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Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten des Phosphors Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten
des Phosphors, bei dem neben nicht umgesetztem Phosphor im folgenden als »Phosphorsuboxyd«
bezeichnete Phosphorverbindungen erhalten werden. Unter »Phosphorsuboxyd« werden
hier Verbindungen verstanden, die 87 bis 93 11/e Phosphor,
6 bis 13 1/o, Sauerstoff und etwa 0 bis 1,5 % Wasserstoff enthalten.
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Es ist bekannt, Phosphordampf bei hohen Temperaturen, etwa um 2000'
C, mit einem erheblichen Überschuß von Luft, etwa. 30 bis
100 %, zu P2 05 zu oxy-
dieren.
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In einer älteren wissenschaftlichen Arbeit ist darüber hinaus von
als Suboxyd, bezeichneten Phosphorverbindungen berichtet worden, die nach Behandeln
von gelbem Phosphor mit wäßrig-alkoholischem Alkali isoliert werden konnten.
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Es wurde nun gefunden, daß sich ähnliche Oxyda,-tionsprodukte des
Phosphors auch in der Weise herstellen lassen, daß man ein Gemisch aus Phosphordampf
und Wasserdampf, wie es beispielsweise bei der technischen Gewinnung oder Reinigung
von Phosphor anfällt, mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 80 und
160' C oxydiert und das Reaktionsprodukt anschließend kondensiert wird. Das
Verhältnis von 0 : P im Reaktionsgemisch wird zwischen 0, 1 und 2,0,
vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,5, eingestellt. Dabei fällt eine aus
Phosphorsuboxyd und elementarem gelbem Phosphor bestehende wäßrige Suspension an,
aus der man entweder das reine Suboxyd gewinnen kann, wenn man den noch darin enthaltenen
elementaren Phosphor in bekannter Weise entfernt und das so gereinigte Produkt trocknet,
oder die sich als sehr reaktionsfähige Ausgangsmischung für die Darstellung andere
Phosphorverbindungen verwenden läßt.
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Dabei ist es vorteilhaft, das Gewichtsverhältnis von Phosphordampf
zu Wasserdampf in dem Ausgangsgemisch zwischen etwa 1 : 10 und
1 : 100, vorzugsweise zwischen etwa 1: 20 und 1 :40, einzustellen.
Als Oxydationsmittel wird man zweckmäßig Luft verwenden.
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Die Luft kann zusätzlich mit Sauerstoff oder Stickstoff angereichert
werden. Es kann gleicherweise Sauerstoff, der beispielsweise ausschließlich mit
C02 verdünnt ist, verwendet werden. Die Oxydationstemperatur beträgt bevorzugt etwa
100' C.
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Wird die Oxydation mit Luft vorgenommen, ist die Luftzugabe so einzustellen,
daß diese zwischen etwa 0,35 und 3,5, vorzugsweise zwischen e-hva.
1,75 und 2,6 m3 Luft je kg Phosphordampf liegt. Dies
entspricht einem Verhältnis von O:P zwischen etwa. 0,2 und 2, vorzugsweise zwischen
etwa 1 und 1.5. Die anschließende Kondensation des Reaktions gemisches
wird technisch vorteilhaft durch Einspritzen von Wasser und Abschrecken des Reaktionsgemisches
bewirkt. Dabei fällt das Phosphorsuboxyd zusammen mit Phosphor als Suspension im
Kondensat an. Nach dem Abfiltrieren wird aus dem Niederschlag der Phosphor auf bekannte
Weise, technisch vorteilhaft durch Extra,-hieren mit Lösungsmitteln, entfernt und
der Rückstand nach dem Trocknen als orangefarbenes Suboxyd ge-
wonnen.
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Für die in den Lteren. Arbeiten beschriebenen Phosphorsuboxyde sind
Analysendaten und Angaben über das chemische Verhalten der hergestellten Verbindungen
aufgezeichnet. Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Substanzen wurden
in ähnlicher Weise untersucht, und es wurde, wie weiter unten veranschaulicht, gefunden,
daß der gleiche Phosphorgehalt und ähnliche Eigenschaften bei den beiden auf verschiedenem
Wege hergestellten Verbindungen vorlagen.
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Es wird, wie festgestellt wurde, durch größere Sauerstoffinengen,
z. B. mehr als 3,5 m3 Luft pro, kg
Phosphordampf, zwar die Oxydation
des Phosphors als solche begünstigt, jedoch vorwiegend zugunsten hoher Phosphoroxyde,
die verschiedene Säuren des Phosphors bilden, welche dann in größerer Menge im Kondensat
gelöst anfallen und diesem einen sauren Charakter verleihen. Die bei Anwendung zu
großer Sauerstoffmengen bewirkte oxydative Zersetzung des Suboxydes wird mit steigender
Luft- bzw. Sauerstoffzugabe verstärkt, und zwar in größerem Maße als dessen Bildung
-aus dem Phosphor. Es hat sich als günstig erwiesen, je kg Phosphordampf
0,35 bis 0,5 M3 Sauerstoff zuzugeben. Bei Verwendung von Sauerstoff,
z. B. mit CO, und/oder Stickstoff verdünnt,
muß die entsprechende
Menge zugegeben werden. Die Oxydation erfolgt zweckmäßig bei etwa 1001 C
und darüber; es ist jedoch nicht zweckmäßig, die Reaktionstemperatur auf über
160' C zu steigern, da etwa in diesem Tem eraturbereich die Reaktionsgeschw.in-.
p digkeit der oxydativen Zersetzung der Suboxyde erheblich größer wird als die der
Suboxydbildung.
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Um die ox dative Zersetzung soweit wie möglich , y zurückzudrängen,
ist es in jedem Fall vorteilhaft, das Reaktionsgemisch möglichst schnell abzukühlen,
was zweckmäßig durch Abschrecken mit kaltem Wasser erreicht wird. Dabei sowie bei
der Kondensation des dampfförmigen Reaktionsgemisches, beispielsweise an der kekühlten
Behälterwandung eines Auffanggefäßes, scheidet sich das anfallende Suboxyd
je nach dem Gehalt an unumgesetztem weißem Phosphor in Form eines gelben
bis rotgelben, meist voluminösen Nieders.chlages ab. Nach Entfernen des weißen Phosphors
und Trocknen der Substanz erhält man ein amorphes Produkt, das eine mittlere Zusammensetzung
von 89 OIG P, 10 1/o 0 und 0,8 0/9 H besitzt.
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Aus der nachstehenden Tabelle sind die Schwankungen des Phosphorgehaltes
ersichtlich. (Die einzelnen Proben wurden unter Konstanthaltung der Zusammensetzung
des Ausgangsgemisches bei Variation der zur Oxydation zugesetzten Luftmenge hergestellt.)
| Probe Nr. 0. P-Verhältnis P-Gehalt |
| bei der Herstellung 0/0 |
| 1 0,29 88,0 |
| 2 0,35 89,9 |
| 3 0,45 86,9 |
| 4 1,2 88,4 |
| 5 1,5 88,7 |
| 6 2,03 90,4 |
| 7 2,6 88,4 |
| 8 3,5 87,6 |
| 9 4,7 90,7 |
Das Suboxyd ist in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich. Die Dichte- wurde
zu 2,1 bestimmt. Beim Erhitzen unter Inertgas zersetzt sich das Produkt oberhalb
2009
C. In Berührung mit Luft findet bereits bei Zimmertemperatur eine langsame
Zersetzung statt, die durch Temperaturerhöhung beschleunigt wird. Die Zersetzungsprodukte
sind hygroskopisch, so daß beim Stehenlassen der Proben sich nach einigen Wochen
eine feucht-klebrige Masse bildet. Wäscht man aus dieser Masse die Zersetzungsprodukte
mit Wasser aus, so bleibt reines, unzersetztes Suboxyd mit der gleichen Zusammensetzung
wie das Ausgangsprodukt zurück.
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Es konnte noch nicht geklärt werden, ob es sich bei dem nach dem Verfahren
der Erfindung hergestellten Produkt um eine definierte chemische Verbindung handelt,
oder ob man sich - in Anlehnun g- an bekannte Vorstellungen - die
Struktur dieses Suboxydes -vom amorphen Netzwerk des roten Phosphors ausgehend durch
fortlaufenden Einbau von chemisch gebundenem Sauerstoff (und Wasserstoff) bis zu
der in der Nähe der Formel (P40H).I liegenden Zusammensetzung vorzustellen
hat. Für die Herstellung und Verwendung der Substanz erscheint dies jedoch nicht
entscheidend.
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.Neben anderen Reaktionen ist insbesondere die Oxydation des Suboxydes
mit Hypojodid interessant. Beim übergießen des Phosphorsuboxydes mit Natrium-oder
Kalidrflhypojodid zersetzt sich das Oxyd, in der Kälte langsam, in der Hitze rascher,
vollständig; gleichzeitig scheiden sich große Mengen von nadeligen, schwerlöslichen
Salzen ab, die nach Aussehen, Zusammensetzung sowie chemischem und physikalischem
Verhalten mit den gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1022
195 bei der Oxydation von rotem Phosphor mit Brom im alkalischen Medium hergestellten
Alkalisalzen kondensierter Säuren des Phosphors, die mehr als zwei Phosphoratome
im Molekül enthalten, identisch sind.
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Ferner läßt sich das Suboxyd vorteilhaft zur Herstellung von Hypophosphiten
verwenden, die in guter Ausbeute und Reinheit bei Behandlung des Suboxydes mit Alkali
schon bei Zimmertemperatur oder wenig erhöhter Temperatur entstehen. Dabei sowie
auch bei anderen Umsetzungen ist es vorteilhaft, den bei der Oxydation anfallenden,
aus nicht umgesetztem Phosphor und Suboxyd bestehenden feuchten Schlamm ohne vorherige
Abtrennung des Suboxydes zur Umsetzung zu bringen.
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Beispiele 1. In einem 6 kg flüssigen Phosphor und 20
kg
Wasser enthaltenden Verdampfungsgefäß wurde Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit
von etwa 8 kg/h eingeleitet. Das Verdampfungsgef äß war gegen Wärmeverlust
isoliert. Das aus dem Verdampfungsgefäß ausströmende Dampfgemisch enthielt
je kg Dampf etwa 0,03 kg Phosphor, was einem Volumenverhältnis von
Phosphordampf zu Wasserdampf von 1 :225 entsprach. Dieses Ausgangsgemisch,
das eine Temperatur von etwa 10#0' C hatte, wurde durch eine auf ebenfalls
1000 C erwärmte, ummantelte Rohrdurchführung aus Eisen in eine etwa
11 große Misch- und Reaktionskammer mit einer Geschwindigkeit von
15 m/sec oben eingeleitet. Durch einen seitlich angeordneten Einleitüngsstutzen
wurden über eine Meßeinrichtung je
Stunde 0,54 m3 staubf reie Luft
mit einer Geschwindigkeit von ebenfalls etwa 15 m/sec in die Reaktionskammer
eingebracht, was einem 0:P-Verhältnis von 1 :1,18 entsprach. Am unteren Ende
der Reaktionskammer wurde das dampfförmige Reaktionsgemisch durch einen absteigenden
Kühler abgezogen, darin kondensiert und das Kondensat in einem Vorlagegefäß aufgefangen.
Aus dieser Vorlage wurden nach 2stündigem Versuch 1200g eines stark wasserhaltigen
gelben Niederschlages abfiltriert. Der Niederschlag wurde mit Wasser bis'zur neutralen
Reaktion des Waschwassers digeriert, mit Aceton von anhaftendern Waschwasser befreit
und anschließend mit Schwefelkohlenstoff der elementare weiße Phosphor extrahiert.
Nach Absaugen des Sc'hwefelko . hlenstoffs und Trocknen der Masse im Vakuum
wurden 260 g eines orangefarbenen, amorphen Stoffes von der Zusammensetzung
89 11/e P, 10 1% 0 und 0,8 % H erhalten.
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2. Es wurde wie im Beisp . iel 1 gearbeitet, jedoch
wurde bei einem Druck von 2 ata im Verdampfungsgefäß eine Temperatur von etwa 1200
C eingestellt, so daß' sich den Dampfdrücken'von Phosphor und Wasser entsprechend
ein Ausgangsgemisch bildete, welches je
kg Wasserdampf -etwa
U,04 kg Phosphordampf enthielt. Diesem Gemisch, von welchem 8,3 kg/h#
in die Reaktionskammer einströmten, wurden 0,9 m3/h Luft zugemischt. Aus
dem Vorlagegefäß . liegen *sich -nach lstündiger Versuchszeit nunffiehr
700-g eines orangefarbenen stark wasserhaltige#i Niederschlagges abfiltrieren,
woraus- nach dem Aufarbeiten 145 g -Phosphorsuboxyd mit einer Zu'Samm ensetzung
vori SU 0/0# p. 9,5 D/o 0 und 0,7 11/e H gewonnen wurden.
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3. In da's Verdampfungsgefäß aus Beispiel 1 wurde durch
. - ein zweites -Einleifuligsro'hr'ein e- Mischu,#g von
flüssigem
Phosphor und Wasser, etwa 20 kg P und 35 kg H20, eingeführt und gleichzeitig
Wasserdampf eingeleitet. Dem abströmenden Dampfgernisch wurde in einer Zweistoffdüse
in der Reaktionskammer Luft zugegeben, und zwar in einer Menge von 36 m3/h
zu 68 kg/h Gemisch. Gleichzeitig wurde das Reaktionsgemisch durch Einspritzen
von Wasser am unteren Ende der Reaktionskammer auf unter 45' C abgeschreckt.
Es bildete sich eine wäßrige Suspension, die durch ein Ablaufrohr in die Vorlage
lief. Durch Verarbeitung von 18 kg Phosphor wurde eine Suspension erhalten,
deren Feststoffanteil von 15,2 kg aus einem Gemisch von etwa 8,5 kg
elementarem Phosphor und 6,7 kg Suboxyd bestand. Aus der Vorlage wurde diese
Suspension periodisch abgezogen und ohne vorherige Abtrennung des elementaren Phosphors
direkt durch Behandeln mit Alkali und/oder Erdalkalihydroxyden zu Hypophosphit umgesetzt.