DE1082406B - Process for the preparation of a strong, non-breakable cation exchange resin - Google Patents

Process for the preparation of a strong, non-breakable cation exchange resin

Info

Publication number
DE1082406B
DE1082406B DEA21185A DEA0021185A DE1082406B DE 1082406 B DE1082406 B DE 1082406B DE A21185 A DEA21185 A DE A21185A DE A0021185 A DEA0021185 A DE A0021185A DE 1082406 B DE1082406 B DE 1082406B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cation exchange
sulfonation
exchange resin
vinyl
styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEA21185A
Other languages
German (de)
Inventor
Yoshio Tsunoda
Maomi Seko
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DEA21134A external-priority patent/DE1078769B/en
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to DEA21185A priority Critical patent/DE1082406B/en
Publication of DE1082406B publication Critical patent/DE1082406B/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/20—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen, nicht zerbrechenden Kationenaustauschharzes, und zwar eines sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauschharzes mit großen Abmessungen, das in allen Phasen seiner Herstellung und Behandlung nicht zerbricht.The invention relates to a process for the production of a solid, non-breaking cation exchange resin, specifically one containing sulfonic acid groups Cation exchange resin of large dimensions, which is used in all stages of its manufacture and treatment doesn't break.

Das neue Kationenaustauschharz enthält als wesentlichen, sich praktisch durch das ganze Gebilde erstreckenden Teil eine unlösliche, unschmelzbare, mit Kationenaustauschgruppen verknüpfte Polymerisatgrundmasse nach Patentanmeldung A 21134 IVb/39c.The new cation exchange resin contains as an essential part, extending practically through the entire structure Part of an insoluble, infusible polymer matrix linked to cation exchange groups according to patent application A 21134 IVb / 39c.

Herstellung und Vorzüge der festen, nicht zerbrechenden Polymerisatgrundmasse sind in der genannten Patentanmeldung A21134IVb/39c eingehend beschrieben worden. Es können somit jetzt homogene sulfonsäuregruppenhaltige und unzerbrechliche Kationenaustauschharze in jeder Größe und in jeder Form hergestellt werden, wodurch die verschiedenen elektrochemischen Eigenschaften und Eignungen dieser Harze sehr verbessert werden.Manufacture and merits of the solid, non-breaking ones Polymer base materials are detailed in the aforementioned patent application A21134IVb / 39c has been described. It is thus now possible to use homogeneous, unbreakable cation exchange resins containing sulfonic acid groups Can be made in any size and in any shape, thus creating the various electrochemical Properties and suitabilities of these resins can be greatly improved.

Im allgemeinen sind sulfonsäuregruppenhaltige Kationenaustauschharze aus Styrol-Divinylbenzol nach folgendem Verfahren hergestellt worden:In general, they contain sulfonic acid groups Cation exchange resins from styrene-divinylbenzene have been manufactured using the following process:

1. Herstellung einer unlöslichen, unschmelzbaren Ausgangspolymerisatgrundmasse aus einer monovinylaromatischen Verbindung und polyvinylaromatischen und/oder polyolefinischen Verbindungen.1. Production of an insoluble, infusible starting polymer base from a monovinyl aromatic Compound and polyvinyl aromatic and / or polyolefinic compounds.

2. Einführung von Sulfonsäuregruppen in diese Ausgangspolynierisatgrundmasse durch Sulfonierung.2. Introduction of sulfonic acid groups into this starting polynesized base by sulfonation.

Die Kationenaustauschgruppe -SO3H ist so hydrophil, daß. das Harz durch das Vernetzungsmittel unlöslich gemacht werden mußte. Bei der Polymerisation in der Masse und in Lösung zur Herstellung von Ausgangspolymerisatgrundmassen mit großen Abmessungen wurde beobachtet, daß die Neigung zum Zerbrechen um so ausgeprägter war, je größer die Abmessung der Grundmasse und je höher der Gehalt an Vernetzungsmittel waren. Eingehend sind die dabei auftretenden Schwierigkeiten, wie sie sich aus dem Stand der Technik ergeben, bereits in der Patentanmeldung A 21134IVb/39c erläutert worden. Es traten Risse bei der Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauschharzen mit wenigstens zwei Abmessungen von jeweils mehr als lern bei folgenden Verfahren auf:The cation exchange group -SO 3 H is so hydrophilic that. the resin had to be made insoluble by the crosslinking agent. During polymerization in bulk and in solution for the production of starting polymer base materials with large dimensions, it was observed that the tendency to break was more pronounced the larger the dimensions of the base material and the higher the content of crosslinking agent. The difficulties arising from the prior art have already been explained in detail in patent application A 21134IVb / 39c. Cracks occurred in the production of sulfonic acid group-containing cation exchange resins with at least two dimensions each of more than lern in the following processes:

1. Verfahren zur Mischpolymerisation einer monomeren monövinylaromatischen Verbindung mit polyvinylaromatischen und/oder polyolefinischen Verbindungen.1. Process for the copolymerization of a monomeric monovinylaromatic compound with polyvinyl aromatic and / or polyolefinic Links.

2. Verfahren zur Sulfonierung der vorstehenden Ausgangspolymerisatgrundmasse.2. Process for sulfonating the above starting polymer base.

3. Verfahren zum Abziehen der Sulfonierungsmittel und Waschen nach erfolgter Sulfonierung.3. Procedure for stripping off the sulfonating agents and washing after sulfonation has taken place.

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

eines festen, nicht zerbrechendenof a solid, non-breaking one

KationenaustauschharzesCation exchange resin

Zusatz zur Patentanmeldung A 21134 IVb/39 c
(Auslegeschrift 1078 769)iAddition to patent application A 21134 IVb / 39 c
(Auslegeschrift 1078 769) i

Anmelder:Applicant:

The Asahi Chemical Industry Co., Ltd.,
Osaka (Japan)The Asahi Chemical Industry Co., Ltd.,
Osaka (Japan)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Leinweber, Patentanwalt,
München 2, Rosental 7Representative: Dipl.-Ing. H. Leinweber, patent attorney,
Munich 2, Rosental 7

Yoshio Tsunoda und Maomi Seko, Miyazaki-kenYoshio Tsunoda and Maomi Seko, Miyazaki-ken

(Japan),
sind als Erfinder genannt worden(Japan),
have been named as inventors

Je größer die Kationenaustauschharze sind, um so dringender braucht man — im Gegensatz zur Herstellung kleiner Körnchen —■ weniger quellende Harze.The larger the cation exchange resins, the more so In contrast to the production of small granules, there is more urgent need ■ less swelling resins.

.30 Um weniger quellende Harze zu erhalten, benötigt man Harze mit einem stärkeren Anteil an monomerer polyvinylaromatischer Verbindung, damit sich in der Polymerisatgrundmasse eine stärkere Vernetzung ausbilden kann, obwohl ein Zerbrechen während der PoIymerisation der Ausgangspolymerisatgrundmasse, der Umsetzung, in der die Kationenaustauschgruppen eingeführt werden, und der anschließenden Waschung um so leichter eintritt, je mehr monomere polyvinylaromatische und/oder palyolefinische Verbindung in der Ausgangspolymerisatgrundmasse vorhanden ist. Im folgenden werden die Erklärungen für die aufgezeigten Eigenschaften einer Kationenaustauschmembran aus sulfoniertem Styrol-Divinylbenzol an einem Beispiel gegeben..30 In order to obtain less swelling resins, one needs resins with a higher proportion of monomeric polyvinylaromatic compound, so that a stronger crosslinking is formed in the polymer base material can, although a breakage during the polymerization of the starting polymer base, the Implementation in which the cation exchange groups are introduced and the subsequent washing the easier it occurs, the more monomeric polyvinyl aromatic and / or polyolefinic compound is present in the starting polymer base material. in the The following are the explanations for the properties of a cation exchange membrane shown sulfonated styrene-divinylbenzene given by an example.

Es ist unmöglich, Membranen von sulfansäuregruppenhaltigen Kationenaustauschharzen durch Umformung sulfonierter körniger Mischpolymerisate von Styrol und Divinylbenzol zu erhalten, da diese in allen Lösungsmitteln unlöslich sind und durch Erhitzen weder erweichen, noch schmelzen. Man muß deshalb zwecks Herstellung einer Kationenaustauschmembran mit Sulfonsäuregruppen zuerst eine Ausgangspolymerisatgrundmasse aus Styrol und Divinylbenzol herstellen. Man kann eine solche GrundmasseIt is impossible to transform membranes from cation exchange resins containing sulfanic acid groups by reshaping sulfonated granular copolymers of styrene and divinylbenzene, since these in are insoluble in all solvents and neither soften nor melt when heated. One must therefore, for the purpose of producing a cation exchange membrane with sulfonic acid groups, first a starting polymer matrix made from styrene and divinylbenzene. One can have such a basic mass

OOT 52W349OOT 52W349

3 43 4

mit großer Fläche aber nicht erhalten, da sie während _ die Gruridmasse eingeführt, ohne daß während derwith a large area but not preserved, since they introduced the grurid mass during _ without that during the

der Polymerisation unter Bedingungen, die denen bei Sulfonierung und während des Abziehens des Sulfo-the polymerization under conditions similar to those during sulfonation and during the removal of the sulfo-

der Herstellung von körnigem Styrol-Divinylbenzol- nierungsmittels nach der Sulfonierung Risse od. dgl.the production of granular styrene-divinylbenzening agent after sulfonation cracks or the like.

Mischpolymerisat durch Polymerisation in Lösung auftreten.Copolymer occur through polymerization in solution.

oder in der Masse gleichen oder ähneln, zerbricht. In 5 Um die Sulfonierungszeit abzukürzen, kann das einem speziellen Fall können die Monomeren bei nie- Polymerisat sulfoniert werden, nachdem es durch driger Temperatur und eine längere Zeit lang als ge- Quellmittel aufgequollen worden ist. Als Quellmittel wohnlich polymerisiert werden, wodurch eine nicht können Benzol, ToIuOl1 Xylol, Isopropylbenzol, Chlorzerb'rechende tafelförmige Äusgangspolymerisatgrund- benzol, Tetrachloräthan, Trichloräthylen usw. benutzt masse erhalten werden kann. Aber die so erhaltene io werden. Die Sulfonierung erfolgt gewöhnlich innerTafel kann nicht sulfoniert werden, ohne zu reißen. halb von 2 Stunden bei 50 bis 200° C. Gewöhnlich Im allgemeinen quillt die Ausgangspolymerisatgrund- werden mehr als 0,1 Sulfonsäuregruppen je aromamasse während der Sulfonierung; und diese Quellung tischen Ring eingeführt. Aus praktischen Erwägungen beschädigt, oder zerstört die-Struktur der erwähnten heraus ist es am zweckmäßigsten, daß wenigstens die Grundmasse. In den meisten Fällen zerfällt also die 15 Hälfte der aromatischen Ringe wenigstens je eine tafelförmige Grundmasse aus dem genannten Styrol- Sulfonsäuregruppe enthält, damit das Produkt eine Divinylbenzol-Mischpolymerisat in kleine Stücke, so annehmbare Absorptionskapazität für Kationen aufdaß man auf diese Weise die sulfonierte Kationenaus- weist. Die bevorzugten Produkte enthalten etwa eine tauschmembran nicht erhalten kann. Die Brüche treten Sulfonsäuregruppe je aromatischen Ring. Je mehr nach der Sulfonierung noch leichter auf. Das sulfo- 20 Sulfonsäuregruppen in das Polymerisat eingeführt nierte tafelförmige Harz zerfällt ganz plötzlich, wenn werden, um so besser sind die elektrochemischen das Harz nach der Sulfonierung aus der Schwefel- Eigenschaften des Produktes. Durch Sulfonierung der säure herausgenommen und sobald es in Wasser ein- Ausgangspolymerisatgrundmasse werden homogene getaucht wird, um die überschüssige Säure auszu- Kationenaustauschharze, die Sulfonsäuregruppen entziehen. Wenn man ein tafelförmiges sulfonsäuregrup- 25 halten, mit wenigstens zwei Abmessungen von jeweils penhaltiges Kationenaustauschharz erhalten will, muß mehr als 1 cm erhaltenor the same or similar in mass, breaks. In order to shorten the sulfonation time, the monomers can be sulfonated in a special case after the polymer has been swollen at lower temperatures and as a swelling agent for a longer period of time. As swelling agents polymerized livable, thereby can not benzene, xylene ToIuOl 1, isopropylbenzene, Chlorzerb'rechende tabular Äusgangspolymerisatgrund- benzene, tetrachloroethane, trichlorethylene, etc. used mass can be obtained. But the so obtained will be io. Sulphonation usually occurs internally, and it cannot be sulphonated without cracking. half of 2 hours at 50 to 200 ° C. Usually, the starting polymer base swells by more than 0.1 sulfonic acid groups per aromatic mass during the sulfonation; and introduced this swelling table ring. For practical reasons, the structure of the above is damaged or destroyed, it is most expedient that at least the basic mass. In most cases, half of the aromatic rings each contain at least one tabular base mass of the styrene sulfonic acid group mentioned, so that the product contains a divinylbenzene copolymer in small pieces, so that the cations can absorb the sulfonated cations in this way. shows. The preferred products contain about a replacement membrane that cannot be obtained. The breaks occur sulfonic acid group per aromatic ring. The more after the sulfonation the easier on. The tabular resin introduced into the polymer disintegrates suddenly, the better the electrochemical properties of the product after sulfonation, the better the resin. The acid is removed by sulfonation and, as soon as it is immersed in water, the starting polymer base material is homogeneously immersed in order to remove the excess acid. If one wants to keep a tabular sulfonic acid group with at least two dimensions of pen-containing cation exchange resin, more than 1 cm must be obtained

das Auswaschen der Schwefelsäure sehr sorgfältig er- Die folgenden Beispiele erläutern die praktische folgen; d.h., das Harz muß also mehrere Male unter Durchführung der Erfindung, d.h. die Sulfonierung Verwendung von Lösungen allmählich abnehmender von nach der Patentanmeldung A21134 IVb/39c erKonzentration gewaschen werden. Dieses Verfahren 30 haltenen Ausgangspolymerisatgrundmassen großer dauert gewöhnlich mehrere Wochen. ; Abmessungen zwecks Herstellung der Kationenaus-Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Her- tauschharze.Wash out the sulfuric acid very carefully. The following examples illustrate the practical follow; that is, the resin must be repeated several times to practice the invention, i.e., sulfonation Use of solutions gradually decreasing from the concentration according to patent application A21134 IVb / 39c getting washed. This process keeps starting polymer base masses large usually takes several weeks. ; Dimensions for the purpose of making the cations according to the invention is now a process for replacement resins.

stellung eines festen, nicht zerbrechenden Kationen- Beisoiell
austauschharzes, das als wesentlichen, sich praktischposition of a solid, non-breaking cation example
exchange resin, which as essential, turns out to be practical

durch das ganze Gebilde erstreckenden Teil eine un- 35 Polymerisatgrundmassen in Form von 0,7 mm-20· lösliche,' unschmelzbare, mit Kationenaustausch- , 20 cm großen Polymertafeln wurden bei 95° C gruppen verknüpfte Polymerisatgrundmasse nach 8 Stunden lang in 98°/oige Schwefelsäure eingetaucht. Patenanmeldung A21134IVb/39c enthält, vor- Nach der Sulfonierung wurde die überschüssige Säure geschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man abgezogen, worauf die Tafeln unmittelbar in frisches diese Polymerisatgrundmasse unter Verwendung einer 40 Wasser getaucht wurden, um noch verbliebene übermonovinylaromatischen Verbindung herstellt und an- schüssige Säure zu entfernen. Die Tafeln wurden schließend in diese Grundmasse Kationenaustausch- dann in 1 n-Natriumchloridlösung gewaschen, bis sie gruppen "durch Sulfonierung einführt. Als mohovinyl- völlig neutral war. Sie bewährten sich ausgezeichnet aromatische Verbindung verwendet man dabei Styrol, als Kationenaustauschharzmembranen.
Vinyltoluöl, Vinylnaphthalin, a-Methylstyrol, Vinyl- 45 Wenn im Gegensatz dazu Polymerisatgrundmassen chlorbenzol oder Vinylxylol. . nach der üblichen Massenpolymerisation hergestellt Die Polymerisatgrundmasse wird dazu also unter wurden, konnte eine Tafel von obiger Größe (0,7 mm-Verwendung einer monovinylaromatischen Verbin- 20 · 20 cm) nicht erhalten werden, weil das Polymeridung nach der Patentanmeldung 21 134 IVb/39 c her- sat bereits während der Polymerisation zersprang und gestellt. ■ 50 zerbröckelte. Es konnten lediglich Bruchstücke von Die hier verwendbaren monovinylaromatischen Ver- 2· 1 cm erhalten werden. Wenn diese Stücke unter den bindungen leiten sich vom Benzol oder vom Naphtha- obengenannten Bedingungen sulfoniert wurden, zer-Kn ab, d. h., sie enthalten nicht mehr als 10 C-Atome fielen bzw. zersprangen sie wegen der während der im aromatischen Ring. Diese monovinylaromatischen Sulfonierung eintretenden Quellung in noch kleinere Verbindungen können außer dem Vinylrest 1 bis 55 Stücke. Bei einem Versuch, ein tafelförmiges PoIy-3 Halogenatome oder niedrigere Alkylreste, mit Aus- merisat unter den milderen Bedingungen des benahme eines tertiären Alkylrestes, an den aroma- kannten Verfahrens aus monomerem Styrol und tischen Ringen enthalten. Die Alkylsubstituenten sind Divinylbenzol unter Verwendung von Lauroylperoxyd vorzugsweise Methylreste. Außer den obengenannten als Polymerisationskatalysator bei 70° C (Polymerimonovinylaromatischen Verbindungen sind auch ver- 60 sationszeit 100 Stunden) herzustellen, führte zu einem wendbar ar-Methylstyrol, ar-Dimethylstyrol, ar-Äthyl- Polymerisat von der Größe 10-10 cm, das der wie vinylbenzol, ar-Chlorstyrol, ar-Methylvinylnaphthalin, oben beschriebenen Sulfonierung unterworfen wurde. ar-sek-Butylstyrol und ar-Trimethylstyrol. Diese Tafeln aber zerfielen dabei wegen der während Die nach dem in der Patentanmeldung A 21134 IVb/ der Sulfonierung eintretenden ungleichmäßigen Quel-39 c beschriebenen Verfahren erhaltene Ausgangspoly- 65 lung in noch kleinere Stücke von etwa 1 mm Größe, merisatgrundmasse muß sulfoniert werden. Das geschieht mit Hilfe der bekannten Sulfonierungsmittel, - Beispiel2
z. B. mit Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, Eine wie oben erhaltene Polymerisatgrundmasse von wasserfreier Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd usw. der Größe 0,7 mm· 10· 10 cm wurde in Tetrachloräthan Auf diese Weise werden die Sulfonsäuregruppen in 70 eingetaucht. Das gequollene Polymerisat wurde dannThrough the whole structure an insoluble, infusible polymer base mass in the form of 0.7 mm-20 dipped in sulfuric acid. Patent application A21134IVb / 39c contains, before the sulfonation, the excess acid was beaten, which is characterized by the fact that it is drawn off, whereupon the tablets were immediately immersed in fresh this polymer base material using a 40% water to prepare any remaining super-monovinylaromatic compound and on - remove excess acid. The panels were then washed in this base mass with cation exchange then in 1N sodium chloride solution until they introduced groups through sulfonation. When mohovinyl was completely neutral. They proved to be an excellent aromatic compound, using styrene as cation exchange resin membranes.
Vinyl toluene oil, vinyl naphthalene, α-methylstyrene, vinyl 45 If, in contrast, polymer base materials are chlorobenzene or vinyl xylene. . produced according to the customary bulk polymerisation. The polymer base mass is therefore below, a table of the above size (0.7 mm use of a monovinylaromatic compound 20 x 20 cm) could not be obtained because the polymerisation according to patent application 21 134 IVb / 39 c was already cracked and made during the polymerization. ■ 50 crumbled. It was only possible to obtain fragments of the monovinylaromatic 2 × 1 cm which can be used here. If these pieces under the bonds derive from benzene or from the naphtha conditions mentioned above were sulfonated, zer-Kn, that is, they contain no more than 10 carbon atoms, fell or burst because of the during the in the aromatic ring. This monovinylaromatic sulfonation occurring swelling into even smaller compounds can, in addition to the vinyl radical, 1 to 55 pieces. In an attempt to contain a tabular poly-3 halogen atoms or lower alkyl radicals, with extras under the milder conditions of the use of a tertiary alkyl radical, on the aromatic process of monomeric styrene and table rings. The alkyl substituents are divinylbenzene using lauroyl peroxide, preferably methyl radicals. In addition to the above-mentioned polymerization catalyst at 70 ° C (polymer monovinyl aromatic compounds are also 60 sationszeit 100 hours) to prepare, led to a reversible ar-methylstyrene, ar-dimethylstyrene, ar-ethyl polymer of the size 10-10 cm, which the such as vinylbenzene, ar-chlorostyrene, ar-methylvinylnaphthalene, was subjected to sulfonation as described above. ar-sec-butylstyrene and ar-trimethylstyrene. However, these sheets disintegrated into even smaller pieces of about 1 mm in size because of the initial polymerisation obtained after the uneven swelling process described in patent application A 21134 IVb / sulphonation. This is done with the help of the known sulfonating agents, - Example 2
z. B. with sulfuric acid, oleum, chlorosulfonic acid, a polymer base material obtained as above of anhydrous sulfuric acid, sulfur trioxide, etc., 0.7 mm × 10 × 10 cm in size, was immersed in tetrachloroethane. The swollen polymer was then

.sulfoniert. Die Sulfonierung verlief schneller als bei den nicht gequollenen Polymerisaten..sulfonated. The sulfonation was faster than with the non-swollen polymers.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung eines festen, nicht zerbrechenden Kationenaustauschharzes, das als wesentlichen, sich praktisch durch das ganze Gebilde erstreckenden Teil eine unlösliche, unschmelzbare, mit Kationenaustauschgruppen verknüpfte Polymerisatgrundmasse nach der Patentanmeldung A21134IVb/39c enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Polymerisatgrundmasse unter Verwendung einer monovinylaromatischen Verbindung herstellt und anschließend in diese Grundmasse Kationenaustauschgruppen durch Sulfonierung einführt.1. A process for the production of a solid, non-breaking cation exchange resin which, as an essential part practically extending through the entire structure, contains an insoluble, infusible polymer matrix linked to cation exchange groups according to patent application A21134IVb / 39c, characterized in that this polymer matrix is used a monovinylaromatic compound and then introduces cation exchange groups into this matrix by sulfonation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monovinylaromatische Verbindung Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, a-Methylstyrol, Vinylchlorbenzol oder Vinylxylol verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that one is used as the monovinyl aromatic compound Styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, α-methyl styrene, vinyl chlorobenzene or vinyl xylene used. © 009 527/3Φ9 5.© 009 527 / 3Φ9 5.
DEA21185A 1954-09-14 1954-09-23 Process for the preparation of a strong, non-breakable cation exchange resin Pending DE1082406B (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEA21185A DE1082406B (en) 1954-09-14 1954-09-23 Process for the preparation of a strong, non-breakable cation exchange resin

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEA21134A DE1078769B (en) 1954-09-14 1954-09-14 Process for the production of a solid, non-breaking, large-scale polymer base material suitable for the production of ion exchange resins
DEA21185A DE1082406B (en) 1954-09-14 1954-09-23 Process for the preparation of a strong, non-breakable cation exchange resin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1082406B true DE1082406B (en) 1960-05-25

Family

ID=25963198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEA21185A Pending DE1082406B (en) 1954-09-14 1954-09-23 Process for the preparation of a strong, non-breakable cation exchange resin

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1082406B (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE829223C (en) Process for the preparation of insoluble anion exchange resins
DE1939405A1 (en) Ion exchange resins and processes for their preparation
EP0868444B1 (en) Process for the preparation of very acidic cation exchangers
DE2802642A1 (en) METHOD OF REMOVING A WEAK ACID FROM AN AQUATIC SOLUTION
DE1769871A1 (en) Process for the production of an electrically conductive, homogeneous, multi-layer cation exchange membrane
DE1025147B (en) Process for the production of solid, water-insoluble anion exchange resins
DE2236456B2 (en) PROCESS FOR PREPARING A MIXED POLYMERIZE
DE907349C (en) Process for the suspension polymerization of unsaturated organic compounds which contain a CH: C <group in the molecule
DE915267C (en) Process for the production of synthetic, polymeric, water-insoluble sulfonation products
DE2932188A1 (en) METHOD FOR PRODUCING SUPERFINE ION EXCHANGE FIBERS
DE1082406B (en) Process for the preparation of a strong, non-breakable cation exchange resin
DE908247C (en) Process for removing cations from liquid media
DE3230559A1 (en) METHOD FOR PRODUCING CATION EXCHANGE RESINS
DE2348923A1 (en) BLOCK COPOLYMERS AND THE PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING
DE2050965A1 (en) Ion exchange membranes
DE1233143B (en) Process for the production of sulfonated copolymers
DE1001669B (en) Process for the production of selectively cation-permeable exchange membranes
DE1151120B (en) Process for the production of ion exchange resins based on polymers
DE974121C (en) Selectively permeable films containing cation exchange resins
DE2820947C2 (en)
DE1008913B (en) Process for the production of homogeneous copolymers from chlorotrifluoroethylene and vinylidene fluoride
DE963020C (en) Process for the preparation of cation exchange polymers
DE1082407B (en) Process for making a solid, non-breakable anion exchange resin
DE730464C (en) Process for the production of chlorine-containing aliphatic sulfonic acids
DE2035362B2 (en) Process for the production of moldings from purified saponification products of ethylene-vinyl acetate copolymers