DE1040017B - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekulare vic.-Oxyhalogen-fettsaeuren enthaltenden Gemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von höhermolekulare vic.-Oxyhalogenfettsäuren enthaltenden Gemischen Gegenstand der Erfindung ist die Umsetzung von einfach-ungesättigtell Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen zu gesättigten Verbindungen, welche citle Halogenhydringruppe der allgemeinen Formel -CH(OH)-CH(X)- enthalten, in der X ein Chlor- oder ein Bromatom bedeutet.
• Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennieichnet, daß man einfach-ungesättigte Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere 01-säure, in Gegenwart von Wasser mit einem tert.-Alkylhypochlorit oder 4pobromit umsetzt. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil es wirtbchaftlich und zuverlässig und in groß technischem Maßstab ausführbar ist. Dies war in Anbetracht der bisherigen Kenntnisse von der Reaktion zwischen tertiärem Butylhypochlorit und langkettigen Olefinen überraschend.
• Die Erzeugnisse des Verfahrens sind hochsiedende -Öle, die als Demulgatoren und als Hochdruckschmierfette vorzüglich geeignet sind. Ferner lassen sie sich mit alkoholischer Kalilauge leicht in Epoxycarbonsauren umwandeln. Unterwirft man sie der Alkalischmelze, so liefern sie Gemische aus Mono- und Dicarbonsäuren.
• Als geeignete Ausgangsstoffe für das Verfahren seienbeispielsweisegenannt: Ölsäure, Petroselinsäure, Octadecensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, 8-Docow sensäure und Palmitoleinsäure (Hexadecensäure).
• Alle diese Säuren kommen vor in tierischen oder pflanzlichen Ölen, z. B. der Sojabohne, dem Safflor, der Rapssaat sowie in den Walölen.
• Die Umsetzung der ungesättigten Säuren mit dem tertiären Alkylhypohalogenit wird bei Temperaturen von etwa 0° C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches ausgeführt. Im technischen Maßstab wird bei einer mittleren Temperatur, etwa zwischen 10 und 500 C, gearbeitet. Zweckmäßig wird das tertiäre Alkylhypohalogenit in einer solchen Weise zugefügt, daß die Temperatur niedrig genug bleibt, um kein Hypohalogenit durch Verdampfung zu verlieren.
• Die Anwesenheit von Wasser ist erforderlich, wO1i noch 0,1 Mol jel Mol Fettsäure ausreichend sein kann.
• Vorzugsweise werden äquimolare Mengen Fettsäure und Wasser angewandt. Es können auch größere Mengen Wasser anwesend sein, aber dies bietet keinen technischen Vorteil. Vielmehr ist es einer der Vorteile des Verfahrens gegenüber anderen mit unterhalogenigen Säuren arbeitenden Prozessen, daß sich die Verwendung großer Wassermengen vermeiden läßt, wodurch die Isolierung der Verfahrensprodukte verhältnismäßig einfach wird.
• Die Endprodukte des Verfahrens enthalten eine Halogenoxygruppe. Zusätzlich findet stets auch eine intermolekulare Veresterung zwischen der Carboxyl- gruppe und der zum Halogenatom benachbarten Hydroxylgruppe statt. Die Messungen der Viskositäten und der Molekulargewichte deuten ferner darauf hin, daß während der Reaktion in kleinem Umfang auch eine intermolekulare Veresterung zwischen Carboxyl- und Hydroxylgruppen zweier Moleküle stattfindet. Hierfür spricht, daß die Verfahrensprodukte Säurezahlen und Hydroxylzahlen aufweisen, die weit unter den Werten liegen, die sich für die reine Chloroxyfettsäure errechnen. Die Bildung solcher Esterbindungen behindert die Verwendung der Verfahrensprodukte zur Herstellung von Epoxyverbindungen oder zur Alkalischmelze jedoch nicht, weil diese Esterbindungen sehr leicht geöffnet werden.
• Die Verfahrensprodukte stellen stets Gemische mehrerer isomerer Verbindungen dar, da es praktisch unmöglich ist, die Reaktion so zu leiten, daß die Halogenatome und die Hydroxylgruppen stets nur an den gleichen, benachbarten Kohlenstoffatomen der Doppelbindung eintreten. So erhält man beispielsweise bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Ölsäure ein Gemisch aus 9,10-Halogenoxy- und 10,9-Halogenoxystearinsäure neben einer gewissen Menge der obenerwähnten Ester.
• Bekannt war bisher ein dreistufiges Verfahren zur Herstellung von Chloroxystearinsäure aus Elaidinsäure unter stark alkalischen Bedingungen. Ferner war die Herstellung von acylierten Chloroxyderivaten von Äthylen bis Amylen mittels Alkylhypochloriten in Gegenwart von Carbonsäuren bekannt, das aber auf Olefine mit höherem Molekulargwicht ausdrücklich nicht anwendbar ist. Die bekannte Technik der Herstellung von Chlorhydrinen durch direlcte Umsetzung eines entsprechenden Olefins mit unterchloriger Säure haut den Nachteil, daß letztere nur in verdünnten Lösungen verfügbar sind und sich sehr schnell zersetzen und daß außerdem häufig unerwünschte Nebenreaktionen eintreten und die Ausbeuten verhältnismäßig unbefriedigend sind.
• Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren nach der Erfindung näher. Bei der Umsetzung von Öl säure mit tert.-Butylbypochlorit kann letzteres zur Herstellung des entsprechenden Bromderivats durch die äquivalente Menge eines tert.-Alkylhypohromits ersetzt werden.
• Beispiel 1 Ein Gemisch aus 282.5 g (1 Mol) Ölsäure. 18 g (1 Mol) Wasser und 1 g p-Toluolsulfonsäure wird in einem mit Thermometer, Rührer und Rückßußkühler versehenen Reaktionsgefäß unter Rühren auf 10° C gekühlt und bei 10 bis 150 C gehalten, während 120 g (1,1 Mol) tert-Butylhypochlorit tropfenweise innerhalb 70 Minuten zugefügt werden. Dann wird noch 60 Minuten bei gleicher Temperatur gerührt. worauf man diese auf 300 C steigen läßt und anschließend bei Raumtemperatur 19 Stunden rührt. Das gebildete trübe blaßgelbe Öl wird in 11 Wasser gegossen und die organische Phase mit Benzol extrahiert. Die benzolische Lösung wird gründlich mit Wasser gewaschen und das Benzol im Vakuum entfernt. Man erhält statt 335 g der Theorie 332 g eines klaren bellen Öls. OHZ und SZ = 85, gegenüber dein Wert 167.5 der Theorie. was auf eine innere Veresterung zu etwa 500/0 schließen läßt. JZ = 1. was auf eine praktisch vollständige Umsetzung hindeutet.
• Brechungsindex 12D = 1.4750.
• Wendet man nur 1/10 Mol Wasser je Mol Ölsäure an. so erhält man im wesentlichen das gleiche Produkt. Etwas, wenn auch sehr wenig, Wasser muß also anwesend sein, um unerwünschte Nebenreaktionen zurückzudrängen.
• Beispiel 2 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein Gemisch vic.-Chloroxvbehensäuren aus Erucasäure hergestellt. Ein Gemisch aus 113 g (0,34 Mol) Erucasäure, 108 g (6 Mol) Wasser und 0,5 g p-Toluolsul- fonsäure wird auf 35 bis 400 C gehalten, während 36,5 g (0,34 Mol) tert.-Butylhypochlorit langsam in 30 Minuten zugeführt werden. Dann wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und das Endprodukt gemäß Beispiel 1 isoliert. Man erhält ein schwach gefärbtes Öl mit der OHZ = 61 (Theorie 144), SZ = 67 (Theorie 144), JZ = 12.
• Beispiel 3 Man l>eschickt ein mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß mit einem Gemisch aus 282,5 g (1 Mol) Ölsäure. 18 g (1 Mol) Wasser und 1 g p-Toluolsulfonsäure, kühlt auf 100 C ab, rührt und hält bei 10 bis 150 C, während tropfenweise innerhalb 55 Minuten 169,5 g (1 Mol) tert.-Butylhypobromit zugesetzt werden. Man riihrt weiter 45 Minuten bei 10 bis 150 C, läßt dann die Temperatur auf 300 C ansteigen und rührt weiter 14 Stunden bei Raumtemperatur. Das entstandene trübe blaßgelbe Öl wird in 11Wasser eingegossen.
• Man extrahiert die organische Phase mit 11 Benzol, wäscht die Benzollösung gründlich mit Wasser und treibt das Benzol im Vakuum ab. Man erhält 330 eines klaren schwach gefärbten Öls (Theorie= = 335 g mit der OHZ = 85 (Theorie = 167.5): JZ 1. die Reaktion ist also praktisch vollständig.

Claims (3)

1. PATENTANSPRUCHE 1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekulare vic.-Oxyhalogenfettsäuren enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung mit einem tert.-Alkylhypochlorit oder -hypobromit in Gegenwart von 0.1 lis 18 vcrzucrs.eise 0 1 bis 1 Mol Wasser, berechnet auf 1 Mol Säure, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeonzeichnet, daß man Ölsäure als ungesättigte Fettsäure verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit tert.-Butylhypochlorit durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 054 814; »Journal of American Chemical Society« (1949>.

   S. 1820, 1821.