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Verfahren zur Herstellung von hydrophilem Siliciumdioxyd Die Erfindung
betrifft ein Verfahren, um hydrophobes Siliciumdioxyd, das aus Siliciumfluorverbindungen
hergestellt worden ist, hydrophil zu machen. Hierdurch wird erreicht, teils, daß
das Siliciumdioxyd leicht und vollständig mit Wasser oder wäßrigen Lösungen oder
Pasten gemischt werden kann, teils, daß an dem Siliciumdioxyd adsorbierte fluorhaltige
Verbindungen entfernt werden. Schließlich erzielt man den wesentlichen Vorteil,
daß die Teilchengröße des Siliciumdioxyds konstant bleibt auch bei langer Lagerung.
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Mehrere verschiedene Methoden zur Herstellung von feinverteiltem Siliciumdioxyd
aus Siliciumfluorverbindungen sind bekanntgeworden. So z. B. kann Siliciumdioxyd
durch Hydrolyse von Siliciumtetrafluorid mit Wasser entweder in der Gasphase oder
in Lösung erhalten werden. Ferner können Siliciumtetrafluorid oder andere silicium-
und fluorhaltige Verbindungen in einer Flamme, beispielsweise aus brennendem Wasserstoff
oder brennenden Kohlenwasserstoffen unter Bildung von feinverteiltem Siliciumdioxyd
zerlegt werden. Falls die Herstellung von Siliciumdioxyd unter geeigneten Bedingungen
erfolgt, kann extrem feinverteiltes Siliciumdioxyd erhalten werden, das eine mittlere
Teilchengröße bis zu etwa 5 m[, aufweist.
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Bei experimentellen Untersuchungen wurde festgestellt, daß Siliciumdioxyd,
das aus Siliciumfluorverbindungen hergestellt ist, für gewöhnlich etwas fluorhaltig
und hydrophob ist und daß dies große Schwierigkeiten bei der Verwendung des Siliciumdioxyds
in wäßrigen Lösungen und wasserhaltigen Pasten bereitet. Ferner hat es sich gezeigt,
daß der hydrophobe Belag auf dem Siliciumdioxyd zu sauren Produkten führt, was dann
ein wesentlicher Nachteil ist, wenn möglichst neutrales Siliciumdioxyd erwünscht
ist, z. B. bei der Verwendung als Füllstoff in Silikon-Cr Auch wurde gefunden, daß
fluorhaltiges hydrophobes Siliciumdioxyd geringer Teilchengröße bei Aufbewahrung
an der Luft langsam unter Bildung eines grobkörnigeren Produktes umgewandelt wird.
Dies ist ein wesentlicher Nachteil, weil die Zunahme der Teilchengröße einerseits
eine allmähliche Verschlechterung der Qualität bedeutet und andererseits die Lagerhaltung
bestimmter Qualitäten sehr erschwert.
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Der Grund, weshalb man bei der Herstellung aus Siliciumfluorverbindungen
hydrophobes Siliciumdioxyd erhält sowie daß Siliciumfluorverbindungen in dieser
Hinsicht von den übrigen Siliciumhalogenverbindungen abweichen, ist nicht bekannt.
Auch ist der Grund der obenerwähnten Azidität und der Zunahme der Teilchengröße
nicht bekannt. Es hat sich aber gezeigt, daß die Azidität und die Zunahme derTeilchengröße
nur bei fluorhaltigem, hydrophobem Siliciumdioxyd auftritt.
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Es wurde nun gefunden, daß die obenerwähnten Nachteile vermieden werden
können und daß hydrophiles, neutrales Siliciumdioxyd, das bei Lagerung seine Teilchengröße
nicht ändert, gewonnen werden kann dadurch, daß Siliciumdioxyd mit Wasserdampf in
Berührung gebracht wird. Wenn Siliciumdioxyd mit Wasserdampf behandelt wird, nehmen
die wasserabstoßenden Eigenschaften allmählich ab, um schließlich ganz zu verschwinden,
so daß Siliciumdioxyd mit normalen, stark hydrophilen Eigenschaften erhalten wird.
Gleichzeitig nimmt die Azidität des Siliciumdioxyds allmählich ab, ebenso wie die
Tendenz zur Zunahme der Teilchengröße. Durch Behandlung mit Wasserdampf kann somit
ein stark hydrophiles, durchaus lagerbeständiges Siliciumdioxyd erhalten werden,
welches nur die der Oberfläche des Siliciumdioxyds entsprechende Azidität aufweist.
Einfaches Erhitzen des Siliciumdioxyds genügt nicht, um ein solches Produkt zu erhalten.
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Der Wasserdampf kann entweder in unverdünntem Zustande oder mit einem
gegenüber Siliciümdioxyd inerten Gas, z. B. Luft, Stickstoff oder Kohlendioxyd,
verdünnt verwendet werden.
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Die Temperatur kann innerhalb der Grenzen etwa 100 bis etwa 1000°
C liegen, sollte aber zweckmäßigerweise innerhalb der Grenzen 500 bis . 800° C gehalten
werden.
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Die für die Behandlung notwendige Zeit hängt voll; mehreren verschiedenen
Faktoren ab -und variiert
innerhalb sehr weiter Grenzen, nämlich
von etwa 10 Stunden bis etwa 15 Minuten. Bei steigender Temperatur nimmt die erforderliche
Behandlungszeit schnell ab in einer Weise, die aus dem untenstehenden Ausführungsbeispiel
näher hervorgeht.
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Die pro Stunde und Kilogramm Siliciumdioxyd zugeführte Menge Wasserdampf
ist ebenfalls von großer Bedeutung, in der Weise nämlich, daß die Behandlungszeit
bei wachsender Dampfmenge abnimmt. Ferner sind die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxyds
und der ursprüngliche Hydrophobizitätsgrad von gewisser Bedeutung, indem nämlich
die erforderliche Behandlungszeit bei wachsender spezifischer Oberfläche und wachsender
Hydrophobizität wächst.
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Die Behandlung von Siliciumdioxyd kann in üblicher Apparatur, um einen
feinverteilten festen Stoff mit einem Gas in Berührung zu bringen, durchgeführt
werden. Als Beispiel einer geeignetenApparatur kann ein Reaktor genannt werden,
in welchem das Siliciumdioxvd in fluidisiertem Zustande mit Wasserdampf in Berührung
gebracht wird. Ein weiteres Beispiel einer geeignetenApparatur ist ein Zerstäubungsturm,
in dessen oberem Teil das Siliciumdioxyd verteilt wird und entgegen einem aufsteigenden
Strom von Wasserdampf durch den Turm hinunterfällt. Der Prozeß kann auch in einer
gegen die Horizontalebene schwach geneigten Drehtrommel durchgeführt werden, in
der das Siliciumdioxyd nach dem Gegenstromprinzip mit Wasserdampf in Berührung gebracht
wird.
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Um zu verhindern, daß Wasserdampf auf dem Siliciumdioxyd kondensiert
wird, sollte der Dampf zweckmäßig nach Beendigung der Behandlung durch Luft von
so hoher Temperatur verdrängt werden, daß eine Kondensierung vermieden wird.
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Für die Behandlung von Siliciumdioxyd verwendeterWasserdampf kann
von seinem Gehalt an Fluorverbindungen befreit werden, indem man beispielsweise
den Dampf durch einen Turm mit Kalziumoxyd leitet, und der Dampf kann dann erneut
verwendet werden. Auf diese Weise können bedeutende Wärmemengen gespart werden.
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Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung wird im folgenden unter
Hinweis auf die Zeichnung ein Beispiel beschrieben.
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Fig. 1 ist ein Diagramm, welches die Zunahme der Teilchengröße von
hydrophobem, fluorhaltigem Siliciumdioxyd bei Lagerung veranschaulicht; Fig.2 ist
ein Diagramm, das die Abnahme der Azidität bei Behandlung mit Wasserdampf von verschiedenen
Temperaturen und während verschiedener Zeiten veranschaulicht. Es ist bekannt, hydrophobe
organische Siliciumverbindungen, und zwar Dioxodisiloxan dadurch in den hydrophilen
Zustand zu überführen, daß man das trockene, hydrophobe Material unterAnwendung
eines Mischverfahrens mit Wasser behandelt und trocknet. Eine derartige Behandlung
des anorganischen fluorhaltigen Siliciumdioxyds führt zu einer teilweisen Agglomerierung
der Teilchen und damit zu einer Herabsetzung der Qualität des Produkts, aber zu
keiner nennenswerten Erniedrigung der hydrophoben Eigenschaften. Es ist daher überraschend,
daß hydrophobes fluorhaltiges Siliciumdioxyd, bei dem die bekannte Behandlung mit
flüssigem Wasser versagt, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durch Behandlung
mit Wasserdampf nicht nur in den hydrophilen Zustand übergeführt werden kann, sondern
daß außerdem die Teilchengröße erhalten bleibt und die Azidität der Endprodukte
nur der Oberfläche des Siliciumdioxyds entspricht.
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Beispiel Als Ausgangsmaterial wurde äußerst feinverteiltes Siliciumdioxyd,
das aus Siliciumtetrafluorid in einer Flamme von brennendem Propan hergestellt war,
verwendet. Das Siliciumdioxyd hatte eine spezifische Oberfläche von 228 m2/g, entsprechend
einer mittleren Teilchengröße von 12 m#t, und war stark hydrophob. Wenn eine Probe
dieses Siliciumdioxds auf die Oberfläche von kochendem Wasser gebracht wurde, wurde
das Pulver nach einiger Zeit benetzt, und eine saure Aufschlämmung von Siliciumdioxyd
wurde erhalten. Durch Titrierung mit 0,1 n-Kalilauge wurde die Azidität zu 129 mg
KOH pro Gramm Siliciumdioxyd bestimmt, wobei Phenolphthalein als Indikator verwendet
wurde. Bei Lagerung an der Luft bei Zimmertemperatur nahm die spezifische Oberfläche
dieses Produktes in der in Fig. 1 dargestellten Weise ab.
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10 kg des oben beschriebenen Siliciumdioxyds wurden in eine zylindrische
Trommel eingeführt, welche fünf Umdrehungen pro Minute um die horizontal liegende
Drehachse machte. Die sich drehende Trommel wurde mit Hilfe einer elektrischen Widerstandsleitung
auf die Temperaturen 200, 400, 500, 600 und
800' C erhitzt, und Wasserdampf,
der auf dieselbe Temperatur wie die Trommel überhitzt war, wurde in einer Menge
von 2 kg Dampf pro Minute eingeleitet. Proben des Siliciumdioxyds wurden in geeignetenZeitabständen
herausgenommen und dieAzidität nach der oben angegebenen Methode festgestellt. Die
Ergebnisse dieserBestimmungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt und
werden in Fig. 2 graphisch dargestellt.
| Abhängigkeit der Neutralisationszahl von der Temperatur und
der Behandlungszeit |
| Versuch Temperatur Neutralisationszahl (mg K 0 H pro Gramm
Si 02) |
| Nr. |
| e C |
| 0 Minuten I 10 Minuten I 30 Minuten I 1 Stunde 2 Stunden I
4 Stunden |
| 1 200 129 116 106 94,8 82,0 66,5 |
| 2 400 129 111 89,0 58,1 38,7 25,8 |
| 3 500 129 75 33,5 24,5 15,8 8,8 |
| 4 600 129 28,4 18,7 13,2 7,1 5,1 |
| 5 800 129 11,6 5,2 5,2 5,1 - |
Aus den Untersuchungen geht hervor, daß die Azidität während des ersten Teiles der
Behandlungsperiode sehr schnell abnimmt. DieWirkung wird aber allmählich geringer
und wird schließlich der Zeit etwa proportional. Ferner . ist die große Bedeutung
der Reaktionstemperatur ersichtlich. Schließlich deuten die Untersuchungen an, daß
die Azidität nicht bis gegen Null abnimmt, sondern daß eine geringere Azidität entsprechend
etwa 5 mg KOH pro Gramm Siliciumdioxyd auch nach sehr langer Behandlungszeit besteht.
Dies dürfte darauf beruhen, daß das Siliciumdioxyd an sich schwach saure Eigenschaften
hat.
Die nach der Behandlung erhaltenen Siliciumdioxydproben wurden
näher untersucht, wobei es sich zeigte, daß das Produkt nunmehr ganz hydrophil geworden
war und somit unmittelbar und vollständig von Wasser benetzt wurde. Die Azidität
war auf etwa 5 mg KOH pro Gramm Siliciumdioxyd gesunken. Die spezifische Oberfläche
war unverändert oder war auf etwa 235 m2/g gestiegen. Durch Dauerversuche wurde
festgestellt, daß die spezifische Oberfläche sich bei Lagerung nicht veränderte.