DE1047775B

DE1047775B - Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkylphosphor- bzw. thiophosphorsaeureestern vonHydroxyketonen

Info

Publication number: DE1047775B
Application number: DEB44106A
Authority: DE
Inventors: Dr Harald Schroeder; Dr Heinz Pohlemann; Dr Heinrich Adolphi; Dr Herbert Stummeyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-03-29
Filing date: 1957-03-29
Publication date: 1958-12-31

Description

Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkylphosphor- bzw. thiophosphor; säureestern von Hydroxyketonen Es ist bekannt, daß man neutrale Ester der Phosphor-oder Thiophosphorsäure erhält, wenn man auf Phosphoroxyhalogenide, Mono- oder Dichloride von Alkylphosphorsäuren oder auf die entsprechenden Thiophosphorsäureverbindungen hydroxylgaruppenhaltige Verbindungen, z.B. Alkohole oder Phenole, einwirken läßt. Solche Verbindungen sind in großer Zahl beschrieben worden und zeigen verschieden starke insektizide, fungizide öder rotendizide Wirksamkeit.
Es wurde gefunden, daß man eine neue Klasse von Alkylphosphor- oder Alkylthiophosphorsäureestern erhält, wenn man ein 0,0-Dialkylphosphorsäure- bzw. 0,0-Dialkylthiophosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel in der R, und R2 Alkylreste und X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und Hal ein Halogenatom bedeuten, mit Hydroxyketonen oder Thioketonen der allgemeinen Formel in der R3 ein hydroxylgruppenhaltiger Alkylrest, der weiter durch Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste und/oder Halogenatome substituiert sein kann und in dem 2 Wasserstoffatome, die sich an einem Kohlenstoffatom befinden, durch einen cycloaliphatischen Rest mit bis zu sechs Ringgliedern ersetzt sein können, R,, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischer Rest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, bedeutet und R3 und R4 ihrerseits zu einem cycloaliphatischen Ring mit bis zu sechs Ringgliedern geschlossen sein können, umsetzt.
Geeignete Hydroxyketone oder -thiöketone sind z. B. Propanol-(1)-on-(2), Butanol-(1)-on-(3), Pentanol-(1)-on-(4), 3-Hydroxy-3-methylpentanon-(2), 1-Phenyl-l-methylpropanol-(1)-on-(2), 1-Acetylcyclohexanol-(1), Octanol-(1)-on-(7), 1,2-Bis-[pyrridyl-(2')]-äthanol-(1)-on-(2), 1,2-Bis-[picolyl-(2')]-äthanol-(1)-on-(2), 1,1-Dimethylbutanol-(1)-on-(3), 1,1,5,5-Tetramethyl-1,5-dioxypentanon-(3), (2-a-Oxyäthyl)-cyclohexanon-(1), und (2-a-Oxypropyl)-cyclohexanon-(1), sowie die entsprechenden Thioketone.
Als 0,0-Dialkylphosphorsäure- oder -thiophosphorsä.urehalogenide kommen z.B. in Frage: 0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Dipropyl-, 0,0-Dibutyl-, 0-Methyl-0-äthyiphosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäurechlorid-, -bromid oder -jodid. Sind in dem Molekül des Hydroxyketons jedoch mehrere Hydroxygruppen vorhanden, z. B. als Substituenten im Rest R4, so kann man durch geeignete Wahl des Verhältnisses der Ausgangsstoffe entweder eine oder mehrere dieser Hydroxygruppen oder alle verestern. So wird man beispielsweise bei Verwendung eines Überschusses an Hydroxyketonen nur eine, im umgekehrten Fall je nach Höhe des Überschusses mehrere oder alle Hydroxygruppen verestern.
Zweckmäßig führt man die Umsetzung bei erhöhter Temperatur aus und vorteilhaft in Gegenwart Halogenwasserstoff bindender Mittel, z.B. Alkali- oder Erdalkalicarbonaten, nie Natrium-, Kaliumcarbonaten oder tertiären Basen, z. B. Pyridin, Triäthylamin, Tributylamin oder Dialkylanilin.
In manchen Fällen ist es zweckmäßig, in Gegenwart indifferenter Verdünnungsmittel, z.B. von Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, Toluol oder Cyclohexan, oder von sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, Tetrahydrofuran oder Äther, zu arbeiten.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen neuen 0,0-Dialkylphosphor- bzw. -thiophosphorsäureester substituierter Hydroxyketone sind ausgezeichnete Mittel zur Schädlingsbekämpfung bei geringer Toxizität gegenüber Warmblütlern.
Über die Wirksamkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen geben die Vergleichsversuche Aufschluß, die an zwei Beispielen ausgeführt worden sind. In den folgenden Vergleichsversuchen wird als Substanz 1 die nach Beispiel 2 hergestellte Verbindung mit der aus der USA.-Patentschrift 2 632 020 bekannten Dithioverbindung (als Substanz 2 bezeichnet) verglichen. Die Dithioverbindung hat folgende Formel 1. Applikationstest mit Stubenfliegen 4 Tage alte Stubenfliegen beiderlei Geschlechts erhalten in schwacher Kohlendioxydnarkose 1 cmm der acetonischen Lösung aufs ventrale-Abdomen. Hierauf werden sie in unbehandelte Beobachtungsgläser übergeführt und die Mortalität nach 2 Stunden bestimmt. Die Bestimmung der LD 50 erfolgt nach Finney, 1952.

Substanz 1 . . . . . . . . . . . LD 50 0,020/(),

Substanz 2 . . . . . . . . . . . 0,1 0/0 unwirksam.

2. Drosophilatest Bechergläser von 250 ccm werden mit 1 ccm der azetonischen Lösung ausgekleidet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bringt man 4 Tage alte Drosophila melanogaster in die Gläser und beobachtet die Absterberate.

Substanz 1 ... LD 50 nach 6 Stunden 1,9y,

Substanz 2 ... LD 50 5 y unwirksam.

3. Schaben, Dauerkontakt Gleiche Mengen der Stäubemittel auf Basis von Talkum werden auf den Boden von 1-1-Glasgefäßen ausgebracht, in die anschließend ausgewachsene Exemplare von Baltta orientalis für 48 Stunden eingebracht werden.

Substanzl ... 0,05%ige Stäubemitte1:80%Mortalität,

Substanz2...0,50%ige Stäubemitte1:400/OMortalität.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 370 Teile Propanol-(1)-on-(2) werden in einem Gemisch von 395 Teilen wasserfreiem Pyridin und 500 Teilen Benzol gelöst und bei Zimmertemperatur unter Rühren mit 940 Teilen 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid versetzt. Nach beendetem Zulauf rührt man 5 Stunden bei 50°C und kühlt auf Zimmertemperatur ab. Die Reaktionslösung wird wiederholt mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Rückstand erhält man 891 Teile (79 0/0 der Theorie) des neuen Thiophosphorsäureesters als gelbes Öl, das im Hochvakuum nur unter teilweiser Zersetzung destillierbar ist.
Die neue Verbindung hat folgende Formel:

Analyse

Gefunden ................... P 13,60/0, S 14,50/0.

Beispiel 2 Zu einer Mischung von 440 Teilen Butanol-(1)-on(3), 395 Teilen wasserfreiem Pyridin und 500 Teilen Benzol läßt man bei Zimmertemperatur unter Rühren 940 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid langsam zulaufen. Nach beendetem Zulauf rührt man 5 Stunden bei SO' C nach und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Als Rückstand erhält man 705 Teile der neuen Verbindung als gelbes Öl, das sich bei der Destillation teilweise zersetzt. Die neue Verbindung hat folgende Formel:

Analyse

Gefunden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P 13,4 0/0, S 15,4 0/0,

Beispiel 3 Man mischt 390 Teile 3-Hydroxy-3-methylpentanon-(2) mit 266 Teilen wasserfreiem Pyridin und 500 Teilen Benzol und läßt hierzu bei Zimmertemperatur unter Rühren 632 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid langsam zulaufen. Nach 5stündigem Nachrühren bei 50°C arbeitet man, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält 651 Teile des neuen Thiophosphorsäureesters als gelbes Öl, das sich bei der Destillation teilweise zersetzt:

Analyse:

Gefunden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P 11,60/0;'S 12,50/0.

Beispiel 4 402Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid läßt man bei Zimmertemperatur unter Rühren langsam zu einem Gemisch aus 350 Teilen 1-Phenyl-l-methylpropanol-(1)-on(2), 169 Teilen wasserfreiem Pyridin und 500 Teilen Benzol zulaufen. Nach beendetem Zulauf rührt man 5 Stunden bei 50°C und arbeitet nach dem Abkühlen, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält im Destillationsrückstand 582 Teile der neuen Verbindung als gelbes, nicht destillierbares Öl der wahrscheinlichen Formel

Analyse:

Gefunden . . . .. . . . . . . . . . . . .. .. P 9,4%, S 10,20/0.

Beispiel 5 Zu einer Mischung von 360 Teilen 1-Acetylcyclohexanol-(1), 500 Teilen Benzol und 205 Teilen wasserfreiem Pyridin läßt man bei Zimmertemperatur langsam und unter Rühren 477 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid zulaufen. Anschließend rührt man 5 Stunden bei 50°C und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält 631 Teile des neuen Thiophosphor Säureesters als gelbes undestillierbares Öl der wahrscheinlichen Formel

Analyse

gefunden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P 8,8 0/a, S 9,9 %.

Beispiel 6 Man löst in 500 Teilen wasserfreiem Benzol 220 Teile Butanol-(1)-on-(3) und 197 Teile wasserfreies Pyridin, läßt anschließend bei Temperaturen von 30 bis 40°C 430 Teile 0,0-Diäthylphosphorsäurechlorid einlaufen, rührt 5 Stunden bei 40 bis 50°C nach und arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Man erhält 352 Teile eines farblosen Öles folgender Formel: Beispiel 7 49 Teile 6,6'-Dimethyl-2,2'-pyridoin werden in 60Teilen Benzol und 316 Teilen absolutem Pyridin gut verrührt, dazu läßt man unter weiterem gutem, Rühren 38 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid einlaufen und rührt anschließend 10 Stunden bei 50°C nach. Im Vakuum entfernt man die Lösungsmittel, kühlt ab, gibt 400 Teile Chloroform hinzu, schüttelt mit Wasser mehrmals aus, trocknet die organische Phase und klärt mit Tierkohle. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Man erhält als Rückstand 65 Teile eines bräunlichen, nicht destillierbaren Öles, dem nach dem Analysenergebnis die folgende Formel zuzuschreiben ist: Gefunden ...... N 6,110/0, P 6,93 %, S 7,85 %.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von O,0-Dialkylphosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäureestern von Hydroxyketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 0,0-Dialkylphosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel worin R1 und R2 Alkylreste, X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und Hal ein Halogenatom bedeuten, mit Hydroxyketonen oder -thioketonen der allgemeinen Formel in der R3 ein hydroxylgruppenhaltiger Alkylrest, der weiter durch Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste und/oder Halogenatome substituiert sein kann und in dem 2 Wasserstoffatome, die sich an einem Kohlenstoffatom befinden, durch einen cycloaliphatischen Rest mit bis zu sechs Ringgliedern ersetzt sein können, R4 ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischer Rest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, bedeutet und R3 und R4 ihrerseits zu einem cycloaliphatischen Ring mit bis zu sechs Ringgliedern geschlossen sein können, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Halogenwasserstoff bindenden Mitteln durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxyketone, welche mehr als eine Hydroxygruppe enthalten, mit einem zwei-oder mehrfachen ÜberSChuß an 0,0-Dialkylphosphor-bzw. -thiophosphorsäurehalogenid umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 836 349, 876 692, 931106, 956 503; USA.-Patentschrift Nr. 2 632 020.