DE1066571B

DE1066571B - Verfahren zur Regenerierung eines Eisen-Molybdän-Katalysators für die Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden

Info

Publication number: DE1066571B
Application number: DENDAT1066571D
Authority: DE
Inventors: Seattle Wash. Theodore S. Hodgins und Frederic J. Shelton (V. St. A.)
Original assignee: Reichhold Chemicals Inc
Current assignee: Reichhold Chemicals Inc
Priority date: 1956-10-29
Publication date: 1959-10-08
Also published as: FR1157999A

Description

07C

OH

DEUTSCHES

In den Patentanmeldungen R 17317 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1048 899) und R 17325 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1063141) sind Verfahren zur Herstellung und zur Benutzung von Eisenoxyd-Molybdänoxyd-Katalysatoren beschrieben, die für die Herstellung von Aldehyden aus Alkoholen geeignet sind. Die benutzten Katalysatoren sind im allgemeinen zusammengesetzte Salzniederschläge mit einem Molekülverhältnis MoO₃ zu Fe₂O₃ wechselnd von 3,6 zu 11,1.

Bei Benutzung eines solchen Katalysators ist seine Lebensdauer etwa 35 Tage mit guter Arbeit. Gegen Ende dieser Zeit besitzt der Katalysator eine belle, schwachgrünlichgraue Färbung und kann in der Apparatur selbst oder außerhalb dieser nach Siebung auf einem Sieb mit Maschen von etwa 6,5 inrn Breite und nach Ausscheidung des Materials, das größer ist als etwa 6,5 ram, regeneriert werden. Der durch das Sieb mit etwa 6,5 mm breiten Maschen passierende gebrauchte Katalysator wird auf einem Sieb mit etwa ao 1,25 mm breiten Maschen gesiebt, und das auf diesem Sieb zurückgehaltene Material wird gemäß der Erfindung regeneriert. Nach der Analyse des Erfinders an einigen Schichten des Katalysators ist der MoO₃-Gehalt des frischen Katalysators in der Regel 86%. »5 Der MoO₃-Gehalt des gebrauchten Katalysators ist gegen 78%. Der Verlust an MoO₃ wird vom Erfinder der Verflüchtigung zugeschrieben. Die Sublimation beginnt schätzungsweise bei 700⁰C. Ein gebrauchter Katalysator zeigt daher stets eine große Zahl von MoO₃-Kristallen.

Der Verlust an katalytischer Wirksamkeit von MoO₃ enthaltendem Katalysator wird vom Erfinder außer dem Verlust durch Verflüchtigung auch der Umwandlung des verbliebenen MoO₃ in mikroskopische Kristalle in der Katalysatorsubstanz zugeschrieben. Die Wiederverteilung des MoO₃ trennt offenbar das ursprünglich amorphe MoO₃ von dem ursprünglich mit ihm in Berührung stehenden amorphen Eisenoxyd, und die aktiven Zentren katalytischer Wirksamkeit gehen dadurch verloren. Dieses kommt auch in der Änderung der Röntgenstruktur zum Ausdruck. Der Originalkatalysator zeigt keine Muster, aber wenn der Katalysator gebraucht ist, wird das ganz charakteristische Muster des kristallen MoO₃ « sichtbar.

Es wurde gefunden, daß eine brauchbare Methode der Wiederherstellung des ursprünglichen Katalysators durch Wiederverteilung des MoO₃ und seine Rückführung in amorphen Zustand darin besteht, den 5» gebrauchten Katalysator in der Apparatur mit einer alkalischen Lösung eines Amins zu behandleln; ein brauchbares Amin ist Ammoniak oder ein substituiertes Ammoniak, das stärker basisch ist als Ammo-Verfahren zur Regenerierung

eines Eisen-Molybdän-Katalysators

für die Oxydation von Alkoholen

zu Aldehyden

Anmelder:

Reichhold Chemicals, Inc.,
Detroit, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: L. Schmetz, Patentanwalt,
Aachen, Heinrichsallee 2

Theodore S. Hodgins und Frederic J. Shelton,

Seattle, Wash. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

niak. Die Aminlösung wird in genügender Menge zugesetzt, so daß sie der Katalysator bedeckt, und sie muß genügend Amin enthalten, daß die lokale hohe Konzentration von MoO₃ verdünnt und das MoO₃ über die Oberfläche des amorphen Eisenoxyds wieder verteilt wird, wo es den wohlbekannten wasserunlöslichen Molybdänoxyd-Eisenoxyd-Komplex bildet. In einigen Fällen kann MoO₃ in Form eines löslichen Molybdänsakes zugesetzt werden, um den MoO₃-Gehalt des fertigregenerierten Katalysators auf eine geeignete Konzentration von Mo O₃ zu bringen.

Die bevorzugte Ausführung der vorliegenden Erfindung besteht darin, den gebrauchten Katalysator aus dem Konverter herauszunehmen und ihn zuerst durch ein Sieb mit etwa 6,5 mm breiten Maschen und darauf durch ein Sieb mit etwa 1,25 mm breiten Maschen zu sieben. Das feine, durch das Sieb mit 1,25 mm breiten Masclicn passierte. Material ist reich an MoO₃ und wird in einer Aminlösung von geeigneter Konzentration gelöst, so daß im wesentlichen das ganze MtQg aufgelöst wird. Diese Lösung wird durch Filteflsf von dem darin befindlichen unlöslichen Material t^frpir,

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und die. Lösung von Amjnmolybdat wird dem grob gesiebten, gebrauchten Katalysator; 'der auf dem Sieb mit etwa 1,25 mm breiten Maschen zurückgehalten ist, zugesetzt, um ihn durch Befeuchtung in dieser Lösung wieder zu verjüngen; die Lösung kann mit Wasser verdünnt werden, um den grob gesiebten gebrauchten Katalysator vollständig zu bedecken. Wenn gewünscht, kann zusätzlich lösliches Molybdänsalz zugesetzt werden, um den Mo.O_s-Gehalt des fertigen, wieder verjüngten Katalysators zu erhöhen. Hierdurch wird ein Katalysatorvorprodukt hergestellt, das eine etwas größere physikalische Stärke hat als der Katalysator nach der Patentanmeldung R 17317 IVb/12 ο und in ähnlicher Weise getrocknet und aktiviert werden muß.

Eine andere Art der Ausführung der Erfindung \xtsteht darin, den gebrauchten Katalysator, der durch ein Sieb mit etwa 6,5 mm breiten Maschen passiert und auf einem Sieb mit etwa 1,25 mm breiten Maschen zurückgehalten ist, mit einet organischen Lösung, die Molybdän, z. B. in im wesentlichen wasserfreien Alkohol gelöstes Molybdän¹—Dichlorid enthält, zu behandeln und dadurch die Molybdänwerte für verlorengegangenes MoO₃ zu ersetzen. Dies Verfahren hat den Vorzug, wasserfrei zu sein, und' zerbricht nicht die Struktur des Katalysators in größerem Ausmaß. In dieser Weise kann auch der Katalysator in Gebrauchslage behandelt werden. Die Anwendung einer wasserfreien organischen Lösung einer Molybdäiiverbindung vermindert in bedeutendem Maße die für das nachfolgende Trocknen und Aktivieren des Katalysatorvorprod'uktes erforderliche Zeit, da es im wesentlichen wasserfrei ist und die Molybdänverbindung nur durch Blasen mit Heißluft zu MoO₃ verwandelt zu werden braucht, um den Katalysator zu aktivieren. ;

Beispiel I

Ein Eisenoxyd-Molybdänoxyd-Katalysatorvorprodukt wurde in glasgefütterter und Porzellananlage wie folgt zubereitet:

(1) Ϊ1/39 kg Eisenchlorid; (FeCl₃-6H₂O) höchsten Reinheitsgrades wurdien in 567,51 Wasser anfangs bei etwa 21⁰C gelöst. Der p_H-Wert der entstandenen Lösung war ungefähr 1,7.

(2) In einem getrennten Gefäß wurden 25,57 kg Ammonium-Heptamolybdat ((NH₄) ₆ Mo₇ O₂₄ · 4H₃O)

. höchsten Reinheitsgrades in 378,5 1 W"asser anfangs bei etwa 52° C gelöst. Der p_H-Wiert der ■entstandenen Lösung war annähernd 5,3, Dieser pjj-rWert wurde auf 2,25 durch Anwendung von

■ ungefähr 5,44 kg Hydrochlprsäure (12 · Normal) höchsten Reinheitsgrades gebracht.

,(3) Die Ammonium -Molybdat- Lösung wurde dann langsam unter wirksamem schnellem Schütteln

. der Eisenchloridlösung zugesetzt in einer gesamten Zeit von etwa einer Stunde.

(4) Den entstandenen grünlichgelben Niederschlag ließ man während etwa 6 Stunden sich absetzen, und die darübersdiwimmende Flüssigkeit wurde abgezogen. Der abgesetzte Niederschlag wurde

^; dann in zwei getrennten' Teilen von ungefähr je . 75,6 1 mit kaltem Wasser gewaschen, und den Niederschlag ließ man während 4 Stunden nach jeder Waschung sich, absetzen, bevor das Spülwasser abgezogen wurde.. ■

(5) Der sich ergebende Schlamm wurde dann unter Vakuum zu einem Kuchen von 38,1 mm Dicke gefiltert. ■·../--'-·" '

(6) Nach Abnahme vom Filter wurden die Kuchen auf Lüftungsgestelle gebracht und während 5 Tagen bei Raumtemperatur luftgetrocknet.

(7) Weitere Trocknung bestand in folgendem:
(a) 48 Stunden bei etwa 79,5° C;

(b) 72 Stunden bei etwa 107,5⁰C;

(c) die Filterkuchen wurden gewendet und in Stücke von der Größe von etwa 25 mm oder weniger aufgebrochen und dann während

ίο 24 Stunden bei 149° C getrocknet.

(8) Das getrocknete Katalysatorvorprodukt wurde dann zu einer Größe von 3,2 bis 1,25 mm zerkleinert.

(9) Dieses Katalysator Vorprodukt wurde in einen Konverter gebracht, der aus einer Anzahl von parallel arbeitenden Siederohren mit 25,4 mm Außendurchmesser bestand. Die Katalysatorrohre waren mit einem wärmeleitenden Stoff umgeben, um eine Heißbehandlung des Katalysators zu ermöglichen. Das Katalysatorvorprodukt wurde ohne jede Pressung bis zu einer Tiefe von 584 mm in die Rohre geschüttet. Der Wärme übertragende Stoff wurde dann schrittweise¹ von Raumtemperatur auf annähernd 93,3⁰C erwärmt, und Luft wurde langsam mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 7,62 m je Minute durch die Katalysatorrohrc geblasen: Die Temperatur des Wärme übertragenden Stoffes wurde dann langsam während eines Zeitabschnitts von 3 Stun-. den von etwa 93,3 auf 26O⁰C erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis keine Spur von Wasser oder Ammoniak mehr in dem abziehenden Gas festgestellt wurde.

Das Katalysatorvorprodukt ist dann in · einen aktiven Katalysator verwandelt worden, der die geeigneten physikalischen Eigenschaften besitzt, um eine lange wirksame Herstellung von Formaldehyd'zu ermöglichen.

Dieser Katalysator wurde zur Herstellung von Formaldehyd durch Luftoxydation von Methanol benutzt und war 34 Tage in Gebrauch. In dieser Zeit wurden 0,567 kg einer 37°/»- Formaldehydlösung auf 28,32 dm³ Katalysator im Tag hergestellt. Die Höchstleistung der Erzeugung wurde am 20. Gebrauchstage erreicht und betrug 0,681kg einer 37 %-Formaldehydlösung auf 28,32 dm^s in 1 Tag.

Zur Regenerierung¹ dieses Katalysators wurde eine Methylaminlösung von 3 Gewichtsprozent in jedes Rohr gegossen, um die 558 mm von gebrauchtem Katalysator in den Rohren zu bedecken, und mit ihm für die Dauer einer Stunde bei etwa 21⁰C in Berührung gelassen. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die überschüssige Lösung abgelassen und Warmluft in leichter Strömung durch das Katalysatorbett geleitet. Vor Eintritt in die Katalysatorrohre wurde die Luft auf ungefähr 82° C erhitzt und durch den zu regene^ rierendien Katalysator mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 3,05 m je Minute geleitet. Dies wurde fortgesetzt, bis die Temperatur des abziehenden Gases etwa 26° C betrug. Zu dieser Zeit wurde die Temperatur schrittweise auf etwa 257° C erhöht im Verlauf von 10 Stunden, und der Katalysator war dann fertig zur Arbeit mit erneuerter Wirksamkeit. 9gⁱewichtsprozentigⁱes Methanol in Luftmischung wurde durch dieses Katalysatorbett geleitet zur Anfangsherstellung von 0,594 kg 37%iger Formaldehydlösunig auf 28,32 dm³ Katalysator je Tag. Die Herstellungsleistung stieg langsam auf ein Maximum am 18. Tage von 0,665 kg 37°/oiger Formaldehydlösung auf 28,32 dm^s des Katalysators je Tag und

verminderte sich dann allmählich auf 0,544 kg 37%>igcr Formaldehydlösung auf 28,32 dm³ des Katalysators je "lag am ZS). Arbeitstage. Zu dieser Zeit wurde die Arbeit beendet.

Beispiel II

Ein nach dem Verfahren des Beispiels I bereiteter Katalysator, mit welchem 40 Tage gearbeitet war, hatte gegen Ende dieser Zeit eine Produktionsleistung von 0,540 kg 37%iger Fortnaldehydlösting auf 28,32 dm³ des Katalysators je Tag. Die Arbeit wurde dann unterbrochen und der Katalysator aus den Rohren herausgenommen und gesiebt zur Trennung von Material, das größer als etwa 6,5 mm und kleiner als etwa 1,25 mm war, von dem Itauptteil dies gebrauchten Katalysators. Etwa 2% waren größer als etwa 6,5 mm, und 7*/o waren kleiner als etwa 1,25 mm. Das feine Material war reichlich kristallines MoO₃. Insgesamt wurden 177 kg Katalysator herausgeholt.

Das Material, das feiner als 1,25 mm war, wurde mit 28% wäßrigem Ammoniak bedeckt und für 1 Stunde stehengelassen, worauf das unlösliche Material abgefiltert wurde. Das Filtrat wurde mit reichlich Wasser verdünnt und dazu benutzt, das Material mit einer Größe zwischen etwa 6,5 und 1,25 mm zu bedecken lind zu behandeln. Nach 20 Minuten wurde soviel Flüssigkeit als möglich abgezogen, und das Katalysatorvorprodukt wurde während 5 Tagen luftgetrocknet, während 16 Stunden bei etwa 104,5⁰C im Ofen getrocknet und darauf in die Rohre in den Konverter gebracht. Dies ergab eine Katalysatortiefe von 508 mm. Die Aktivierung wurde in gleicher Weise wie beim Beispiel I ausgeführt. Darauf wurde wie beim Beispiel I ein Methanol-Luft-Gemisch durch die Katalysatorrohre geblasen, und es wurde eine anfängliche Produktionsleistung von 0,621 kg 37°/»igen Formal dehyds je 28,32 dm³ des Katalysators je Tag erzielt. Eine Spitzenleistung von 0,685 kg Formaldehyd je 28,32 dm³ des Katalysators je Tag wurde nach 22 Arbeitstagen erzielt. Nach 47 Arbeitstagen, als die Produktionsleistung auf 0,567 kg Formaldehyd je 28,32 dm³ des Katalysators je Tag gefaTfeTrwsrrwurde mit der Arbeit aufgehört.

Beispiel III

Ein nach dem Verfahren des Beispiels I bereiteter und 38 Tage in Gebrauch gewesener Katalysator hatte zum Schluß eine Produktionsleistung von 0,531 kg 37°/oiger Formaldehydlösung auf 28,32 dm³ des Katalysators je Tag. Zu dieser Zeit wurde mit der Arbeit aufgehört und der Katalysator an Ort und Stelle durch Bedeckung in den Rohren mit einer gesättigten Molybdän-Dichlorid-LÖsung in Äthanol regeneriert. Diese Lösung wurde in Berührung mit dem gebrauchten Katalysator in festem Zustand für die Dauer von 20 Minuten gelassen und dann abgezogen. Der Konverter wurde dann wieder zusammengesetzt, und ein leichter Warmluftstrom wurde hindurchgeblasen, bis kein Alkoholgeruch mehr in dem abziehenden Gas bemerkt wurde. Zu dieser Zeit wurde die Temperatur schrittweise von etwa 32⁰C auf etwa 254,5° C während einer Zeitdauer von 10 Stunden mit Luft, die mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6,10 m je Minute das Katalysatorbett durchzog, erhöht. Der Katalysator war dann gebrauchsfertig und eine 9giewichtsprozentige Methanol-Luft-Mischung wurde durchgeblasen zur Erzielung einer Anfangs-Produktionsleistung von 0,597 kg 37°/oiger Fonnaldehydlösvtng je 28,32 dm³ des Katalysators je Tag! Eine Höchst-

ao leistung von 0,662 kg Formaldehyd wurde am 18. Tage erzielt, und die Produktion wurde am 24. Tage beendet, als sich eine Leistung von 0,548 kg Formaldehyd ergab.

Das Verfahren kann bei Katalysatoren, die an einen beliebigen geeigneten Träger wie Siliciumcarbid u. dgl. angelagert sind, angewandt werden.

Claims

P ATENT AN SPR C CIIE;

1. Verfahren zur Regenerierung eines Eisenoxyd-Molybdänoxyd-KatalysatOTs für die Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrauchte Katalysator mit einer nicht oxydierenden Verbindung von Molybdän in Lösung behandelt, darauf getrocknet, erhitzt und mit Luft durchblasen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak oder ein basisches Amin zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrauchte Katalysator vor der Behandlung mit der gelösten Molybdänverbindung gesiebt wird, zur Ausscheidung des feineren Materials, wobei man das feine Material mit einer Aminlösung zur Auflösung seines Molybdän-Trioxyd-Gehalts behandelt und die resultierende Lösung zur Behandlung des gröberen Katalysatoranteils benutzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrauchte Katalysator innerhalb der Katalysatorrohre regeneriert wird.