DE1075605B - Verfahren zur Herstellung von /l4-3 11 Diketo-9a-halogen-17/? - oxy - 17a alkylsteroiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von /l4-3 11 Diketo-9a-halogen-17/? - oxy - 17a alkylsteroidenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zl4-3,ll-Diketo-9a-halogen-17/?-oxy-17aalkylsteroiden
mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und deren 17-Acylaten durch Chromsäureoxydation
der entsprechenden zf*-3-keto-9a-halogen-11/?,
17^dIOXy-I? a-alkylsteroide, deren 17ßständige
Hydroxylgruppe mit einer Carbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen verestert sein kann.
Die erfindungsgemäß erhältlichen /i4-3,ll-Diketo~
9a-halogen-17/?-oxy-17a-alkyl steroide stellen äußerst
wirksame Therapeutika dar. Zum Beispiel besitzt das 9a-Fluor-ll-keto-i7-methyltestosteron bei oraler Verabreichung
die 22fache anabolische und die 8,5fache androgene Wirkung des Methyltestosterons. Dabei ist
gleichzeitig das Verhältnis von anabolischer zu androgener Wirkung im Vergleich zur ll/?-Oxyverbindung
erhöht. Es beträgt bei der 11/9-Oxyverbindung
2,1, bei der ll-Ketoverbindung 2,6. Nachdem die androgene Wirkung meist nur eine unangenehme
Begleiterscheinung der anabolischen Wirkung darstellt, ist diese Verschiebung sehr erwünscht und
außerdem überraschend, da für gewöhnlich bei der Überführung von ll/?-Oxy- in 11-Keto-Steroide, z. B.
bei der Umwandlung von Hydrocortison, in Cortison, die therapeutische Wirksamkeit verringert wird.
In bezug auf ihre anabolische Wirksamkeit sind die Verbindungen der Erfindung auch 90ct-Halogen-3,ll-diketo-4-androstenen
überlegen, deren 17-Stellung durch Ketosauerstoff besetzt ist. Auch die
9a~Chlor-, Brom- und Jodanalogen des 11-Keto-17-methyl-
und äthyltestosterons sowie die entsprechenden 19-nor-Testosterone besitzen hohe anabolische
und androgene Wirksamkeit, ebenso· die 17-Ester dieser Verbindungen und die in 1(2)-Stellung
eine zusätzliche Doppelbindung enthaltenden Stoffe.
Im Vergleich zum 17-Methyltestosteron haben sie
eine geringere Toxizität. Außerdem bewirken die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen überraschenderweise
keine Salzretention, die man insbesondere von den 9'a-Fluorverbindungen erwarten
mußte.
Die Verbindungen der Erfindung eignen sich zur Ersatztherapie der männlichen Keimdrüsen bei vor-
und nachpuberalen Kastrationen, bei durch den Hirnatihang
bedingtem Zwergwuchs, bei der Simmondschen Krankheit und zur Unterdrückung der Milchbildung.
Ihre anabolisohe Wirkung macht sie zur Erhöhung des Gewichtes, der Muskelkraft, des Wohlbefindens
und des positiven Stickstoffgleichgewichtes bei Funktionsstörungen des Hirnanhangs geeignet. Durch angemessene
Dosierung kann gegebenenfalls ohne Beeinflussung der androgenen Funktionen eine günstige
anabolische Wirkung erreicht werden.
Verfahren zur Herstellung
von A4-3,11 -Diketo-9 a-halogen-
17/3-oxy-l 7 ot-alkylsteroiden
Anmelder:
The Up j ohn Company,
Kalamazoo, Mich. (V. St. A.)
Kalamazoo, Mich. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St v. Amerika vom 8. August 1955
V. St v. Amerika vom 8. August 1955
Milton Edwin Herr, Kalamazoo, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Die Verbindungen der Erfindung werden normalerweise oral in Form von Tabletten, Kapseln oder
flüssigen Präparaten verabreicht, die gewünschtenfalls zusätzlich östrogen wirksame Stoffe, wie östron,
östradiol, 21-/?-Cyclopentylpropionat, für eine kombinierte
androgene-östrogene Therapie enthalten können.
Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren, für deren Herstellung im Rahmen der Erfindung
Schutz nicht begehrt wird, können in der Weise hergestellt werden, daß man ein ll/?-Oxy-4-androsten-3,17-dion
durch Umsetzung mit N-Bromacetamid in wasserfreiem Pyridin und nachfolgende Behandlung
mit gasförmigem Schwefeldioxyd in 4,9(11)-Androstadien-3,17-dion
überführt, dieses mit Pyrrolidin zum 3-Pyrrolidyl-3,5,9(ll)-androstatrien-17-on umsetzt,
das in Tetrahydrofuran mit einer Ätherlösung von Methylmagnesiumbromid in das 3-Enamin des
9(11) -Denydro-17-methyl-testosterons umgewandelt
wird. Durch Hydrolyse mit wäßriger Natronlauge wird das freie Keton erhalten. Geht man von der entsprechenden
11-Keto-Verbindung aus, so wird zuerst das 3-Enamin gebildet, dann die llständige Keto>gruppe
zur ll/?-Oxygruppe reduziert, darauf die
3ständige Enamingruppe hydrolysiert und anschließend mit N-Bromacetamid und Schwefeldioxyd zur
9(11)-Dehydn>verbindung dehydratisiert. Bei Verwendung
von lla-Oxy-17-methyltestasteron erfolgt die
Dehydratisierung der 9(11)-Stellung über das Uap-Toluolsulfonoxy-Derivat,
das beim Kochen mit Natriumformiat und nachfolgendem Vermischen mit
909 730/512
Eiswasser in die 9(11)-Dehydroverbmdung übergeht.
Das erhaltene 9(1 l)-Dehydro-17-alkyltestosteron kann nachfolgend verestert werden. Die Behandlung mit
N-Bromacetamid ergibt das entsprechende 9a-BromjS-oxy-Derivat.
Um das 9 (11)-Chlor- oder 9a-Fluor-Analoge zu. erhalten, wird das erhaltene Halogenhydrin
mit wäßriger Natronlauge in das 9 (11) -Epoxyd umgewandelt, das bei Behandlung mit wasserfreier
Chlor- oder Fluorwasserstoffsäure in das gewünschte 9a-Chlor- (bzw. Fluor-) ll/?-oxy-17-alkyltestosteron
übergeht.
Beispiel
ga-Fluor-ll-keto-^-methyltestosteron
ga-Fluor-ll-keto-^-methyltestosteron
Zu einer Lösung von 0,457 g 9ct-Fluor-ll/?-oxy-17-methyltestosteron
in 20 cm3 Eisessig gibt man eine Lösung aus 0,25 g Chromtrioxyd, 1 cm3 Wasser und
20 cm3 Essigsäure. Die Mischung wird 41A Stunden
auf Zimmertemperatur gehalten und dann mit 5 cm3 Methanol vermischt. Das Lösungsmittel wird unter
vermindertem Druck abdestilliert und der nahezu trockene Rückstand mit 20 cm3 Wasser versetzt. Der
Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,362 g 9a-Fluor-ll-keto-17-methyltestosteron
vom Schmelzpunkt 208 bis 212° C. Nach Umkristallisieren aus verdünntem Methanol und
nachfolgend aus einer Mischung von Aceton und Hexankohlenwasserstoffen steigt der Schmelzpunkt
auf 213 bis 220° C; [α]ΰ= + 144° C (in Chloroform).
Analyse für C20 H27 O3 F:
berechnet... C, 71,83, H, 8,14, F, 5,68,
gefunden... C, 72,13, H, 8,03, F, 5,83.
gefunden... C, 72,13, H, 8,03, F, 5,83.
Das obige Verfahren läßt sich auch auf die 9a-Chlor-, Brom- und Jodanalogen sowie deren
17-Acylate anwenden, ferner auf 9a-Halogen-ll/?-oxy-17-alkyltestosterone,
in denen die Alkylgruppe die Äthylgruppe ist.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von /Ι4-3, H-Diketo
-9 α-halogen - 17/?-oxy- 17a-alkylsteroiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zl4-3-Keto-9«-halogen-ll/?,
17/?-dioxy-17a-alkylsteroid, dessen 17ständige Alkylgruppe weniger als 3 Kohlenstoffatome
enthält und dessen 17/?-ständige Oxygruppe auch mit dem Rest einer organischen
Carbonsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verestert sein kann, mit Chromtrioxyd in Essigsäure
in an sich bekannter Weise oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes 9a-Fluor-
oder Chlorsteroid oder ein entsprechendes 17a-Methylsteroid als Ausgangsverbindung verwendet.
© 903 730/512 2.60
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1075605B true DE1075605B (de) | 1960-02-18 |
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ID=599395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1075605D Pending DE1075605B (de) | Verfahren zur Herstellung von /l4-3 11 Diketo-9a-halogen-17/? - oxy - 17a alkylsteroiden |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1075605B (de) |
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- DE DENDAT1075605D patent/DE1075605B/de active Pending
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