gewichtsteilen Acrylsäureester eines Alkohols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen einer Verbindung, die zwei radikalische polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, und das bis zu einem Umsatz von 10 bis 80°lo polymerisiert wurde, aufpolymerisiert, und B. 0 bis 90 Gewichtsprozent eines Styrolpolymerisats, das bis zu 40 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril einpolymerisiert enthält, wobei in A und B wenigstens 10 Gewichtsprozent von Acrylsäureestern von Alkoholen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in polymerisierter Form enthalten sind. The subject of the invention are thermoplastic molding compositions on the basis of styrene, acrylonitrile and acrylic acid esters, consisting of A. 100 to 10 percent by weight a polymer prepared by adding 5 to 90 percent by weight of a Mixture of styrene and Acrylonitrile in a proportion of 95 : 5 to 60:40 to 10 to 95 parts by weight of a polymerization mixture of 90 up to 99.5 parts by weight of acrylic acid ester of an alcohol having 4 to 10 carbon atoms and 0.5 to 10 parts by weight of a compound containing two radical polymerizable, Contains ethylenically unsaturated double bonds, and up to a conversion of 10 to 80 ° lo was polymerized, polymerized, and B. 0 to 90 percent by weight of a styrene polymer which polymerizes up to 40 percent by weight of acrylonitrile contains, wherein in A and B at least 10 percent by weight of acrylic acid esters of Alcohols with 4 to 10 carbon atoms are contained in polymerized form.

Die Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen Mischung sind Styrol und Acrylnitril. Außer diesen beiden am Aufbau der Mischung beteiligten Monomeren werden für die Herstellung der Formmassen auch noch Acrylsäureester von Alkoholen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und in sehr geringem Maß Verbindungen, die zwei radikalisch polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, verwendet. Solche Verbindungen sind z. B. Butandioldiacrylat, Glykoldiacrylat oder Divinylbenzol. The main components of the mixture according to the invention are styrene and Acrylonitrile. In addition to these two monomers involved in the structure of the mixture for the production of the molding compounds also acrylic acid esters of alcohols with 4 up to 10 carbon atoms and, to a very small extent, compounds that have two radicals polymerizable, ethylenically unsaturated double bonds are used. Such compounds are e.g. B. butanediol diacrylate, glycol diacrylate or divinylbenzene.

Die Komponente A stellt bereits in sich eine Mischung eines Mischpolymerisats und eines Pfropfmischpolymerisats dar. Diese Komponente wird erhalten, indem man zunächst Acrylsäureester von Alkoholen, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, mit einer Verbindung, die zwei radikalisch polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, polymerisiert. Diese Polymerisation der Acrylsäureester mit den zweifach ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen wird zweckmäßig in einem Lösungsmittel vorgenommen. Es ist aber auch möglich, in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zu arbeiten. Component A is already a mixture of a copolymer and a graft copolymer. This component is obtained by initially acrylic acid esters of alcohols containing 4 to 10 carbon atoms, with a compound that has two free-radically polymerizable, ethylenically unsaturated Contains double bonds, polymerizes. This polymerization of acrylic acid esters with the diunsaturated, polymerizable compounds is expedient in made a solvent. But it is also possible in the absence of diluents to work.

Weiterhin kann man auch in wäßriger Emulsion polymerisieren. It is also possible to polymerize in an aqueous emulsion.

Die Polymerisation der Acrylsäureester mit den an sich vernetzend wirkenden Verbindungen wird nur bis zu einem Umsatz von 10 bis 80 Olo vorgenommen. The polymerization of the acrylic acid esters with the intrinsically crosslinking active compounds is only made up to a conversion of 10 to 80 Olo.

Diese Verfahrensstufe läßt sich besonders vorteilhaft kontinuierlich, z. B. in Rührkesseln, vornehmen, weil gerade bei kontinuierlichen Verfahren die vernetzende Wirkung derVernetzungsmittel zurückgedrängt wird. Man erhält also zunächst ein Mischpolymerisat, das in den noch nicht umgesetzten Monomeren - die Polymerisation wird ja nur zu 10 bis 80°/o vorgenommen - gelöst ist und das seitenständige, ungesättigte, polymerisierbare Doppelbindungen enthält, die Pfropfreaktionen zulassen.This process stage can particularly advantageously be carried out continuously, z. B. in stirred kettles, because especially in continuous processes crosslinking effect of the crosslinking agent is suppressed. So you get first a copolymer which, in the unreacted monomers - the polymerization only 10 to 80% is carried out - is dissolved and the pendent, unsaturated, Contains polymerizable double bonds that allow grafting reactions.

Auf dieses Gemisch des Polymerisats wird nun ein Gemisch aus Styrol und Acrylnitril aufpolymerisiert, wobei das Mengenverhältnis der Monomeren 95 : 5 bis 60 : 40 Gewichtsprozent beträgt. Auch in dieser Verfahrensstufe kann in Abwesenheit von Lösungs-bzw. Verdünnungsmitteln gearbeitet werden. Es ist jedoch zweckmäßig, Lösungsmittel zu verwenden, um die Polymerisationsreaktion besser zu beherrschen. A mixture of styrene is then added to this mixture of the polymer and acrylonitrile, the ratio of the monomers being 95: 5 to 60: 40 percent by weight. Absence can also be used at this stage of the procedure of solution or. Thinners are worked. However, it is useful Use solvents to better control the polymerization reaction.

Styrol und Acrylnitril in dem vorstehend genannten Mengenverhältnis werden in Mengen von 5 bis 90 Teilen auf 10 bis 95 Teile des vorgebildeten »Rückgratpolymeren« - angewendet. Styrene and acrylonitrile in the above proportions are used in amounts of 5 to 90 parts to 10 to 95 parts of the preformed "backbone polymer" - applied.

Es hängt nun von der Menge Styrol und Acrylnitril, die auf das Rückgratpolymere aus den Acrylsäureestern polymerisiert wurde, ab, ob es erforderlich ist, daß das die Komponente A bildende Gemisch noch mit der Komponente B abgemischt wird. It now depends on the amount of styrene and acrylonitrile that are on the backbone polymer was polymerized from the acrylic acid esters, whether it is necessary that the the mixture forming component A is mixed with component B.

Wurden bereits größere Mengen an Styrol und Acrylnitril bei der Herstellung des die Komponente Abildenden Gemisches polymerisiert, so erübrigt sich das zusätzliche Zumischen der Komponente B. Die Komponente B soll aus 0 bis 90 Gewichtsprozent eines Styrolpolymerisats, das bis zu 40 Gewichtsprozent Acrylnitril einpolymerisiert enthält, bestehen.Already larger amounts of styrene and acrylonitrile were used in the manufacture of the mixture forming the component polymerized, the additional one is unnecessary Adding component B. Component B should consist of 0 to 90 percent by weight of a Styrene polymer containing up to 40 percent by weight of acrylonitrile polymerized, exist.

Diese Komponente B wird in der für die Mischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril üblichen Weise hergestellt, z. B. durch Polymerisieren der Monomeren in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder in Gegenwart von Verdünnungsmitteln oder auch in Suspension, z. B. in methanolischer Suspension (in Gegenwart von geeigneten Schutzkolloiden).This component B is used in the copolymerization of styrene and acrylonitrile prepared in the usual way, e.g. B. by polymerizing the monomers in the absence of diluents or in the presence of diluents or also in suspension, e.g. B. in methanolic suspension (in the presence of suitable Protective colloids).

Unabhängig davon, ob die Komponente A in sich bereits genügende Mengen des Mischpolymerisats aus Styrol und Acrylnitril enthält oder ob die KQmponente A mit der Komponente B vermischt wird, muß die gesamte Mischung wenigstens 10 Gewichtsprozent an Acrylsäureestern von Alkoholen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in polymerisierter Form enthalten. Regardless of whether component A is already in sufficient quantities of the mixed polymer of styrene and acrylonitrile or whether the component A is mixed with component B, the total mixture must be at least 10 percent by weight of acrylic acid esters of alcohols with 4 to 10 carbon atoms in polymerized Shape included.

Ist es erforderlich, die Komponente A mit der Komponente B, nämlich einem Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril, abzumischen, so kann dieses Abmischen in üblicher Weise erfolgen, z.B. durch Abmischen der Festprodukte auf Extrudem oder Walzen oder durch gemeinsames Ausfällen der Polymerisate aus ihren Dispersionen und aus deren Lösungen durch Abdampfen des Lösungsmittels. It is necessary to mix component A with component B, namely a mixed polymer of styrene and acrylonitrile, this can be mixed take place in the usual way, e.g. by mixing the solid products on extruders or Rolling or by precipitating the polymers together from their dispersions and from their solutions by evaporation of the solvent.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 Komponente A 980Teile Acrylsäurebutylester und 20Teile Butandioldiacrylat werden in 500 Teilen Äthylbenzol unter Zusatz von 1 Teil Azodiisobuttersäuredinitril bei 600 C bis zu einem Umsatz von 200/0 polymerisiert. Example 1 Component A 980 parts of butyl acrylate and 20 parts Butanediol diacrylate in 500 parts of ethylbenzene with the addition of 1 part of azodiisobutyric acid dinitrile polymerized at 600 C to a conversion of 200/0.

Dann gibt man 1000 Teile einer Mischung aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril hinzu und polymerisiert unterRühren bei 1000 C 20 Stunden weiter. Die so erhaltene Masse wird vom Lösungsmittel und nicht umgesetzten Monomeren befreit.1000 parts of a mixture of 70 parts of styrene and 30 are then added Parts of acrylonitrile are added and the polymerization is continued for 20 hours at 1000 ° C. with stirring. The mass obtained in this way is freed from the solvent and unreacted monomers.

Durch Mischen von 100 Teilen der Komponente A mit 100 Teilen eines Mischpolymerisats aus Styrol und Acrylnitril (70 : 30) (Komponente B) auf einem Walzwerk bei 1600 C erhält man ein Produkt mit einer Schlagzähigkeit von 60 cmkg/cm2, gemessen an gepreßten Schulterstäben. By mixing 100 parts of component A with 100 parts of a Copolymer of styrene and acrylonitrile (70:30) (component B) on one Rolling mill at 1600 C gives a product with an impact strength of 60 cmkg / cm2, measured on pressed shoulder bars.

Der Erweichungspunkt beträgt 960 C. The softening point is 960 C.

Beispiel 2 Komponente A 980 Teile Acrylsäureäthylhexylester und 20 Teile Butandioldiacrylat werden in 500 Teilen Äthylbenzol mit 1 Teil Azodiisobuttersäuredinitril bis zu einem Umsatz von 40 0/o bei 600 C polymerisiert. Man gibt 1000 Teile einer Mischung aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril hinzu und polymerisiert wie im Beispiel 1 weiter. Die so erhaltene Masse wird vom Lösungsmittel und nicht umgesetzten Monomeren befreit. Example 2 Component A 980 parts of ethylhexyl acrylate and 20 Parts of butanediol diacrylate in 500 parts of ethylbenzene with 1 part of azodiisobutyric acid dinitrile Polymerized up to a conversion of 40 0 / o at 600 C. You give 1000 pieces of one Mixture of 70 parts of styrene and 30 parts of acrylonitrile added and polymerized continue as in example 1. The mass thus obtained is from solvent and freed unreacted monomers.

Durch Mischen von 100 Teilen der Komponente A mit 100 Teilen eines Mischpolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 70:30 (Komponente B) auf einem Doppelschneckenextruder bei Temperaturen zwischen 180 und 2000 C erhält man ein Produkt mit einer Schlagzähigkeit von 55 cmkg/cm2, gemessen an gepreßten Schulterstäben. By mixing 100 parts of component A with 100 parts of a Copolymer of styrene and acrylonitrile in a ratio of 70:30 (component B) obtained on a twin screw extruder at temperatures between 180 and 2000 C. a product with an impact strength of 55 cmkg / cm2, measured on pressed Shoulder bars.

Der Erweichungspunkt beträgt 850 C. The softening point is 850 C.

Beispiel 3 Komponente A 950 Teile Acrylsäurebutylester und 50 Teile Divinylbenzol werden in 1000 Teilen Äthylbenzol mit 1 Teil Azodiisobuttersäuredinitril bei 650 C bis zu einem Umsatz von 22W/o polymerisiert. Dann gibt man 1000 Teile einer Mischung aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril hinzu und polymerisiert bis zum fast vollständigen Umsatz bei 1100 C weiter. Example 3 Component A 950 parts of butyl acrylate and 50 parts Divinylbenzene in 1000 parts of ethylbenzene with 1 part of azodiisobutyric acid dinitrile polymerized at 650 C to a conversion of 22W / o. Then you give 1000 parts a mixture of 70 parts of styrene and 30 parts of acrylonitrile and polymerized until almost complete conversion at 1100 C on.

Auf einem Doppelschneckenextruder mitEntgasungsteil wird die erhaltene Masse vom Lösungsmittel und nicht umgesetzten Monomeren befreit.The obtained Mass freed from the solvent and unreacted monomers.

100 Teile der Komponente A werden mit 100 Teilen eines Mischpolymerisats aus Styrol und Acrylnitril (75 : 25) (KomponenteB) in einem geheizten Extruder bei 180 bis 2000 C gemischt. Man erhält ein Produkt mit der Schlagzähigkeit von 56 cmkg/cm2 und einem Erweichungspunkt von 900 C. 100 parts of component A are mixed with 100 parts of a copolymer of styrene and acrylonitrile (75:25) (component B) in a heated extruder 180 to 2000 C mixed. You get a product with an impact strength of 56 cmkg / cm2 and a softening point of 900 C.

Claims

Claim: Thermoplastic molding compounds based on styrene, Acrylonitrile and acrylic acid esters, consisting of A. 100 to 10 percent by weight of one Polymer prepared by adding 5 to 90 parts by weight of a mixture from styrene and acrylonitrile in a ratio of 95: 5 to 60:40 to 10 to 95 Parts by weight of a polymerization mixture of 90 to 99.5 parts by weight of acrylic acid ester an alcohol having 4 to 10 carbon atoms and 0.5 to 10 parts by weight of one Compound, the two free radical polymerizable, ethylenically unsaturated double bonds contains, and which was polymerized to a conversion of 10 to 80 ovo, polymerized, and B. 0 to 90 percent by weight of a styrene polymer that is up to 40 percent by weight Contains acrylonitrile in copolymerized form, with at least 10 percent by weight in A and B of acrylic acid esters of alcohols with 4 to 10 carbon atoms in polymerized Form are included.