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Strahlenquelle mit einem Leuchtstoff Die Erfindung bezieht sich auf
eine Strahlenduelle zur Umwandlung elektromagnetischer und/oder elektrischer Energie
in Strahlung mit Hilfe eines Leuchtstoffes. Die Erfindung bezieht sich weiter auf
einen zur Verwendung in einer derartigen Strahlenquelle geeigneten Leuchtstoff und
auf ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen Leuchtstoffes.
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Eine Strahlenquelle gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß als Leuchtstoff Galliumnitrid verwendet wird, das mit mindestens einem der Elemente
aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kupfer, Silber, Gold, Beryllium, Magnesium, Kalzium,
Strontium, Barium, Zink, Kadmium, Quecksilber, Aluminium, Indium, Thallium, Zinn
und Blei aktiviert ist.
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Galliumnitrid war in den letzten Jahren der Gegenstand mehrerer wissenschaftlicher
Untersuchungen. Wenig Aufmerksamkeit ist der Möglichkeit gewidmet, diesen Stoff
durch Einbau von Aktivatoren zu einem Leuchtstoff zu machen. Zwar ist bereits angedeutet,
daß Galliumnitrid beim Zusatz geeigneter Fremdstoffe elektrolumineszierend gemacht
werden könnte, aber dabei ist nichts über die Art dieser Fremdstoffe oder die Regeln,
nach denen sie gewählt werden sollten, erwähnt. Außerdem ist nichts über die erzielte
Emission weder über Anregung mit Energie in anderer Form als derjenigen eines elektrischen
Feldes gesagt.
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Aus eingehenden Untersuchungen hat sich herausgestellt, daß das Galliumnitrid
infolge der Aktivierung mit den vorstehend erwähnten Elementen durch Kathodenstrahlen
oder durch Ultraviolettstrahlung angeregt werden kann und dabei je nach dem Aktivator
eine Strahlung bei unterschiedlichen Wellenlängen aussendet.
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Außer dem Aktivator kann mindestens ein Koaktivator eingebaut werden,
und hierzu eignen sich insbesondere die Elemente Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur
und Fluor. Diese Koaktivatoren können die Emmission verstärken und Nachleuchten
herbeiführen.
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Die Gesamtmenge an Aktivator wird vorzugsweise zwischen 10-5 und 10-2
Mol je Mol Galliumnitrid gewählt. Für den Koaktivator kann ein gleicher Gehalt wie
für den Aktivator gewählt werden.
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Der Unterschied in der Emission bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung
oder durch Kathodenstrahlen ist gering.
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Zum Herstellen des Galliumnitrides für eine Strahlenquelle gemäß der
Erfindung sind mehrere Verfahren möglich. All diesen Verfahren ist es gemeinsam,
daß Gallium oder ein Gallium enthaltender Stoff in Gegenwart des Aktivators bzw.
der Aktivatoren und gegebenenfalls des Koaktivators bzw. der Koaktivatoren in einer
Ammoniakatmosphäre erhitzt wird. Die Erhitzungsdauer kann zwischen 5 Minuten und
4 Stunden schwanken.
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Für sämtliche vorstehend erwähnten Aktivatoren ist das nachstehende
einfache Verfahren möglich. Das Gallium wird zusammen mit dem Aktivator in einer
Ammoniakatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1200° C erhitzt. Bei diesem
Verfahren wird von einem Gemisch aus dem Element Gallium und dem aktivierenden Element
ausgegangen, wobei die Aktivatormenge etwa so groß gewählt wird, wie sie schließlich
im aktivierten Gal1iumnitrid vorhanden sein muß. Für Elemente, die bei den erwähnten
Temperaturen einigermaßen verdampfen, wird dem Gallium ein geringes Übermaß an aktivierendem
Element zugesetzt, um die Verdampfungsverluste auszugleichen.
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Für die Aktivierung mit Elementen, die bei den erwähnten Temperaturen
verhältnismäßig flüchtig sind, z. B. Zink oder Blei, kann das Element in Form eines
Dampfes der Ammoniakatmosphäre zugesetzt werden. Man leitet dabei den Ammoniakstrom
zunächst über das erhitzte aktivierende Element und dann über das auf 1000 bis 1200°
C erhitzte Gallium.
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Bei den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren kann man auch mehrere
Aktivatoren zusetzen, und zwar entweder unmittelbar dem Gallium oder, insbesondere
die flüchtigen Elemente, der Ammoniakatmosphäre.
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Für Galliumnitrid, das Lithium als- Aktivator enthält, sind zwei andere
nachstehend beschriebene Verfahren möglich.
Man kann Gallium mit
einer Lithiummenge legieren, die etwa gleich der Galliummenge in Grammolekülen ist.
Dies bedeutet, daß die Lithiummenge in dieser Legierung erheblich größer als die
als Aktivator erforderliche Lithiummenge ist.
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Bei der Erhitzung der Legierung im Ammoniakstrom verschwindet der
größere Teil des Lithiums als Lithiumamid (LiNH2). Die Erhitzung wird so lange fortgesetzt,
bis im inzwischen gebildeten Galliumnitrid die erwünschte Lithiummenge übrig ist.
Ein Vorteil dieses Verfahrens ist die niedrigere Erhitzungstemperatur. Diese kann
nämlich zwischen 300 und 700° C liegen. Dieses Verfahren. ist somit auch wichtig,
wenn man außer dem Lithium ein flüchtiges Element, wie Zink und Blei, einführen
will. Die Verdampfung der flüchtigen Elemente ist selbstverständlich bei den niedrigeren
Temperaturen erheblich geringer als beim vorstehend beschriebenen Verfahren, bei
dem auf 1000 bis 1200° C erhitzt werden muß.
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Ein anderes Verfahren zum Herstellen von mit Lithiüm aktiviertem Galliumnitrid
geht von Lithiumgalliumnitrid (LisGaN2) aus. Dieser Stoff ist nicht lumineszierend,
und der. Lithiumgehalt ist, wie aus der Formel ableitbar ist, viel zu hoch, um als
Aktivator zu dienen. Wird dieses Lithiumgalliumnitrid jedoch in einer Ammoniakatmosphäre
auf eine Temperatur zwischen 700 und 1000° C erhitzt, so zerfällt die Verbindung,
wobei Lithiumamid entweicht. Die Erhitzung wird so lange fortgesetzt, bis die als
Aktivator gewünschte Lithiummenge übrig ist.
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Auch beim zuletzt beschriebenen Verfahren ist es möglich, dem Lithiumgalliumnitrid
(Li3GaN2) einen zweiten Aktivator zuzusetzen. Dieser Aktivator wird in diesem Falle
während der Reaktion in das Nitrid aufgenommen, und schließlich bildet sich die
erwünschte lumineszierende Phase. Die enthält somit stets Lithium als Aktivator,
aber daneben ist einer der anderen Aktivatoren eingebaut. Dieses Verfahren eignet
sich gerade noch für die vorstehend aufgeführten Elemente, die verhältnismäßig flüchtig
sind, obgleich man vorzugsweise auch hier von einem geringen Übermaß am flüchtigen
Element ausgeht, um die Verdampfungsverluste auszugleichen.
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Zur Erläuterung der unterschiedlichen Herstellungsverfahren folgen
nachstehend einige Ausführungsbeispiele von mit verschiedenen Elementen aktiviertem
Galliumnitrid. Beispiel I Ein Gemisch aus 10g Gallium und 0,2g Lithium wird in einem
Schiffchen aus Aluminiumoxyd in einem Quarzrohr angeordnet. Durch dieses Quarzrohr
wird ein Arnmoniakstrom hindurchgeleitet, während die Temperatur auf 1000 bis 1100°C
gebracht wird. Bei dieser Erhitzung bildet sich zunächst eine Legierung des Galliums
und des Lithiums, die im Ammoniakstrom in Galliumnitrid umgewandelt wird, in das
das Lithium als Aktivator eingebaut ist. Nach einer Glühung während 1 Stunde hat
sich lumineszierendes, mit Lithium aktiviertes Gallium gebildet, das bei Anregung
mit Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 365 ml, oder mit Kathodenstrahlen
stark gelb luminesziert. Der Höchstwert der Lumineszenz liegt bei etwa 560 mEt.
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Beispiel II In der gleichen Weise, wie im Beispiel I angegeben, läßt
sich ein mit Zink aktiviertes Galliumnitrid herstellen. Dabei wird anstatt von 0,2
g Lithium 0;5 g Zink den 10 g Gallium zugesetzt. Die Glühtemperatur sowie die Glühdauer
können völlig gleich gewählt werden. Nach Ablauf der Reaktion hat sich mit Zink
aktiviertes Galliumnitrid gebildet, das bei der gleichen Anregung wie im Beispiel
I eine starke blaue Lumineszenz aufweist, deren Höchstwert bei etwa 435 m#t liegt.
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Beispiel III Auf die gleiche Weise, wie sie in den Beispielen I und
II beschrieben wurde, läßt sich mit Magnesium aktiviertes Galliumnitrid herstellen.
Dabei wird von einem Gemisch aus 10, g Gallium und 0,5 g Magnesium ausgegangen.
Nach der Erhitzung hat sich ein Stoff gebildet, der bei der gleichen Anregung wie
in den vorstehenden Beispielen sehr stark luminesziert mit Höchstwerten bei 378,
389 und 405 m[..
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Beispiel IV Ein Gemisch aus 10 g Gallium und 0,02 g Lithium wird in
einem Schiffchen aus Aluminiumoxyd in einem Quarzrohr angeordnet. Weiter wird in
dem Quarzrohr ein Schiffchen mit 0,03 g Zink angeordnet. Das Quarzrohr wird dann
auf eine Temperatur von 1050° C erhitzt, wobei von, der Seite her, an. der sich
das Schiffchen mit Zink befindet, ein Ammoniakstrom durch das Quarzrohr hindurchgeleitet
wird. Auf diese Weise wird somit ein Zinkdampf enthaltender Ammoniakstrom über das
Schiffchen mit dem Gemsich aus Gallium und Lithium, aus denen sich inzwischen eine
Legierung gebildet hat, geleitet. Nach einer Erhitzung während 01,5 Stunden
hat sich ein lumineszierendes Galliumnitrid mit Lithium und Zink als Aktivatoren
gebildet. Bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 365
m#t oder weniger oder mit Kathodenstrahlen wird eine Strahlung hoher Intensität
mit Höchstwerten bei 435 und 560 ml, emittiert. Beispiel V Ein Gemisch aus 10 g
Gallium, 0,01 g Lithium und 0;01 g Zink wird in einem Schiffchen aus Aluminiumoxyd
in einem Quarzrohr angeordnet. Das Quarzrohr mit dem Schiffchen wird während 1,5
Stunden auf eine Temperatur von 1000° C erhitzt, während ein mit Schwefeldampf gemischter
Ammoniakstrom hindurchgeleitet wird. Es ergibt sich eine Reaktion, bei der sich
mit Lithium und Zink aktiviertes und mit Schwefel koaktiviertes Galliumnitrid bildet,
das bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 365 m#t oder
weniger oder durch Kathodenstrahlen eine starke Emission mit Höchstwerten bei 435
und 560 m#t aufweist. Der erzeugte Stoff leuchtet außerdem stark gelb nach. Beispiel
VI Eine Legierung von 1 g Lithium und 9 g Gallium wird hergestellt und mit 0,01
g Kupfer 5 Stunden lang in einem Ammoniakstrom auf eine Temperatur von 400° C erhitzt.
Es ergibt sich ein Leuchtstoff, der bei Anregung mit Kathodenstrahlen oder Ultraviolettstrahlung
mit einer Wellenlänge von höchstens 365 m#t verhältnismäßig stark grün luminesziert
mit einem Höchstwert der Emission bei 540 m[,.
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Beispiel VII Eine Legierung aus 1 g Lithium und 9 g Gallium wird hergestellt
und mit 0,00-1 g Silber 4 Stunden lang in einem Ammoniakstrom auf eine Temperatur
von 350° C erhitzt. Der gebildete Leuchtstoff leuchtet
stark blau
mit einem Höchstwert bei 430 m#c bei Anregung durch Kathodenstrahlen oder Ultraviolettstrahlen
mit einer Wellenlänge von höchstens 365 mR,. Beispiel VIII Eine Legierung aus 1
g Lithium und 9 g Gallium wird hergestellt und mit 0201 g Quecksilber 3 Stunden
lang in einem Ammoniakstrom auf eine Temperatur von 400° C erhitzt. Der gebildete
Stoff luminesziert sehr stark grün mit einer Höchstemission bei 490 m#t, wenn er
durch Kathodenstrahlen oder durch Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von
höchstens 365 m#t angeregt wird.
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Beispiel IX Eine Legierung aus 1-g Lithium und 9 g Gallium wird hergestellt
und mit 0,02 g Kalzium 2,5 Stunden lang in einem Ammoniakstrom auf eine Temperatur
von 500° C erhitzt. Bei Anregung mit Kathodenstrahlen oder mit Ultraviolettstrahlung
mit einer Wellenlänge von höchstens 365 m#t luminesziert der gebildete Stoff stark.
Die vom Stoff ausgesandte Strahlung weist Höchstwerte bei 378, 389 und 405 mg auf.
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Beispiel X Eine Legierung aus 1 g Lithium und 1 g Gallium wird hergestellt
und mit 0,01 g Kadmium und 0,03 g Quecksilber 3 Stunden lang in einem Ammoniakstrom
auf eine Temperatur von 400° C erhitzt. Der gebildete Stoff weist bei Anregung mit
Kathodenstrahlen oder mit Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge yon höchstens
365 m#t eine grüne Emission mit einem Höchstwert bei 500 ml, auf. Der Stoff leuchtet
sehr stark nach.
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Beispiel XI Eine Legierung aus 1 g Lithium und 9 g Gallium wird mit
0;01 g Kadmium 3 Stunden lang in einem Schwefel enthaltenden Ammonakstrom auf eine
Temperatur von 400° C erhitzt. Der gebildete Leuchtstoff kann mit Kathodenstrahlen
oder mit Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von höchstens 365 m[. angeregt
werden. Die vom Stoff ausgesandte Strahlung ist grün und weist Höchstwerte bei 378,
389, 405 und 506 ml, auf.
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Beispiel XII 10 g Li.GaN2 werden mit 0,03 g Zink gemischt und 10 Stunden
lang in einem Ammoniakstrom auf eine Temperatur von 800° C erhitzt. Das erhaltene
Produkt luminesziert blau bei Anregung mit Kathodenstrahlen oder Ultraviolettstrahlung
mit einer Wellenlänge von höchstens 365 m#t. Die ausgesandte Strahlung weist einen
Höchstwert bei 435 m#x auf. Die Intensität der ausgesandten Strahlung ist sehr groß,
Beispiel XIII 10g Lia GaN2 werden mit 0,02g Zink gemischt. Das Gemisch wird 10 Stunden
lang in einem Ammoniakstro.m auf eine Temperatur von 800-° C erhitzt. Dem Ammoniakstrom
wird Schwefel zugesetzt, der als Koaktivator im Endprodukt, das somit ein mit Lithium
und Zink aktiviertes Galliumnitrid ist, wirksam ist. Der Leuchtstoff kann mit Kathodenstrahlen
oder mit Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 365 m#t angeregt
werden und sendet dann ein sehr starkes blauweißes Licht aus. Der Höchstwert dieser
Emission liegt bei 435 mI,.