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Verfahren zur Aufbereitung von Abfallbeizen Bei der Oberflächenbehandlung
von Stahl durch Beizen mit Schwefelsäure und beim schwefelsauren Auslaugen eisenhaltiger
Titanerze entstehen Abfallbeizen, die etwa 2 bis 80Jo freie Schwefelsäure gemeinsam,
mit 6 bis 25"/o Eisensulfat enthalten. Diese Abfallbeizen müssen vor dem
Einleiten in die Vorflut mit Kalk neutralisiert werden, um eine Verunreinigung der
Wasserläufe zu verhindern. Die Neutralisation ist sehr teuer und deswegen unbefriedigend,
weil der gebildete Eisenhydroxyd- und Gipsschlamm beim Lagern auf Halde wieder gelöst
werden kann.
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Es wurde schon versucht, das Problem der Aufbereitung der verbrauchten
Beize durch Abkristallisieren des Eisensulfats unter Kreislaufführung der Mutterlauge
zu lösen. Es sind verschiedene Verfahren bekannt, bei denen durch Kühlung der heißen
Ab-
fallbeize oder durch Eindampfen und Fällen mit Schwefelsäure Eisenvitriol
oder Eisensulfat-Monohydrat ausgeschieden werden. Das ausgeschiedene Eisensulfat
muß dann einer industriellenVerwendung zugeführt werden. Zum Beispiel kann durch
Abrösten auf S 02 oder durch Umsetzen mit Salzsäuregas Schwefelsäure zurückgewonnen
werden. Diese Verfahren haben aber wegen ihrer hohen Betriebskosten keine Bedeutung
erlangt.
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Ferner ist es bekannt, die verbrauchte Beizflüssigkeit mit Koksofengas
zu behandeln. Derartige Gase enthalten Schwefelwasserstoff, cyanhaltige Bestandteile
und nur etw- a 2 %, Kohlendioxyd. Bei diesen Verfahren werden verschiedene Cyanverbindungen
des Eisens erzeugt, die wegen ihrer schleimigenAusscheidung die Filtration sehr
schwierig gestalten. Gleichzeitig bilden sich Eisensulfide bevorzugt vor Eisencarbonaten.
Die anfallenden Feststoffe sind praktisch unverkäuflich. Das erzeugte Ammonsulfat
enthält Eisen und ist durch die hierdurch verursachte Verfärbung in seiner Güte
und Verkaufsfähigkeit gemindert.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die verbrauchte Beizflüssigkeit
durch Umsatz mit industriellen Abgasen in Eisencarbonat und Ammonsulfat umzuwandeln,
wobei diese Salze in gut filtrierbarer, verkaufsfähiger Form anfallen und sowohl
Abfallbeize als auch Abfallgase einer nutzbringenden Verwendung zugeführt werden.
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Bei einem Verfahren zum Aufbereiten eisenhaltiger, sch-wefelsaurer
Abfallbeizlaugen unter Gewinnung von Eisencarbonat und Ammonsulfat besteht die Erfindung
darin, daß in die Abfallbeize bei einer Temperatur von unter 60' C bei gleichzeitiger
Anwesenheit von Ammoniakgas und einem Sauerstoffgehalt von unter 41/o im Gegenstrom
ein cyanid- und sulfidfreies Gasgernisch eingeleitet wird, das mindestens
3, insbesondere 8 bis 25 Volumprozent CO, und weniger
als 2 Volumprozent S 02 enthält, wobei bei einem pur-Wert von 5,5
bis 9,5 Eisencarbonat ausgefällt und aus der Mutterlauge nach Entfernung
der letzten Eisenspuren - gegebenenfalls unter Zugabe von Schwefelsäure
- Animonsulfat durch Eindampfen erhalten wird.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Restgas aus der
Eisencarbonatfällung in einer zweiten Gaswaschstufe mit einer sauren Lösung gewaschen,
die Eisensulfat und freie Schwefelsäure enthält, um Spuren von Ammoniak aus dem
Restgas auszuwaschen.
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Das Abgas aus dieser sauren Gaswaschstufe enthält noch 3 bis
5 Volumprozent Kohlendioxyd, ist weitgehend inert und wird zur Oxydationsverhinderung
an verschiedenen Stellen des Verfahrens als Inertgas verwendet. Es ist vorteilhaft,
eine Berührung zwischen Flüssigkeit und Luft zu vermeiden, um eine Oydation der
Eisenanteile zu verhindern. Die Flüssigkeit wird daher in den Umpumpbehältern und
wo immer möglich mit einem Inertgas überdeckt. Die für den Gas-Flüssigkeits-Austausch
erforderlichen Temperaturen und pjl-Werte werden in Umpumpvorratsbehältern genau
eingestellt. Die Temperaturregelung erfolgt durch Wärmeaustauscher, die pE[-Wert-Einstellung
durch Eindüsen von Ammoniakgas oder Zugabe saurer Abfallbeizlauge.
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Als vorteilhaft für die Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit
bei der Bildung des Eisencarbonats hat sich die Anwendung höherer Drücke als
1 Atmosphäre erwiesen. Ein Druck zwischen 3 und 5 Atmosphären
ist
ausreichend, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern, ohne den Preis der Einrichtung
zu stark zu erhöhen.
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Das Behandlungsverfahren ist auch für die Verarbeitung von Bisulfatbeizlauge
und von jeder anderen eisensulfathaligen Flüssigkei anwendbar. Zweckmäßigerweise
enthält die zu behandelnde Flüssigkeit einen kleinen Anteil freier Schwefelsäure.
Das kohlendioxydhaltige Gas, das in diesem Verfahren verwendet wird, kann aus einem
Kalkbrennofen, einem Bicarbonatcalcinierofen oder aus einem Hochofen stammen. Es
kann auch durch Verbrennung irgendeines üblichen flüssigen, gasförmigen oder festen,
kohlenstoffhaltigen Brennstoffes hergestellt werden. Es ist möglich, ein Gas mit
genügendem Kohlendioxydgehalt zu erzeugen durch die Verwendung eines Spezialbrenners,
welcher kurz brennt, um 1 oder 20/0 Kohlenmonoxyd zu erzeugen, welches unter
Verwendung von handelsüblichen Katalysatoren katalytisch in Kohlendioxyd umgewandelt
wird, wobei ein praktisch sauerstofffreies Gas erhalten wird. Der Sauerstoffgehalt
des Gases, das bei Durchführung des Verfahrens verwendet wird, kann bis zu 4Volumprozent
betragen; es ist aber zu empfehlen, den Sauerstoffgehalt des Gases auf weniger als
1 Volumprozent zu halten, da die Bildung kleiner Anteile von Eisenhydroxyd
von mehr als 2 Gewichtsprozent die Abscheidung des Eisencarbonats verhinder
' t.
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Das verwendete Gas sollte nicht mehr als 2 Volumprozent Schwefeldioxyd
enthalten, da dieses bei höheren Gehalten Ammoniumsulfit und -bisulfit erzeugt und
dann einen Aufbau von Metallsulfiten verursacht. Diese können reduziert werden unter
Bildung von kolloidem Schwefel, der sich in den Filtern absetzt und diese unverwendbar
macht. Das Verfahren kann auch mit künstlich hergestellten Mischungen von Kohlendioxyd,
Ammonial, und Inertgas ausgeführt werden.
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Aus dem Flüssigkeitsablauf des ersten Verfahrensabschnittes wird durch
Dekantation und Filtration verkaufsfähiges Eisencarbonat ausgeschieden. Die Mutterlauge
wird mit Schwefelwasserstoff behandelt, um die letzten Spuren löslichen Eisens als
Eisensulfid auszufällen. Der Niederschlag wird durch Dekantation und mittels Feinfilter
entfernt.
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Das Filtrat wird durch Zusatz eisenfreier Schwefelsäure auf pa-Werte
im Bereich von 6,0 bis 9,0 gebracht und einer Verdampfung unterworfen,
um das gebildete Ammonsulfat kristallin abzuscheiden. Das Salz wird auf einer Zentrifuge
entwässert und anschließend getrocknet. Das Produkt ist eisenfrei und voll verkaufsfähig.
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Aus dem bei der Eisenfällung mit Schwefelwasserstoff ausgeschiedenen
Eisensulfid kann durch Behandeln mit frischer Beizflüssigkeit H.,S erzeugt werden.
Es ist dann nicht erforderlich, einen unabhängigen Gaserzeuger oder eine Gasflasche
zu verwenden.
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Beispielsweise wird ein cyanid- und sulfidfreies Abgas mit
10 Volumprozent C 02 unter Zusatz von z3
etwa 10Volumprozent
NH, in das Unterteil eines zweistufigen Gaswaschturms eingeleitet. Der oberen Stufe
des Turms wird verbrauchte schwefelsaure Eisenbeize mit einem Gehalt von
51g/1 Schwefelsäure und 146g/1 Eisensulfat aufgegeben. Die Zulaufflüssigkeit
der oberen Turmstufe wird durch ständige Zugabe von Abfallbeize im sauren Bereich
gehalten, damit die letzten Spuren Ammoniak aus dem Gas ausgewaschen werden.
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Aus dem Umpumpvorratsbehälter der oberen Turmstufe fließt der Flüssigkeitsüberschuß
in den Umpumpvorratsbehälter der unteren Turmstufe. In diesem Behälter wird durch
Eindüsen von NH, ein p11-Wert von 5,9 eingestellt. Diese Flüssigkeit wird
durch Wärmeaustauscher auf 60' C geheizt und dann der unteren Turmstufe aufgegeben.
Die Menge wird so gehalten, daß die Flüssigkeit im Unterteil mit pH-Wert
9 bis 9,5 abläuft. Die Ablaufflüssigkeit enthält noch 10 g/1
Eisensulfat und 2 g11 freies Ammoniak. 136 g Eisensulfat pro Liter
Abfallbeize werden in Eisencarbonat und Ammonsulfat umgewandelt.
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Der Eisencarbonatniederschlag wird abfiltriert und ausgewaschen. In
die Mutterlauge wird Schwefelwasserstoff eingeleitet und das entstehende Eisensul-fid
durch Filtration entfernt. Der Ablauf ist eisenfrei und wird durch Zugabe von Schwefelsäure
auf p11-Wert 6 bis 9 eingestellt. Die Lösung wird durch Verdampfen
konzentriert und Ammonsulfat auskristallisiert.