DE1082406B - Verfahren zur Herstellung eines festen, nicht zerbrechenden Kationenaustauschharzes - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen, nicht zerbrechenden Kationenaustauschharzes, und zwar eines sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauschharzes mit großen Abmessungen, das in allen Phasen seiner Herstellung und Behandlung nicht zerbricht.

Das neue Kationenaustauschharz enthält als wesentlichen, sich praktisch durch das ganze Gebilde erstreckenden Teil eine unlösliche, unschmelzbare, mit Kationenaustauschgruppen verknüpfte Polymerisatgrundmasse nach Patentanmeldung A 21134 IVb/39c.

Herstellung und Vorzüge der festen, nicht zerbrechenden Polymerisatgrundmasse sind in der genannten Patentanmeldung A21134IVb/39c eingehend beschrieben worden. Es können somit jetzt homogene sulfonsäuregruppenhaltige und unzerbrechliche Kationenaustauschharze in jeder Größe und in jeder Form hergestellt werden, wodurch die verschiedenen elektrochemischen Eigenschaften und Eignungen dieser Harze sehr verbessert werden.

Im allgemeinen sind sulfonsäuregruppenhaltige Kationenaustauschharze aus Styrol-Divinylbenzol nach folgendem Verfahren hergestellt worden:

1. Herstellung einer unlöslichen, unschmelzbaren Ausgangspolymerisatgrundmasse aus einer monovinylaromatischen Verbindung und polyvinylaromatischen und/oder polyolefinischen Verbindungen.

2. Einführung von Sulfonsäuregruppen in diese Ausgangspolynierisatgrundmasse durch Sulfonierung.

Die Kationenaustauschgruppe -SO₃H ist so hydrophil, daß. das Harz durch das Vernetzungsmittel unlöslich gemacht werden mußte. Bei der Polymerisation in der Masse und in Lösung zur Herstellung von Ausgangspolymerisatgrundmassen mit großen Abmessungen wurde beobachtet, daß die Neigung zum Zerbrechen um so ausgeprägter war, je größer die Abmessung der Grundmasse und je höher der Gehalt an Vernetzungsmittel waren. Eingehend sind die dabei auftretenden Schwierigkeiten, wie sie sich aus dem Stand der Technik ergeben, bereits in der Patentanmeldung A 21134IVb/39c erläutert worden. Es traten Risse bei der Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauschharzen mit wenigstens zwei Abmessungen von jeweils mehr als lern bei folgenden Verfahren auf:

1. Verfahren zur Mischpolymerisation einer monomeren monövinylaromatischen Verbindung mit polyvinylaromatischen und/oder polyolefinischen Verbindungen.

2. Verfahren zur Sulfonierung der vorstehenden Ausgangspolymerisatgrundmasse.

3. Verfahren zum Abziehen der Sulfonierungsmittel und Waschen nach erfolgter Sulfonierung.

Verfahren zur Herstellung

eines festen, nicht zerbrechenden

Kationenaustauschharzes

Zusatz zur Patentanmeldung A 21134 IVb/39 c
(Auslegeschrift 1078 769)i

Anmelder:

The Asahi Chemical Industry Co., Ltd.,
Osaka (Japan)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Leinweber, Patentanwalt,
München 2, Rosental 7

Yoshio Tsunoda und Maomi Seko, Miyazaki-ken

(Japan),
sind als Erfinder genannt worden

Je größer die Kationenaustauschharze sind, um so dringender braucht man — im Gegensatz zur Herstellung kleiner Körnchen —■ weniger quellende Harze.

.30 Um weniger quellende Harze zu erhalten, benötigt man Harze mit einem stärkeren Anteil an monomerer polyvinylaromatischer Verbindung, damit sich in der Polymerisatgrundmasse eine stärkere Vernetzung ausbilden kann, obwohl ein Zerbrechen während der PoIymerisation der Ausgangspolymerisatgrundmasse, der Umsetzung, in der die Kationenaustauschgruppen eingeführt werden, und der anschließenden Waschung um so leichter eintritt, je mehr monomere polyvinylaromatische und/oder palyolefinische Verbindung in der Ausgangspolymerisatgrundmasse vorhanden ist. Im folgenden werden die Erklärungen für die aufgezeigten Eigenschaften einer Kationenaustauschmembran aus sulfoniertem Styrol-Divinylbenzol an einem Beispiel gegeben.

Es ist unmöglich, Membranen von sulfansäuregruppenhaltigen Kationenaustauschharzen durch Umformung sulfonierter körniger Mischpolymerisate von Styrol und Divinylbenzol zu erhalten, da diese in allen Lösungsmitteln unlöslich sind und durch Erhitzen weder erweichen, noch schmelzen. Man muß deshalb zwecks Herstellung einer Kationenaustauschmembran mit Sulfonsäuregruppen zuerst eine Ausgangspolymerisatgrundmasse aus Styrol und Divinylbenzol herstellen. Man kann eine solche Grundmasse

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mit großer Fläche aber nicht erhalten, da sie während _ die Gruridmasse eingeführt, ohne daß während der

der Polymerisation unter Bedingungen, die denen bei Sulfonierung und während des Abziehens des Sulfo-

der Herstellung von körnigem Styrol-Divinylbenzol- nierungsmittels nach der Sulfonierung Risse od. dgl.

Mischpolymerisat durch Polymerisation in Lösung auftreten.

oder in der Masse gleichen oder ähneln, zerbricht. In 5 Um die Sulfonierungszeit abzukürzen, kann das einem speziellen Fall können die Monomeren bei nie- Polymerisat sulfoniert werden, nachdem es durch driger Temperatur und eine längere Zeit lang als ge- Quellmittel aufgequollen worden ist. Als Quellmittel wohnlich polymerisiert werden, wodurch eine nicht können Benzol, ToIuOl₁ Xylol, Isopropylbenzol, Chlorzerb'rechende tafelförmige Äusgangspolymerisatgrund- benzol, Tetrachloräthan, Trichloräthylen usw. benutzt masse erhalten werden kann. Aber die so erhaltene io werden. Die Sulfonierung erfolgt gewöhnlich innerTafel kann nicht sulfoniert werden, ohne zu reißen. halb von 2 Stunden bei 50 bis 200° C. Gewöhnlich Im allgemeinen quillt die Ausgangspolymerisatgrund- werden mehr als 0,1 Sulfonsäuregruppen je aromamasse während der Sulfonierung; und diese Quellung tischen Ring eingeführt. Aus praktischen Erwägungen beschädigt, oder zerstört die-Struktur der erwähnten heraus ist es am zweckmäßigsten, daß wenigstens die Grundmasse. In den meisten Fällen zerfällt also die 15 Hälfte der aromatischen Ringe wenigstens je eine tafelförmige Grundmasse aus dem genannten Styrol- Sulfonsäuregruppe enthält, damit das Produkt eine Divinylbenzol-Mischpolymerisat in kleine Stücke, so annehmbare Absorptionskapazität für Kationen aufdaß man auf diese Weise die sulfonierte Kationenaus- weist. Die bevorzugten Produkte enthalten etwa eine tauschmembran nicht erhalten kann. Die Brüche treten Sulfonsäuregruppe je aromatischen Ring. Je mehr nach der Sulfonierung noch leichter auf. Das sulfo- 20 Sulfonsäuregruppen in das Polymerisat eingeführt nierte tafelförmige Harz zerfällt ganz plötzlich, wenn werden, um so besser sind die elektrochemischen das Harz nach der Sulfonierung aus der Schwefel- Eigenschaften des Produktes. Durch Sulfonierung der säure herausgenommen und sobald es in Wasser ein- Ausgangspolymerisatgrundmasse werden homogene getaucht wird, um die überschüssige Säure auszu- Kationenaustauschharze, die Sulfonsäuregruppen entziehen. Wenn man ein tafelförmiges sulfonsäuregrup- 25 halten, mit wenigstens zwei Abmessungen von jeweils penhaltiges Kationenaustauschharz erhalten will, muß mehr als 1 cm erhalten

das Auswaschen der Schwefelsäure sehr sorgfältig er- Die folgenden Beispiele erläutern die praktische folgen; d.h., das Harz muß also mehrere Male unter Durchführung der Erfindung, d.h. die Sulfonierung Verwendung von Lösungen allmählich abnehmender von nach der Patentanmeldung A21134 IVb/39c erKonzentration gewaschen werden. Dieses Verfahren 30 haltenen Ausgangspolymerisatgrundmassen großer dauert gewöhnlich mehrere Wochen. ; Abmessungen zwecks Herstellung der Kationenaus-Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Her- tauschharze.

stellung eines festen, nicht zerbrechenden Kationen- Beisoiell
austauschharzes, das als wesentlichen, sich praktisch

durch das ganze Gebilde erstreckenden Teil eine un- 35 Polymerisatgrundmassen in Form von 0,7 mm-20· lösliche,' unschmelzbare, mit Kationenaustausch- , 20 cm großen Polymertafeln wurden bei 95° C gruppen verknüpfte Polymerisatgrundmasse nach 8 Stunden lang in 98°/oige Schwefelsäure eingetaucht. Patenanmeldung A21134IVb/39c enthält, vor- Nach der Sulfonierung wurde die überschüssige Säure geschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man abgezogen, worauf die Tafeln unmittelbar in frisches diese Polymerisatgrundmasse unter Verwendung einer 40 Wasser getaucht wurden, um noch verbliebene übermonovinylaromatischen Verbindung herstellt und an- schüssige Säure zu entfernen. Die Tafeln wurden schließend in diese Grundmasse Kationenaustausch- dann in 1 n-Natriumchloridlösung gewaschen, bis sie gruppen "durch Sulfonierung einführt. Als mohovinyl- völlig neutral war. Sie bewährten sich ausgezeichnet aromatische Verbindung verwendet man dabei Styrol, als Kationenaustauschharzmembranen.
Vinyltoluöl, Vinylnaphthalin, a-Methylstyrol, Vinyl- 45 Wenn im Gegensatz dazu Polymerisatgrundmassen chlorbenzol oder Vinylxylol. . nach der üblichen Massenpolymerisation hergestellt Die Polymerisatgrundmasse wird dazu also unter wurden, konnte eine Tafel von obiger Größe (0,7 mm-Verwendung einer monovinylaromatischen Verbin- 20 · 20 cm) nicht erhalten werden, weil das Polymeridung nach der Patentanmeldung 21 134 IVb/39 c her- sat bereits während der Polymerisation zersprang und gestellt. ■ 50 zerbröckelte. Es konnten lediglich Bruchstücke von Die hier verwendbaren monovinylaromatischen Ver- 2· 1 cm erhalten werden. Wenn diese Stücke unter den bindungen leiten sich vom Benzol oder vom Naphtha- obengenannten Bedingungen sulfoniert wurden, zer-Kn ab, d. h., sie enthalten nicht mehr als 10 C-Atome fielen bzw. zersprangen sie wegen der während der im aromatischen Ring. Diese monovinylaromatischen Sulfonierung eintretenden Quellung in noch kleinere Verbindungen können außer dem Vinylrest 1 bis 55 Stücke. Bei einem Versuch, ein tafelförmiges PoIy-3 Halogenatome oder niedrigere Alkylreste, mit Aus- merisat unter den milderen Bedingungen des benahme eines tertiären Alkylrestes, an den aroma- kannten Verfahrens aus monomerem Styrol und tischen Ringen enthalten. Die Alkylsubstituenten sind Divinylbenzol unter Verwendung von Lauroylperoxyd vorzugsweise Methylreste. Außer den obengenannten als Polymerisationskatalysator bei 70° C (Polymerimonovinylaromatischen Verbindungen sind auch ver- 60 sationszeit 100 Stunden) herzustellen, führte zu einem wendbar ar-Methylstyrol, ar-Dimethylstyrol, ar-Äthyl- Polymerisat von der Größe 10-10 cm, das der wie vinylbenzol, ar-Chlorstyrol, ar-Methylvinylnaphthalin, oben beschriebenen Sulfonierung unterworfen wurde. ar-sek-Butylstyrol und ar-Trimethylstyrol. Diese Tafeln aber zerfielen dabei wegen der während Die nach dem in der Patentanmeldung A 21134 IVb/ der Sulfonierung eintretenden ungleichmäßigen Quel-39 c beschriebenen Verfahren erhaltene Ausgangspoly- 65 lung in noch kleinere Stücke von etwa 1 mm Größe, merisatgrundmasse muß sulfoniert werden. Das geschieht mit Hilfe der bekannten Sulfonierungsmittel, - Beispiel2
z. B. mit Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, Eine wie oben erhaltene Polymerisatgrundmasse von wasserfreier Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd usw. der Größe 0,7 mm· 10· 10 cm wurde in Tetrachloräthan Auf diese Weise werden die Sulfonsäuregruppen in 70 eingetaucht. Das gequollene Polymerisat wurde dann

.sulfoniert. Die Sulfonierung verlief schneller als bei den nicht gequollenen Polymerisaten.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines festen, nicht zerbrechenden Kationenaustauschharzes, das als wesentlichen, sich praktisch durch das ganze Gebilde erstreckenden Teil eine unlösliche, unschmelzbare, mit Kationenaustauschgruppen verknüpfte Polymerisatgrundmasse nach der Patentanmeldung A21134IVb/39c enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Polymerisatgrundmasse unter Verwendung einer monovinylaromatischen Verbindung herstellt und anschließend in diese Grundmasse Kationenaustauschgruppen durch Sulfonierung einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monovinylaromatische Verbindung Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, a-Methylstyrol, Vinylchlorbenzol oder Vinylxylol verwendet.

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