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Verfahren zur Herstellung eines festen, nicht zerbrechenden Anionenaustaus
chharzes Zusatz zur Patentanmeldung A 2i134 IVb/39c (Auslegesehrift 1 078 769) Die
Erfindung betrifft die Herstellung fester Anionenaustauschharze mit großen Abmessungen,
die in keiner Phase des Herstellungsverfahrens bzw. ihrer Behandlung zerbrechen
und die als wesentlichen, sich praktisch durch das ganze Gebilde erstreckenden Teil
eine unlösliche, unschmelzbare, mit Anionenaustauschgruppen verknüpftePolymerisatgrundmassenach
Patentanmeldung A 21134 IVb/39c enthalten.
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Wie in dieser Patentanmeldung A 21134 IVb/39c ausführlich dargelegt
worden ist, war bisher die Herstellung von Anionenaustauschharzen mit wenigstens
zwei Abmessungen in der Größenordnung von jeweils mehr als etwa 1 cm nicht möglich.
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Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Anionenaustauschharze
erhalten, die - wie groß ihre Abmessungen auch immer sein mögen -in ihrem Gefüge
einheitlich und von den üblichen Harzen völlig verschieden sind und eine hohe selektive
Durchlässigkeit für Anionen in elektrolytischer wäßriger Lösung und hohe elektrische
Leitfähigkeit besitzen.
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Im allgemeinen bestehen die Ausgangspolymerisatgrundmassen von Anionenaustauschharzen
aus unlöslichen, unschmelzbaren Mischpolymerisaten, die eine monovinylaromatische
und polyvinylaromatische und/ oder polyolifinische Verbindungen enthalten, wobei
diese Grundmasse mit Amingruppen, z. B. primären, sekundären oder tertiären Aminen,
durch Alkylenbrücken verknüpft ist. Diese Aniouenaustauschharze werden durch Halogenalkylierung
der unlöslichen, unschmelzbaren Ausgangspolymerisatgrundmasse und anschließende
Umsetzung der halogenalkylierten Ausgangspolymerisatgrundmasse mit Aminen hergestellt.
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In diesem Fall sind die über die Alkylenbrücken mit der Ausgangsgrundmasse
verbundenen Amingruppen, -CH2NR1RR5, so hydrophil, daß das Harz durch ein Vernetzungsmittel
unlöslich gemacht werden muß.
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Bei der Polymerisation in der Masse und in Lösung zur Herstellung
von Ausgangspolymerisatgrundmassen mit großen Abmessungen ist die Neigung zum Zerbrechen
um so größer, je größer die Abmessungen der Ausgangspolymerisatgrundmasse und je
höher deren Gehalt an Vernetzungsmittel ist.
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Die bekannten Verfahren lassen sich nicht zur Herstellung von Anionenaustauschharzen
mit großen Abmessungen und insbesondere nicht zur Herstellung von Anionenaustauschmembranen
verwenden, weil die Ausgangspolymerisatgrundmassen während der verschiedenen Phasen
ihrer Herstellung leicht reißen oder zerbrechen. Nach der in der Patentanmeldung
A 21134 IVb/39c angegebenen Literatur treten Risse bei dem Versuch zur Herstellung
von Anionenaustauschharzen mit wenigstens zwei Abmessungen von jeweils mehr als
1 cm bei folgenden Verfahren auf: 1. Verfahren zur Mischpolymerisation der Ausgangspolymerisatgrundmasse,
die eine monovinylaromatische und polyvinylaromatische und/oder polyolefinische
Verbindungen enthält.
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2. Verfahren zur Halogenalkylierung der Polymerisatgrundmasse und
zur Aminierung der halogenalkylierten Grundmasse.
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3. Verfahren zum Abziehen und Auswaschen der chemischen Reagenzien
nach der Halogenalkylierung und der Aminierung.
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Vorgeschlagen wird erfindungsgemäß nunmehr ein Verfahren zur Herstellung
eines festen, nicht zerbrechenden Anionenaustauschharzes, das als wesentlichen,
sich praktisch durch das ganze Gebilde erstreckenden Teil eine unlösliche, unschmelzbare,
mit Anionenaustauschgruppen verknüpfte Polymerisatgrundmasse nach Patentanmeldung
A 21134 IVb/39c enthält, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese
Polymerisatgrundmasse unter Verwendung einer monovinylaromatischen Verbindung herstellt,
diese Grundmasse so weit halogenalkyliert, daß im Durchschnitt 0,2 bis 1,2 Halogenalkylgruppen
je aromatischem Kern vorhanden sind, und dann die halogenalkylierte Grundmasse mit
einem primären, sekundären oder tertiären Amin in solcher Menge aminiert, daß in
dem Reaktionsgemisch mindestens
1 Mol des betreSenden-W4nins je
Halogenalkylgruppe. in der Polymerisatgrundmasse vorliegt. Als mono vinylaromatische
Verbindung verwendet man dabei Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, a-Methylstyrol,
Vinylchlorbemol oder Vinylxylol.
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Im folgenden wird das erfindungsgemäße Vererfahren im einzelnen.
beschrieben: Nach dem in der PatentanmeldungA 21134 IVb /39 cbeschriebenen Verfahren
wird zunächst eine monomere monovinylaromatische Verbindung teilpolymerisiert, bis
mehr als 0,1 Gewichtsprozent Polymerisat vorliegt. Dann wird diese Lösung, die das
Teilpolymerisat und das Monomere enthält, rnit polyvinylaromatischen und/oder polyolefinischen
Verbindzmgen - -und - gegebenenfalls auch mit einem anderen, nicht polymerisierbaren,
inerten Stoff - als Verstä;r-kungsmittd - gemischt.
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Dieses Lösungsgemisch wir-d.dann vollständig- durchpolymerisiert,
bis eine dreidimensional vernetzte, unlösliche, unschmelzbare A:usgangspolymerisatgrundmasse
entstanden ist. Der inerte Stoff kann während der Teilpolymerisation zugefügt werden.
Bei der Teilpolymerisation oder der P--ol-ymerisation mit den polyvinylaromatischen
und/oder polyolefinischen Verbindungen- kann gegeb-enenfal au-ch ein Katalysator
benutzt werden. An Stelle der Teilpolymerisation kann man auch von einem Polymerisat
ausgehen, das Monomerlösung enthält, wobei dieses Polymerisat zu mehr als 0,1 Gewichtsprozent
vorliegen mÜß. Wenn die monomere monovinylarömatische Verbindung zur nächst teilweise
polymerisiert wird und dieses die Monomerlösung enthaltende Polymerisat dann mit
polyvinylaromatischen und/öder polyolefinischen Verbindungen mischpolymerisiert
wird, zerfällt oder zerbricht die so erhaltene Grundmasse bei der Polymerisation,
aber auch bei der Halogenalkylierung und Aminierung, wie auch bei jeder chemischen
Behandlung, die ein Quellen oder Schrumpfen verursacht, nicht.
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Auf diese Weise kann- man jetzt also Anionenaustauschharze jeder beliebigen
Form und Größe herstellen. Wenn im Verlauf der Polymerisation als eine gegenüber
der Polymerisation indifferente Substanz ein Weichmacher zugesetzt und die gemischte
Lösung dann der Polymerisation unterworfen wird, kann man die erhaltene Ausgangspolymerisatgrundmasse
leicht in ~ jede geWimschte Form zerschneiden. Der Weichmacher kann nach der Polymerisation
leicht mit einem entsprechénden-Lösungsmittel extrahiert werden. Die hier verwendbaren
monovinylaromatischen Verbindungen leiten sich vom Benzol oder vom Naphthalin ab,
d: h., sie enthalten nicht mehr als 10 C-Atome im aromatischen Ring; sie können
außer dem Vinylrest 1 bis 3 Halogenatome oder niedrigere Alkylreste - mit Ausnahme
des tertiären Alkylrestes - enthalten, die am aromatischen Ring hängen. Die Alkylsubstituenten
sind vorzugsweise Methylreste. Außer den obengenannten Verbindungen sind verwendbar
ar-Methylstyrol, ar-Dimethylstyrol, ar-Äthylvinylbenzol, ar-Chlorstyrol, ar-Methylvinylnaphthalin,
ar-sek.-Butylstyrol und ar-Trimethylstyrol.
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Die nach dem genannten Verfahren erhaltene Ausgangspolymerisatgrundmasse
muß halogenalkyliert und dann aminiert werderr. Bei der Halogenalkylierung werden
in die Grundmasse zahlreiche Bromalkyl-oder Chloralkylgruppen mit der allgemeinen
Formel CnH2nX eingeführt, in def n 1 bis 4 und X Chlor oder Brom bedeutet. Obwohl
in der vorliegenden Erfindung Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einbegriffen
sind, wendet maa bevorzugt Verbindungen an, bei denen die die-CH2Cl-Gruppe in die
Polymerisatgrundmasse eingeführt wird, weil die chlormethylier-
ten -Produkte - bei
weitem die reaktionsfähigsten sind.
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Die Kohlenstoffatome in der Gruppe CnH2nX können in gerader oder in
verzweigter Kette vorliegen.
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Die Halogenalkylierung der Polymerisatgrundmasse kann auf verschiedene
Weise durchgeführt werden.
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Man kann z. B. das Polymerisat mit einem Gemisch aus einem Aldehyd
und Salzsäure oder einem Gemisch aus einem Dihalogenid und einem Friedel-Craftsschen
Katalysator umsetzen. Die Einführung der Halogenmethylreste kann am zweckmäßigsten
durchgeführt werden, wenn das Polymerisat mit Chlor- oder Brommethyläther in Gegenwart
eines Katalysators, z. B. von Zinkchlorid, Zinkoxyd, Stannichlorid, Aluminiumchlorid,.Zinn,.
Zink oder Eisen, umgesetzt wird.
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Die Halogenmethylierung, die leicht zwischen 10 und 1200 C oder darüber
erfolgt, wird ausgeführt, während das Polymerisat in einem organischen Lösungsmittel,
z. B. Tetrachloräthylen, Chlorbenzol oder einem überschüssigen Halogenalkylierungsmittel,gequollen
ist, wobei das Lösungsmittel dem Halogenalkylierungsmittel gegenüber weniger reaktionsfähig
ist als dem Polymerisat gegenüber. Die Reaktion wird vorzugsweise - durchgeführt,
bis das Harz im Durchschnitt wenigstens einen Halogenmethylrest auf je sechs aromatische
Kerne enthält. Bevorzugt wird sie weitergeführt, bis 0,8 bis 1,2 Halogenmethylreste
je aromatischem Kern in dem Produkt enthalten sind.
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Nach der Beendigung der Halogenmethylierung wird das Harz mit Wasser
gewaschen. Das halogenmethylierte Harz kann dann unmittelbar im feuchten oder getrockneten
Zustand benutzt werden. Wenn die monovinylaromatische Verbindung in dieser Erfindung
einen oder mehrere mit dem Kern verbundene Reste enthält, kann das Polymerisat durch
Halogenierung der Alkylreste halogenalkyliert werden.
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Bei der Aminierung des halogenalkylierten Polymerisats wird ein schwachbasisches
Anionenaustauschharz erhalten, wenn manein primäres oder sekundäres Amin als Aminierungsmittel
benutzt. Man erhält ein starkbasisches Anionenaustauschharz bei Verwendung eines
tertiären Amins. Zur Aminierung taucht man das halogenalkylierte Polymerisat bei
Raumtemperatur oder darüber in die betreffenden Amine ein. Zweckmäßigerweise quillt
man das halogenalkylierte Polymerisat vor der Aminierung, um diese zu beschleunigen.
Zur Quellung taucht man das Polymerisat in ein geeignetes Lösungsmittel, z. B. Benzol,
Toluol, Äthylendichlorid, Trichloräthan oder Tetrachloräthylen. Die Amine werden
in Form der freien Basen angewandt; die Reaktionstemperatur liegt zwischen 25 und
1500 C.
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Die tertiären Amine haben die allgemeine Formel R1-N(R2)-R3, in der
Rl, R2 und R3 Alkyl-, Phenyl-, Benzyl-, Propinyl-, Alkanol- oder Alkandiolreste
bedeuten. Typische Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin,
Dimethylaminopropin, Dimethylaminomethanol, Dimethyläthanolamin, Dimethylisopropanolamin,
Methyldiisopropanolamin, Dimethylpropanolamin, Dioctyläthanolamin, 1 -Dimethylamino-2,3-propandiol,
1-Diäthylamino-2,3-propandiol und Diäthylisopropanolamin, die einzeln oder auch
in Gemischen angewandt werden.
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Die primären Amine haben die allgemeine Formel R1-N H2 und die sekundären
Amine die Formel R1N H-R2, in denen R1und R2 die obige Bedeutung haben.
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Es können aber auch Verbindungen, wie z. B. Polyalkylenpolyamine,
die sowohl primäre als auch sekundäre Amine sind, benutzt werden. Auch diese Amine
können einzeln oder im Gemisch benutzt werden. Beispiele
sind:
Methylamin, Dimethylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Anilin, Benzidin, o-, m- und
p-Toluidin, Xylidin und Naphthylamin, Naphthalindiamin, Benzylamin, Dibenzylamin,
Phenylendiamin, Benzylanilin, Benzyläthylamin, Methylanilin, Cyclohexylanilin, Dicyclohexylamin,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 3, 3'-Iminobispropylamin
und Propylendiamin.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung.
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Beispiel 1 Zehn von den in den Beispielen 1 bis 8 der Patentanmeldung
A 21134IVb/39c hergestellten Polymertafeln, die z. B. 10 10 cm 0,7 mm groß waren,
wurden in ein Reaktionsgefäß gestellt, das mit Rückflußkühl er, Rührer und Leitvorrichtung
versehen war, so daß die Flüssigkeit zwischen den Tafeln gut zirkulierte. Nach dem
Eingießen von 1000 ccm Chlormethyläther wurde das Gefäß 1 Stunde auf 500 C erhitzt
und dann wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Zusatz von 140 g Zinkchlorid
als Katalysator wurde die Flüssigkeit 7 Stunden auf 240 C erhitzt, wobei sie gut
zirkulierte, und dann 50 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Danach wurden die
Tafeln aus der Flüssigkeit herausgenommen und nacheinander mit Aceton und Wasser
gewaschen. Die chlormethylierten Tafeln wurden dann in ein Gefäß gestellt, das ein
Gemisch aus 300 ccm Dimethyläthanolamin und 300 ccm Wasser enthielt, worauf das
Ganze 7 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde. Die auf diese Weise aminierten Tafeln
wurden zuerst mit frischem Wasser und anschließend mit 0,5 n-Natriumchloridlösung
gewaschen, bis die überstehende Lösung neutral war, und dann in Natriumchloridlösung
gelagert. Diese Tafeln besaßen ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften.
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Die nach diesem Verfahren hergestellten Anionenaustauschharztafeln
zerbrachen und zersplitterten nicht während der Quellung und Schrumpfung bei der
Chlormethylierung und Aminierung.
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Bei einem Versuch, nach dem bekannten Polymerisationsverfahren ein
tafelförmiges Polymerisat zu erhalten, konnte nur eine Tafel von mehreren qcm Größe
und 0,7mm Stärke erhalten werden. Dieses Täfelchen wurde in der oben beschriebenen
Weise chlormethyliert. Dabei zerbrach es in kleine Stücke von unter 1 cm; eine chlormethylierte
Tafel mit größeren Abmessungen konnte nicht erhalten werden. In einem anderen Versuch
wurde eine 10 10 cm 0,7 mm große Tafel nach dem bekannten Verfahren unter Benutzung
von Lauroylperoxyd als Katalysator hergestellt. Diese
Tafel war durchsichtig, während
die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Tafel milchig-trübe und undurchsichtig
war. Die nach dem bekannten Verfahren hergestellte Tafel zerfiel bei der Chlormethylierung
auf Grund der ungleichen Quellung während der Reaktion in kleine Stückchen von etwa
1 mm Größe.
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Produkte mit größeren Abmessungen konnten nicht erhalten werden.
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Beispiel 2 Aus diesem Beispiel geht hervor, daß die Chlormethylierung
gefördert wird, wenn man das Polymerisat vor oder während dieser Chlormethylierung
quillt.
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Ein wie oben erhaltenes Polymerisat von 10 10 cm 0,7 mm wurde chlormethyliert,
nachdem die Tafel in Tetrachloräthylen eingetaucht und gequollen worden war, oder
aber die Chlormethylierung wurde in Gegenwart eines Quellungsmittels durchgeführt.
fn beiden Fällen verlief die Chlormethylierung schneller als im Beispiel 1.
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Man kann ein Polymerisat mit großen Abmessungen auch gut chlormethylieren,
wenn man neben Chlormethyläther Ligroin anwendet. Ein wie oben hergestelltes Polymerisat
von 30 30 cm 0,7 mm wurde mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Chlormethyläther
und Ligroin chlormethyliert. Die Reaktion verlief langsam, aber glatt.