DE1236480B - Verfahren zur Regenerierung eines Dampfphasen-Oxydationskatalysators - Google Patents

Verfahren zur Regenerierung eines Dampfphasen-Oxydationskatalysators

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DE1236480B
DE1236480B DEP32642A DEP0032642A DE1236480B DE 1236480 B DE1236480 B DE 1236480B DE P32642 A DEP32642 A DE P32642A DE P0032642 A DEP0032642 A DE P0032642A DE 1236480 B DE1236480 B DE 1236480B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
236 480
V/ Cff fiff- Dear
Int. Cl.:
BOIj
Deutsche Kl.: 12 g-11/66
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1236480
P 32642IV a/12 g
23. September 19
16. März 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines Dampfphasen-Oxydationskatalysators, der mehrere Metalloxyde in Mischung oder verbundener Form enthält, von denen mindestens eines ein Oxyd von Chrom, Vanadin, Molybdän oder Wolfram ist, welches sich dadurch kennzeichnet, daß man den Katalysator mit dem Dampf einer Verbindung eines gleichen Metalls wie den obengenannten, welches in dem Katalysator vorhanden ist, in Kontakt bringt.
Katalysatoren, die mehrere Metalloxyde in kombinierter bzw. verbundener Form enthalten, von denen zumindest eines ein Oxyd von Chrom, Vanadium, Molybdän oder Wolfram ist, haben sich allgemein als brauchbar bei der Katalyse der verschiedenen Dampfphasenoxydationsreaktionen erwiesen. Die meisten dieser Katalysatoren sind keine definierten chemischen Verbindungen, sondern vielmehr aus zwei oder mehreren verschiedenen Metalloxyden zusammengesetzt, die in gewisser Weise verbunden sind. Solche Katalysatoren werden im allgemeinen durch gemeinsames Ausfällen der Oxyde, durch Schmelzen eines Gemischs der Oxyde odeT nach anderen bekannten Methoden hergestellt.
Der Ausdruck »Metalloxyde« bedeutet die Oxyde von all den Elementen, die normalerweise als Metalle oder sogenannte Halbmetalle angesehen werden, nämlich denjenigen Elementen der folgenden Gruppen des Periodischen Systems der Elemente: Gruppe I a (mit Ausnahme von Wasserstoff), Gruppe TIa, Gruppe Va, Gruppe VIa, Gruppe VIII, Gruppe Ib, Gruppe Hb, ferner die Glieder der Lanrhaniden-Reihe und der Actiniden-Reihe und ferner Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut und Polonium.
Die bei der vorliegenden Erfindung beteiligten Katalysatoren enthalten zumindest ein Oxyd eines Metalls wie Chrom, Vanadium, Molybdän und Wolfram, und es werden häufig Katalysatoren verwendet, die nur aus zwei dieser Oxyde, beispielsweise einem Vanadiumoxyd in Verbindung mit einem Molybdänoxyd, bestehen. Die anderen, am häufigsten verwendeten Katalysatoren enthalten zumindest ein Chrom-, Vanadium-, Molybdän- und Wolframoxyd, verbunden mit zumindest einem Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Eisen-, Nickel-, Kupfer-, Silber-, Gold-, Zink-, Cadmium-, Aluminium-, Indium-, Thallium-, Zinn-, Blei-, Antimon-, Wismut-, Cer- und Thoriumoxyd, wobei die am meisten bevorzugten Glieder dieser letzteren Oxyde die Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Eisen-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Cadmium-, Zinn-, Blei-, Antimon- und Wismutoxyde sind.
Verfahren zur Regenerierung eines
Dampfphasen-Oxydationskatalysators
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
Theodore Augur Koch,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. September 1962
(226455)
Die relativen Mengenanteile der Komponenten dieser Katalysatoren schwanken je nach dem besonderen verwendeten Katalysator, der besonderen Dampfphasenoxydationsreaktion, in der der Katalysator verwendet wird, und den Verfahrensbedingungen. In der USA.-Patentschrift 2 625 519 sind verschiedene Katalysatoren beschrieben, die aus Molybdänoxyd, verbunden mit gewissen anderen Metalloxyden, bestehen und in verschiedenen Olefin-Dampfphasenoxydationsreaktionen brauchbar sind. Daraus geht hervor, daß unter den dort angegebenen Bedingungen das Atomverhältnis von Molybdän zu dem anderen vorhandenen Metall zumindest 1:1 betragen sollte. So wird Propylen oder Isobutylen zu Acrolein bzw. Methancrolein umgesetzt, wobei der Katalysator neben Molybdänoxyd das Oxyd eines Metalls aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Barium enthält, oder es wird Methanol zu Formaldehyd oxydiert, wobei der Katalysator aus Molybdän, verbunden mit einem Eisenoxyd, besteht.
Viele der Katalysatoren wirken zwar gut genug, um zur Verwendung in vielen technischen Dampfphasenoxydationsreaktionsverfahren gewählt zu werden, doch haben diese Katalysatoren eine ziemlich beschränkte katalytische Lebensdauer und sind daher nicht vollständig zufriedenstellend. Im Verlauf der Reaktion findet im allgemeinen eine Abnahme der katalytischen Aktivität des Katalysators, d.h. eine
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Abnahme des Prozentsatzes der Umwandlung des wesentlichen Ausgangsmaterials, statt, die manchmal, jedoch nicht immer, von einem Abfall des Prozentsatzes der Ausbeute des gewünschten Produkts begleitet ist. Dieser Verlust an katalytischer Aktivität steht nicht in Beziehung zu der normalen Katalysatorverschmutzung, die bei Verwendung eines Katalysators über, eine längere Zeitspanne angetroffen wird. Eine solche Verschmutzung ist die Folge einer Ansammlung vpn schädlichen Materialien oder Rückständen, wie ^beispielsweise Kohlenstoff, der durch Brennen an 'der Luft entfernt werden kann, oder Bleiabscheidungen, die durch Säurebehandlung entlernt werden können. Dieser Verlust an katalytischer Aktivität tritt häufig vor dem Vorhandensein irgendeiner merklichen Menge von Verschmutzung auf, und Verfahren, die normalerweise einen verschmutzten Katalysator wiederbeleben, versagen bei der Regenerierung dieser Katalysatoren nach Auftreten eines Verlustes der kalalytischen Aktivität. Dieser Verlust an katalytischer Aktivität unterscheidet sich auch von der Art von Katalysatorabbau, dem durch die Zugabe eines flüchtigen Reaktionsmittels, wie beispielsweise die Zugabe eines Halogens bei der mit Kupfer katalysierten Oxydation von Propylen zu Acrolein, wie in der USA.-Patentschrift 2 879 300 gezeigt, abgeholfen wird. Eine entsprechende Behandlung dieser Katalysatoren vermag diese Katalysatoren nicht wieder zu einer brauchbaren katalytischen Aktivität zu bringen. Außerdem ist dieser Verlust an katalytischer Aktivität keine Folge einer Entfernung einer kritischen Katalysatorkomponente. Quantitative Analysen dieser Katalysatoren nach Auftreten eines Verlusts der katalytischen Aktivität zeigen keinen feststellbaren Verlust irgendeiner der kritischen Komponenten derselben. Die genaue Ursache oder Art dieses Verlusts an katalytischer Aktivität ist nicht bekannt. Tm Verlauf der Dampfphasenoxydalionsreaktion fällt die katalytische Aktivität imerklärbar ab. Es wurde bisher kein völlig zufriedenstellendes Verfahren zur Regenerierung dieser Katalysatoren beschrieben. So offenbart die deutsche Auslegeschrift 1 066 571 die Regenerierung eines Molybdän-Eisenoxyd-Katalysators, der zur Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden geeignet ist; diese Regenerierung erfolgt durch Behandlung des Katalysators in situ oder außerhalb des Oxydationsreaktors mit der Lösung eines Amins oder der Lösung einer Molybdänverbindung in einem organischen Lösungsmittel. In jedem Fall muß hierbei das Regenerierungsmedium abgetrennt, der Katalysator getrocknet und aktiviert werden, und es ist unvermeidbar, daß durch diesen Vorgang die Oxydationsreaktion unterbrochen werden muß.
Es wurde bisher kein Verfahren bekannt, durch welches diese Katalysatoren bequem in situ in dem Reaktionsgefäß ohne Stillegung oder anderweitige Unterbrechung des Reaktionsverfahrens regeneriert werden können. Es ist daher in der Praxis bei den meisten technischen Dampfphasenoxydationsverfahren üblich, das Verfahren zu unterbrechen, wenn die katalytische Aktivität des Katalysators auf einen unerwünschten Wert abfällt, den Katalysator aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen und den Katalysator dann in gewisser Weise, gewöhnlich durch Pulverisieren und anschließendes Wiederherstellen von Pellets, zu behandeln. Dieses Verfahren ist sowohl zeitraubend als auch kostspielig.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun, derartige Katalysatoren in einfacher Weise zu regenerieren, ohne daß das Verfahren unterbrochen zu werden braucht. Die eingangs erwähnte Verbindung von Chrom, Vanadium, Molybdän oder Wolfram, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird und die im folgenden dfer Kürze halber »die Verbindung« genannt wird, kann jede beliebige Verbindung sein, die
ίο entweder flüchtig oder wasserlöslich ist und in wäßriger Lösung einen feinen Nebel bildet. So regenerieren die Oxyde, Chloride (und anderen Halogenide), Oxychloride, Ammoniumsalze der Chloride, Nitrate, Sulfate usw. diese Katalysatoren. Viele dieser Salze und andere Verbindungen werden tatsächlich in Oxyde überführt, wenn sie den erhöhten Temperaturen und Oxydationsatmosphären der Dampfphasenoxydationsreaktionen ausgesetzt werden. Da viele der Metallsalze und andere Verbindungen dazu neigen, eine Korrosion der Verfahrensanlage zu begünstigen, ist die Verwendung eines Oxyds im allgemeinen bevorzugt.
Die Art, in der die vorgenannte Verbindung in Kontakt mit dem Katalysator gebracht werden kann, wechselt in weitem Maße. Die Verbindung kann verdampft und direkt ohne Verdünnung eingeführt werden, oder sie kann in einem Dampfgemisch mit geeigneten inerten Gasen, wie beispielsweise Stickstoff, eingeführt werden. Wenn bei der besonderen jeweiligen Dampfphasenreaktion das Vorhandensein von Wasser zulässig sein kann, kann die Verbindung in Wasser gelöst und diese Lösung dann als Dampf oder feiner Nebel eingeführt werden. Eine sehr bequeme Methode, die angewendet werden kann, wenn die Dampfoxydationsreaktion in einem Reaktionsgefäß mit einem Katalysatorfestbett oder ruhenden Katalysatorbett bei hoher Temperatur (d. h. über 350° C) durchgeführt wird, besteht darin, einfach Pellets des erforderlichen Metalloxyds in dem Reaktor stromaufwärts, d. h. in der Strömungsrichtung der Dampfphase betrachtet, vor dem Katalysatorbett anzubringen. Diese Oxydpellets verdampfen langsam, und der Dampf kommt mit dem Katalysator in Kontakt und hält hierdurch die katalytische Lebensdauer des Katalysators durch kontinuierliche Regenerierung des Katalysators aufrecht.
Die genaue Menge der Verbindung, die mit dem Katalysator zur Erzielung der Regenerierung desselben in Kontakt gebracht werden muß, hängt von verschiedenen Variablen, einschließlich der jeweiligen besonderen Dampfphasenoxydationsreaktion, des besonderen verwendeten Katalysators und der genauen Verfahrensbedingungen ab. Normalerweise sind verhältnismäßig kleine Mengen der Verbindung erforderlich. So ist beispielsweise Molybdänoxyd' selbst bei erhöhten Temperaturen nur sehr wenig flüchtig, doch ist, wenn Pellets von Molybdänoxyd in einem Festbettreaktionsgefäß stromaufwärts von einem zur Katalyse einer Dampfphasenoxydation verwendeten Molybdänoxyd-Katalysator angebracht sind, die kleine Menge Molybdänoxyd, die verdampft, ausreichend, um die brauchbare katalytische Lebensdauer des Katalysators aufrechtzuerhalten. Es schadet offensichtlich nicht, wenn überschüssige Mengen der Verbindung zum Kontakt mit dem Katalysator eingeführt werden, da große Mengen der Verbindungen keinerlei Katalysatordegeneration oder andere nachteilige Wirkungen hervorrufen. Im Hinblick auf wirtschaft-
liehe Überlegungen wird normalerweise jedoch nur so viel der Verbindung eingeführt, wie zur Erzielung der Katalysatorregeneration erforderlich ist. Die zur Erzielung der Katalysatorregeneration erforderliche Menge der Verbindung wird durch Versuch und praktische Prüfung für jedes Dampfphasenoxydationsreaktionsverfahren bestimmt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In jedem dieser Beispiele ist die verwendete Vorrichtung ein von außen gekühltes röhrförmiges Reaktionsgefäß aus rostfreiem Sta'hl mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm, das ein Katalysatorfestbett enthält.
Beispiel 1
Ein Dampfgemisch von Propylen, Sauerstoff und Wasser in einem Molverhältnis von 2:1:3 (Propylen : Sauerstoff: Wasser) wird kontinuierlich mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 4 1 Dampf je 100 g Katalysator je Minute in das Reaktionsgefäß eingeführt, das einen ausgefällten Katalysator enthält, der aus Oxyden von Molybdän und Calcium in einem Molverhältnis von 1,05 :1 (Molybdän : Calcium) besteht. Die Temperatur der Reaktionszone wird bei 450° C gehalten. Nach 2stündigem Betrieb zeigt eine Analyse eimer Probe des Prodüktabstroms eine Umwandlung von 27% Propylen unter Bildung von 69% Acrolein, bezogen auf das verbrauchte Propylen. Während einer Zeitspanne von 200stündigem Betrieb wird ein stetiger Abfall der Umwandlung des Propylene auf 13% und eine Ausbeute von 53% Acrolein beobachtet. Eine verdampfte Wasserlösung, die 0,004% MoO, enthält, wird zu dem eintretenden Dampfbeschickungsstrom zugegeben und 6V2 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml je Minute in das Reaktionsgefäß eingeführt. Eine Stunde nach dem Abbrechen der Einführung dieser MoOs-Lösung beträgt die Umwandlung des Propylens 27% und die Ausbeute an Acrolein 64%.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Reaktionsgefäß 8 g Molybdänoxyd-Pellets stromaufwärts von dem Katalysatorbett enthält. Nach mehr als 200 Stunden kontinuierlichem Betrieb ist keine wahrnehmbare Verminderung der Umwandlung oder Ausbeute feststellbar.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird unter Verwendung eines ausgefällten Katalysators, der Oxyde von Molybdän, Magnesium und Wismut (ein Promotor) in einem Molverhältnis von 1,05 : 1 : 0,05 (Molybdän : Magnesium : Wismut) enthält, wiederholt. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.
Beispiel 4
Beispiel 1 wird unter Verwendung eines ausgefällten Katalysators, der aus Oxyden von Molybdän, Strontium und Wismut in einem Molverhältnis von 1,05 :1:0,05 (Molybdän : Strontium: Wismut) besteht, wiederholt. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 5
Beispiel 1 wird unter Verwendung eines ausgefällten Katalysators, der Oxyde von Molybdän, Barium und Wismut in einem Molverhältnis von 1,05 :1:0,05 (Molybdän: Barium: Wismut) enthält, wiederholt. Es werden entsprechende Ergebnisse erzielt.
Beispiel 6
Ein Dampfgemisch von Isobutylen, Sauerstoff und Wasser in einem Molverhältnis von 1,1:1: 6,3 (Isobutylen : Sauerstoff: Wasser) wird kontinuierlich mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 6 1 Dampf je 100 g Katalysator je Minute in das Reaktionsgefäß
ίο eingeführt, das einen ausgefällten Katalysator enthält, der aus Oxyden von Molybdän, Calcium und Wismut in einem Molverhältnis von 1,1:1:0,1 (Molybdän : Calcium : Wismut) besteht. Die Temperatur der Reaktionszone wird bei 550° C gehalten. Nach 2stündigem Betrieb ergibt eine Analyse einer Probe des Prodüktabstroms eine Umwandlung von 45% des Tsobutylens und eine Ausbeute an Methacrolein von 67%, bezogen auf das umgewandelte Isobutylen. Nach 220stündigem Betrieb wird ein Abfall der Um-Wandlung des Isobutylens auf 9% und eine Ausbeute an Methacrolein von 64% beobachtet. Eine verdampfte wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,05% MoO3, wird zu dem eintretenden Dampfbeschickungsstrom zugegeben und 6 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml je Minute in das Reaktionsgefäß eingeführt. Eine Stunde nach Abbrechen des Einführens dieser MoO3-Lösung beträgt die Umwandlung des Isobutylens 46% und die Ausbeute an Methacrolein 66%.
Beispiel 7
Beispiel· 6 wird unter Verwendung eines ausgefällten Katalysators wiederholt, der Oxyde von Molybdän, Magnesium und Wismut in einem Molverhältnis von 1,1:1: 0,1 (Molybdän: Calcium: Wismut) enthält. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.
Beispiel 8
Beispiel 6 wird unter Verwendung eines ausgefällten Katalysators wiederholt, der aus Oxyden von Molybdän, Strontium und Wismut in einem Molverhältnis von 1,1:1:0,1 (Molybdän: Strontium: Wismut) besteht. Es werden gleichartige Ergebnisse erzielt.
Beispiel 9
Beispiel 6 wird unter Verwendung eines ausgefällten Katalysators wiederholt, der Oxyde von Molybdän, Barium und Wismut in einem Molverhältnis von 1,1:1:0,1 (Molybdän: Barium : Wismut) enthält. Es werden entsprechende Ergebnisse erzielt.
Beispiel 10
Ein Dampfgemisch von Luft und Methanol in einem Molverhältnis von 8 :1 (Luft: Methanol) wird kontinuierlich mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 91 Dampf je Minute je 100 g Katalysator in das Reaktionsgefäß eingeführt, das einen Eisen-Molybdän-Katalysator enthält, der aus Fe2O3 und MoO3 in einem Molverhältnis von 1:5 besteht und gemäß der USA.-Patentschrift 1913 405 hergestellt ist. Die Reaktionszone wird1 bei 375° C gehalten. Die Analyse des Produktabgasstroms nach 2stündigem Betrieb ergibt eine Methanolumwandlung von 98 % und eine Ausbeute von 92% an Formaldehyd, bezogen auf das umgesetzte Methanol. Nach 62 Tagen Betriebsdauer zeigt eine Probe des Produktstroms einen Abfall der Umwandlung auf 95% und eine Formal-
dehydausbeute von 86%. Eine verdampfte wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 2·% MoO3 wird in einer Geschwindigkeit von 0,5 ml je Minute in das Reaktionsgefäß eingeführt, und die Einführung wird 4 Stunden fortgesetzt, wobei die gleiche Beschikkungsgeschwindigkcit von Luft und Methanol aufrechterhalten wird. 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe dieser MoOs-Lösung ergibt eine Analyse einer Produktprobe eine 98%ige Umwandlung von Methanol unter Bildung von 92% Formaldehyd.
Beispiel 11
Beispiel 10 wird mit der Ausnähme wiederholt, daß zur Regenerierung des Katalysators eine verdampfte wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,5% Molybdänoxytetrachlorid (MoOCl4) in dieReaktionszone eingeführt wird. Es werden gleichartige Ergebnisse erzielt.
Beispiel 12
Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß zur Regenerierung des Katalysators ein Gasstrom von Stickstoff durch eine mit Kristallen von Molybdäncarbonyl [Mo(CO)0] gepackte, bei 125° C gehaltene Kammer geleitet und dann in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 0,221 Dampf je Minute 6 Stunden lang eingeführt wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.
Beispiel 13
Ein Dampfgemisch von 5 Volumprozent Buten in Luft wird kontinuierlich bei einem Raumdurchsatz von 1200 Stunden"1 in das Reaktionsgefäß eingeführt, das 74 g eines ausgefällten Katalysators enthält, der aus Oxyden von Kobalt, Molybdän und Vanadium besteht und wie im Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 625 519 beschrieben hergestellt ist. Zu Beginn stellt man eine Butenumwandlung von 18% und eine Ausbeute an Maleinsäureanhydrid von 27% fest, doch beträgtnach]8stündigem, kontinuierlichem Betrieb die Butenumwandlung 13% und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 26%.Eine verdampfte wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,5% Ammoniummolybdat und 0,005% Ammoniummetavanadat wird in den eintretenden Beschickungsstrom 10 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 0,42 ml Lösung je Minute eingespritzt. Die Menge von Maleinsäure, die infolge des zugegebenen Wassers gebildet wird, ist vernachlässigbar. Die Analyse einer Probe desProduktabstroms 1 Stunde nach Abbrechen der Lösungsbeschickung zeigt eine Butenumwandlung von 17% und eine Ausbeute an Maleinsäureanhydrid von 27%.
Beispiel 14
Ein Dampfgemisch von Sauerstoff und Naphthalin in eimern Molverhällnis von 28 :1 (Sauerstoff: Naphthalin) wird kontinuierlich bei einem Raumdurchsatz von 2500 Stunden-1 in das Reaktionsgefäß eingeführt, das 50 g eines Zinn-Vanadium-Katalysators mit einer solchen Teilchengröße, daß die Teilchen durch Sieb von 4 bis 8 mesh (USA.-Siebgröße) durchgehen, enthält, wobei dieser Katalysator aus Oxyden von Zinn und Vanadium in einem Molverhältnis von 1:1,05 (Zinn : Vanadium) besteht und nach den in der britischen Patentschrift 228 771 gegebenen und weiter von Maxted in Journal of the Society of Chemical Industry, Bd. 47, S. 101 bis 105 (1928), erörterten Richtlinien hergestellt ist. Während der ersten bis zweiten Stunde des Betriebs wird eine durchschnittliche Ausbeute von 72% erzielt (d. h. 72% der theoretischen Menge Phthalsäureanhydrid werden gewonnen), doch beträgt die Ausbeute in der 26. und1 27. Stunde des Betriebs im Durchschnitt 52%. Verdampftes Vanadiumoxychlorid (VOClJ wird zu dem Naphthalin-Beschickungsstrom so zugegeben, daß eine Zugabe von 0,2 g dieser Verbindung während einer Zeitspanne von 10 Minuten erfolgt. Die durchschnittliche Ausbeute beträgt während der 28. bis 29. Stunde des Betriebs 63%.
Beispiel 15
Ein Dampfgemisch von Kohlenmonoxyd und Luft in einem Volumenverhältnis von 1: 8 (CO: Luft) wiird kontinuierlich bei einem Raumdurchsatz von 1600 Stunden™1 in das Reaktionsgefäß eingeführt, dais einen ausgefällten Kupfer-Chrom-Katalysator enthält, der aus Oxyden von Kupfer und Chrom in einem Molverhältnis von etwa 1: 2 (Kupfer: Chrom) besteht und wie in der USA.-Patentschrift 2 031475 gezeigt hergestellt ist. Die Temperatur der Reaktionszone wird bei 550° C gehalten. Zu Beginn werden
as 97% des CO zu CO2 oxydiert, doch werden nach einer Betriebszeit von 4 Wochen nur 86% CO zu CO2 oxydiert. Eine 5%ige wäßrige Lösung von CrO3 wird in den eintretenden Besc'hickungsstrom als feiner Nebel so eingespritzt, daß eine Zugabe von 1,3 ecm dieser Lösung während einer Zeitspanne von 10 Minuten erfolgt. 1 Stunde nach Einspritzen der Lösung von CrO8 in den eintretenden Beschickungsstrom werden 96% CO zu CO2 oxydiert.
Beispiel 16
Ein Dampfgemisch von Toluol, Sauerstoff und Wasser in einem Molverhältnis von 2:1:6 (Toluol: Sauerstoff: Wasser) wird kontinuierlich mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5 1 Dampf je 100 g Katalysator je Minute in das Reaktionsgefäß eingeführt, das einen Katalysator enthält, der aus vereinigten Oxyden von Zinn und Wolfram in einem Molverhältnis von 1:1,2 (Zinn : Wolfram) besteht und in einer Weise hergestellt ist, die der Herstellung von Zinn-Vanadium-Katalysatoren entspricht, wie sie in der britischen Patentschrift 237 688 gezeigt und von Ma χ t ed und Dun sly, Chemical Society Journal (London), 1928, S. 1439 bis 1442, erörtert ist. Die Reaktionszone wird bei 450° C gehalten.
Während der 25. und 30. Minute des Betriebs erfolgt eine durchschnittliche Toluolumwandlung von 17% unter Erzielung einer Ausbeute von 46% Benzaldehyd, bezogen auf umgesetztes Toluol. Während der 450. bis 470. Minute des Betriebs beträgt die durchschnittliche Toluolumwandlung 12% und die Ausbeute an Benzaldehyd 42%. Eine verdampfte 2%ige wäßrige Lösung von Ammoniumwolframat wird in den eintretenden Beschickungsstrom in einer Menge von 50 ml flüssiger Lösung während einer Zeitspanne von 10 Minuten eingespritzt. Während der 500. bis 520. Minute des Betriebs beträgt die durchschnittliche Toluolumwandlung 17% unter Erzielung einer Ausbeute von 45% Benzaldehyd.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Regenerierung eines Dampfphasen-Oxydationskatalysators, der mehrere Metalloxyde in Mischung oder verbundener Form
9 ίο
enthält, von denen mindestens eines ein Oxyd 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-
von Chrom, Vanadin, Molybdän oder Wolfram kennzeichnet, daß man als Verbindung ein Oxyd
ist, dadurch gekennzeichnet, daß man verwendet.
den Katalysator mit dem Dampf einer Verbin-
dung eines gleichen Metalls wie den obengenann- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:
ten, welches in dem Katalysator vorhanden ist, in Deutsche Auslegeschrift Nr. 1066571;
Kontakt bringt. USA.-Patentschrift Nr. 2 981676.
709 519/536 3.67 ® Bundesdruckerei Berlin
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