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Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Tetrahydrodicyclopentadiendicarbonsäuren
bzw. deren Alkalisalzen Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Dihydro- und Tetrahydrodicyclopentadi-endicarbonsäuren und ihren
Salzen.
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Dicyclopentadiendicarbonsäurent sind bekannte Verbindungen.. Ihre
Herstellung wird z. B. in der Patentanmel dung S t 9246 I V b / 12 o beschri eben.
D anach kann man erstens feinverteiltes metallisches Alkalimetall, z. B. Natrium,
mit monomerem Cyclopentadien, in Gegenwart eines, inerten Verdünnungsmittels, wie
Xylol, und vorzugsweise auch in Gegenwart einer kleinen Menge eines Aktivators,
wie absolutem Alkohol, reagieren lassen, zweitens das gebildete CyclopentadienyInatrium
durch Behandeln mit Kohlendioxyd im Überschuß in Xylol sich zu dem Dinatriumsalz
der Dicyclopentadiendicarbonsäure umsetzen lassen, drittens Wasser zufügen und eine
alkalische wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes erhalten, viertens die wäßrige Lösung
von der Kohlenwasserstoffphase trennen und fünftens die wäßrige Lösung mit Schwefelsäure
oder einer anderen starken Säure ansäuern, um die freie Dicyclopentadiendicarbonsäure
auszufällen.
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Die gefällte Dicyclopenta,diendicarbonsäure ist gewöhnlich ein Gemisch
von Endo- und Exoisomeren. Sie eignet sich als Ersatz für Phthalsäure oder Maleinsäure
für eine Reihe von. Reaktionen, als: Ausgangsstoff für die Herstellung von Schmiermitteln
und Harzen vom Polyestertyp und ist insbesondere zur Herstellung modifizierter Alkydharze
gut verwendbar. Jedoch hat die Dicyclopen.tadiendicarbonsäure verschiedene Unzulänglichkeiten;
z. B. neigen die früher schon bekannten Säuren dazu, sich beim Erwärmen teilweise
zu zersetzen, CO, abzuspalten sowie in unerwünschter Weise zu. gelieren..
Das Ergebnis war, .daß die daraus bei hoher Temperatur hergestellten. Produkte nicht
gleichmäßig ausfielen und manchmal eine unerwünscht dunkle Farbe zeigten.
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Die vorstehend genannten Nachteile kann man zwar mehr oder weniger
abschwächen, wenn man die Dicyclopentadiendicarbonsäure in hydrierte Derivate umwandelt.
Die Herstellung dieser hydrierten Derivate besteht im allgemeinen darin, die wasserunlösliche
feste Dicyclopentadiendicarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel, wie wasserfreiem
Äthanol, aufzulösen und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie Platin,
mit Wasserstoff zu hydrieren, den Katalysator abzufiltrieren und das hydrierte Produkt
durch Abdampfen des Lösungsmittels aus dem Filtrat zu gewinnen (vgl. USA.-Patentschrift
2 716 662).
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Dieses Verfahren zur Herstellung der hydrierten Dicyclopentadiendicarbonsäuren
war jedoch insofern unvorteilhaft, als die danach erhaltenen Produkte etwas verfärbt
und übelriechend waren, außerdem die Anwendung organischerLösungsmittel notwendigwar.
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Nach der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, auf einfachere
Weise als bisher hydrierte Dicyclopentadiendicarbonsäuren, in fast farbloser und
geruchloser Form herzustellen. Die Anwendung organischer Lösungsmittel und deren
Abdampfung am Ende der Hydrierung wird danach überflüssig. Auch -ist es danach nicht
mehr erforderlich, die als Ausgangsmaterial benötigte Dicyclopentadiendicarbonsäure
in: freier Form zu verwenden.
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In der folgenden Beschreibung sind alle Mengen und Prozentangaben
auf Gewichtsmengen bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Es wurde gefunden, daß man die hydrierte Dicyclopentadiendicarbonsäuren
auf eine überraschend einfache Weise und in hoher Reinheit durch Hydrierung des
Alkalisalzes der entsprechenden Dicyclopentadiendicarbonsäure in wäßriger Lösung
bei genau ein gestellterWasserstoffionenkonzentration herstellen kann. Dabei kann
man das Alkalisalz der Dicyclopentadiendicarbonsäure in, der Form verwenden, wie
es nach Patentanmeldung St 9246IVb/12o anfällt. Zum, Beispiel zieht man, einfach
die Dispersion des carbonsauren
Salzes in dem Kohlenwasserstoff
mit Wasser aus, vorteilhaft, wie weiter unten noch genauer erklärt werden wird,
mit angesäuertem Wasser und hydriert das Salz in der wäßrigen Lösung. Nach der Hydrierung
fällt man die Di- oder Tetrahydrodicyclopentadiend.icarbonsäure durch Ansäuern der
wäßrigen Salzlösung als wasserunlöslichen festen Körper aus und gewinnt sie durch
Filtration. Als Ausgangsverbindungen eignen sich besonders die Natrium-, Kalium-
oder Lithiumsalze der Dicyclopentadiendicarbonsäure.
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Das Salz kann zunächst in Form einer Dispersion in einem inerten Kohlenwasserstoff,
z. B. in Xylol, vorliegen, das man meist als Reaktionsmedium für die Synthese des
Salzes aus.. Cyclopentadien verwendet, oder das Salz kann in fester Form vorliegen,
wie man es durch Filtration der ursprünglich vorhandenen Kylolsuspension unter Sauerstoffabschluß
erhält. Man kann aber auch die freie Dicyclopentadiendicarbonsäure in Wasser suspendieren
und dann zu der Suspension so viel verdünntes Alkali geben, daß der pH-Wert der
wäßrigen Lösung unter ungefähr 7,5 oder 8 liegt. Wenn das Salz ursprünglich in Form
einer Aufschlämmung in einem Kohlenwasserstoff vorliegt, zieht man diese mit Wasser
aus oder mischt sie damit und trennt dann die organische von der wäßrigen Phase,
z. B. durch Dekantieren. Wenn man als Ausgangsmaterial das Salz verwendet, wie es
unmittelbar beim Behandeln von Cyclopentadienylnatrium mit C 02 anfällt - also ohne
zwischenzeitliche Herstellung der freien Dicyclopentadiendicarbonsäure -, ist es
ratsam, das Salz nach dem Auflösen in Wasser noch ungefähr 15 bis 360 Minuten bei
ungefähr 20 bis 50° C stehenzulassen, um sicher zu sein, daß das Salz vollständig
als Dicyclopentadi,endicarbonsäure und nicht :n monomerer Form vorliegt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft gleichfalls die Herstellung von
Di- bzw. Tetrahy drodicy clopentadiendicarbonsäuren,welche durch niedermolekulare
Alkylreste substituiert sind., also z. B. die Herstellung von Di- bzw. Tetrahydromono-
und -dimethyldicyclopentadiendicarbonsäuren.
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Die Wasserstoffionenkonzentration der Alkalisalzlösung wird sowohl
vor wie auch während der Hydrierung bei einem pH Wert von ungefähr 5,8 bis 7,5 gehalten.
Da das Alkalisalz der Dicyclopentadiendicarbonsäure normalerweise wäßrige Lösungen
mit 1),1-Werten von über 8 oder sogar über 11 gibt, ist es erforderlich, merkliche
Mengen einer Säure zuzusetzen. Als Säure kann entweder eine starke organische Säure,
wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure oder Oxalsäure, oder
eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verwendet werden. Auch
das Ansäuern mit Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd ist möglich, jedoch etwas weniger
zweckmäßig, da es normalerweise die Anwendung von Druck erfordert, um die Wasserstoffionenkonzen,tration
auf den erforderlichen Wert zu bringen. Besonders günstig ist das Ansäuern mit einer
wasserfreien Säure, wie Eisessig, beim, Vorliegen der Aufschlämmung des dicyclopentadiendicarbonsauren
Alkalisalzes in einem Kohlenwasserstoff, bevor man daraus eine wäßrige Lösung herstellt.
Man kann jedoch auch die Säure unmittelbar zur wäßrigen Phase geben, und zwar entweder
vor oder nach dem Auflösen des Metallsalzes der Dicyclop-entadiendicarbonr säure
in Wasser. Die zur pg-Einstellung erforderliche Menge an. Säure kann von ungefähr
1 bis zu 17 Moläquivalenten auf 100 Atome des vorhandenen Alkalimetalls betragen.
Die günstigste Säuremenge kann. von Fall zu Fall, je nach Art der verwendeten. Ausgangssäure,
etwas schwanken. Man kann sie durch einen einfachen Vorversuch leicht bestimmen.
Zum Beispiel wurde gefunden, daß der günstigste pH-Wert zwischen ungefähr 5,8 und
7,5 liegt, wenn man als Ausgangsmaterial die ursubstituierte Dicyclopentadiendicarbonsäure
verwendet, während ein. etwas höherer pH-Wert zwischen ungefähr 7,0 und 7,5 für
die Dimethyldicyclopentadiendicarbonsäure als am besten geeignet gefunden wurde.
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Wenn man keine Säure zugibt und die wäß.rige Lösung unter stärker
alkalischen Bedingungen hydriert, als vorstehend angegeben ist, so erhält man ein
stärker verfärbtes und auch übelriechendes Produkt. Auch die Verwendung von stärker
sauren Lösungen ist nicht zweckmäßig, da aus diesen leicht die feste, freie Säure
ausfällt, die dann der Hydrierung entzogen. wird. Die für die Hydrierung nach vorliegender
Erfindung verwendete wäßrige Lösung kann das Alk,alisalz in, einer Konzentration
von ungefähr 5 bis 35 % enthalten.
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Zur Herstellung der Dihydroderivate ist es ratsam, die Reaktionstemperatur
zwischen ungefähr 20 und 70° C, vorteilhaft zwischen ungefähr 40 und 60° C, zu halten,
um Zersetzungen und die Bildung von übelriechenden und monomeren Hydrierungsprodukten,
z. B. von Cyclopentancarbonsäure, möglichst zu vermeiden. Dieselben Temperaturen
sind auch dann, anfangs erwünscht, wenn man das Tetrahydroderivat herstellen will.
Das heißt es ist am besten, stets zuerst das Dihydroderivat bei den angegebenen
niedrigen Temperaturen herzustellen und dann erst die Temperatur auf ungefähr 100
bis 200° C zu steigern, um das Dihydro- in das Tetrahydroderivat umzuwandeln. Die
Herstellung des Tetrahydroderivats ist zwar auch bei niedriger Temperatur möglich,
wie die Herstellung des Dihydroderivats, doch ist die Hydrierungsgeschwindigkeit
dann zu gering. Da außerdem das Dihy droderivat selbst ziemlich stabil ist und sich
nicht so leicht zersetzt, wählt man vorteilhaft für die zweite Hydrierungsstufe
eine höhere Temperatur, als für die erste Stufe angegeben ist. Mit Rücksicht darauf,
daß die genaue Stellung der Carboxylgruppen bisher noch nicht endgültig festgestellt
worden ist, können die zwei Hydrierungsstufen durch folgendes Schema veranschaulicht
werden:
Dinatriumsalz der Dihydrodicyclopentadiendicarbonsäure
Dinatriumsalz der Tetrahydrodicyclopentadiendicarbonsäure Man hydriert bei einem
Wasserstoffdruck, je nach dem verwendeten Katalysator vom Normaldruck bis zu 140
atü, z. B. bei Verwendung eines Nickelkatalysators vorteilhaft zwischen ungefähr
28 und 70 atü.
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AlsHydrierungskatalysatoren kommenetwaAdams-Platinoxyd, Raney-Nickel,
Nickel auf einem Träger, z. B. auf Tonerde, Kieselsäure, Kieselgur oder Aktivkohle,
ferner Kobalt, Palladium, Eisen, oder allgemein Metalle der I. und VIII. Nebengruppen
des Periodir sehen Systems, entweder in elementarer Form oder als reduzierbare Oxyde,
für das Verfahren der vorliegenden Erfindung in Frage.
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Wenn man einen auf einem Träger niedergeschlagenen Katalysator verwendet,
kann man die wäßrige Salzlösung über den Katalysator im Gegenstrom zu dem Wasserstoff
leiten. In diesem Falle ist es dann nicht erforderlich, den suspendierten Katalysator
durch Filtration aus der Lösung des hydrierten Salzes abzuscheiden, bevor man daraus
die freie Säure gewinnt.
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Man verwendet den Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,5 bis
251/o, berechnet als :elementares 1vIetall auf die Menge des angewandten Dicyclopentadiendicarbonsäuresalzes.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
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Beispiele In jedem der in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellten
Versuche wurde die für die Hydrierung verwendete, aus Dicyclopentadiendicarbonsäurenatriumsalz
bestehende Beschickung wie folgt hergestellt 150 g monomeres Cyclopentadien gab
man tropfenweise zu einer Dispersion von 46 g Natrium in 600 cm3 Xylol, in der das
Natrium mit 3 cm3 990/dgem Isopropylalkohol aktiviert war, wobei man die Temperatur
des Gemisches durch zeitweises Kühlen auf 40° C hielt. Auf diese Weise erhielt man
eine Dispersion von Cyclopentadienylnatrium in Xylol.
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Das gebildete Cyclopeiitadienylnatrium wurde carboxvliert, indem man
die Dispersion des Cyclopentadienylnatriums innerhalb von 90 Minuten langsam zu
1 1 Xylol gab, das etwa bei Normaldruck und bei -20° C mit CO, gesättigt
worden war. Die gebildete Suspension des Natriumsalzes der Dicyclopentadiendicarbonsäure
gab man dann in ungefähr 1500 cm3 Wasser und trennte die wäßrige Salzlösung von
der organischen Xylolschicht ab. Für hochwertige Produkte kann es auch vorteilhaft
sein, das Wasser vor der Zugabe der Salzaufschlämmung in dem organinischen Lösungsmittel
mit Schwefel- oder Essigsäure anzusäuern.
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Bei den Versuchen 1 und 3 wurde der pH Wert der Lösung des dicarbonsauren
Salzes durch Zusatz einer kleinen Menge von verdünnter Schwefelsäure auf 7,2 bis
7,5 eingestellt, und man ließ die angesäuerte Lösung vier Tage bei Zimmertemperatur
stehen, bevor es für die Hydrierung verwendet wurde, um sicher zu sein, daß ausschließlich
dicyclopentadiendicarbonsaures Salz vorlag. Bei den, Versuchen 2 und 4 bestand die
Beschickung aus dem unvollständig hydrierten Produkten aus den Versuchen 1 und 3.
Bei den. Versuchen 5 bis 8 wurde das Ausgangsmaterial in: der Weise hergestellt,
daß man zuerst die wäßrige Salzlösung mit 50°/oiger H2 S 04 ansäuerte, die ausgefällte
freie Dicyclopentadiendicarbonsäure auf dem Filter sammelte und die feste Säure
dann mit verdünnter Natronlauge bis zu dem in der Tabelle angegebenen pH-Wert neutralisierte.
Bei Versuch 9 benutzte man für die Hydrierung die wäßrige Lösung des Dicyclopentadiencarbonsäuresalzes
unmittelbar nach ihrer Abtrennung von der organischen Xylolschicht, ohne sie stehengelassen
zu haben oder den pH-Wert einzustellen.
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Für die Hydrierungen wurden ein 1,4-1-Schüttelautoklav und 10% eines
Raneynickelkatalysators verwendet, berechnet auf die Ausgangsmenge an, Dicyclopentadiendicarbonsäuresalz.
Für jeden Versuch beschickte man das Druckgefäß mit ungefähr 1000 g der wäßrigen
Salzlösung, die ungefähr 20 bis 30% Salz enthielt, gab dann den Katalysator zu,
blies es mit Wasserstoff aus, füllte es dann mit Wasserstoff und erwärmte es schließlich
unter den in der Tabelle angegebenen. Bedingungen. Bei den Versuchen, bei denen
nur das Dihydroderivat gewünscht wurde, zeigte sich, daß durch Erwärmen des offenen
Gefäßes auf die Reaktionstemperatur, bevor es mit Wasserstoff unter Druck gesetzt
wurde, die Reaktion besser zu überwachen war, da man hierbei den Wasserstoffverbrauch
genauer verfolgen konnte, als wenn die Bombe schon bei Zimmertemperatur unter Druck
gesetzt wurde. Am Schluß der Versuche entspannte man das Druckgefäß, filtrierte
den Katalysator ab und säuerte das Filtrat mit 50%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert
von ungefähr 3 bis 4 an. Um die Kristallisation der gefällten freien hydrierten
Säuren zu fördern, impfte man es mit kristalliner Säure an, filtrierte sie, wusch
sie mit Wasser und trocknete sie.
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Man bestimmte dieAusbeute, ebenso auch dieSäure-und Bromzahl, berechnete
die Menge des aufgenommenen Wasserstoffs und bewertete die Güte der Produkte nach
Farbe und Geruch.
Diese Daten zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens,
insbesondere hinsichtlich der Güte der erhaltenen Produkte, wenn man unterhalb eines
pH-Wertes von 7,5 hydriert. Die Versuche 2 und -1 zeigen, daß man mit Vorteil in
der zweiten Hydrierungsstufe mit erhöhten Temperaturen arbeitet. Versuch 2 zeigt
insbesondere die Umwandlung eines unvollständig hydrierten Produkts in ein vollständig
gesättigtes bei Temperaturen oberhalb von 150° C, ohne daß dabei irgendwelche unerwünschten
Nebenreaktionen auftreten. Ist die Hydrierungstemperatur jedoch bereits zu Beginn
sehr hoch, so erhält man durch, Zersetzung ein übelriechendes, dunkelgefärbtes Produkt.
Bei Versuch 9 entstand infolge des Vorhandenseins von inonomerer Cyclopentadiencarbonsäure
in der Beschickung ein minderwertiges Produkt, und auch die Ausbeute war infolge
der verhältnismäßig guten Wasserlöslichkeit dieser Säure schlecht, da die -erhaltenen
Produkte mit Wasser gewaschen werden. Diesen Nachteil kann man vermeiden, wenn man
das Ausgangsgemisch von dicyclopentadiendicarbonsaurPm Salz bei mäßigen Temperaturen
von 0 bis 50° C genügend lange stehen läßt, daß sich das etwa vorhandene monomere
Salz vor der Hydrierung praktisch vollständig dimerisieren kann. Dies wird durch
die Versuche 1 und 3 gezeigt. Außerdem lassen sich diese Schwierigkeiten gewöhnlich
auch dadurch vermeiden, wenn man das Salz derDicyclopentadiendicarbonsäure zuerst
in die freie Säure umwandelt und diese vor der Hydrierung in verdünntem Alkali wieder
auflöst, wie in Versuch 5 bis 8 gezeigt wird.
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Für die Herstellung derAusgangsstoffe wirdSchutz im Rahmen der vorliegenden
Erfindung nicht beansprucht.