DE10392330B4

DE10392330B4 - Verfahren zur Herstellung eines oberflächenaktivierten Titanoxidprodukts und zur Verwendung desselben in Wasseraufbereitungsverfahren

Info

Publication number: DE10392330B4
Application number: DE10392330T
Authority: DE
Inventors: Xiaoguang Meng; Mazakhir Dadachov; George P. Korfiatis; Christos Christodoulatos
Original assignee: Stevens Institute of Technology
Current assignee: Stevens Institute of Technology
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2013-01-17
Anticipated expiration: 2023-02-15
Also published as: GB2400843A; GB2424221B; WO2003068683A1; JP2005517521A; DE10392330B8; MXPA04007805A; GB2424221A; CN1729146A; DE10392330T5; AU2003211074A1; GB0601202D0; DE10392330C5; US6919029B2; CN1729146B; GB0417808D0; GB2400843B; US20030155302A1; JP4494017B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxidprodukts zur Entfernung gelöster Kontaminanten aus wässrigen Strömen, umfassend die folgenden Schritte: Herstellen eines Titanoxidniederschlags aus einer Mischung, die mindestens eine hydrolysierbare Titanverbindung enthält; Wählen einer Trocknungstemperatur, um dem Titanoxidniederschlag eine hohe adsorptive Kapazität und eine hohe Adsorptionsrate in Bezug auf die gelösten Kontaminanten zu verleihen; und Trocknen des Titanoxidniederschlags bei der Trocknungstemperatur, wobei das Verfahren keinen Kalzinierungsschritt enthält.

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Produkte und Verfahren zum Entfernen gelöster Kontaminanten aus wässrigen Strömen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zum Entfernen gelöster anorganischer Kontaminanten aus wässrigen Strömen unter Verwendung von Metalloxiden als Co-Ausfällungsmittel und/oder Adsorptionsmittel.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Abwasser und natürliche Wässer (z.B. Oberflächenwasser oder Grundwasser) können eine Reihe gelöster anorganischer Substanzen aus natürlichen und anthropogenen Quellen enthalten. Für zahlreiche dieser Substanzen in Trinkwasser und für die Abgabe in natürliche Wässer wurden zum Schutz der öffentlichen Gesundheit und der Umweltqualität Grenzwerte festgelegt. Die Grenzwerte sind für viele dieser Substanzen bei sehr niedrigen Werten festgelegt, z.B. im Bereich von 2 bis 50 Teilen pro Milliarde ("parts per billion" – ppb) oder den entsprechenden Messeinheiten in Mikrogramm pro Liter ("µg/l").
Herkömmliche Wasseraufbereitungsverfahren, wie die Co-Ausfällung mit Eisen oder Aluminiumsalzen, die Enthärtung durch Kalkfällung, oder die Filtration unter Verwendung von Adsorptionsmitteln oder Ionenaustauschharzen sind zur Entfernung einiger dieser regulierten Substanzen auf die vorgeschriebenen Werte ungeeignet. Dieses Problem ist hinsichtlich bestimmter Arten von Substanzen, einschließlich Oxyanionen, insbesondere Arsenat und Arsenit, und einiger Metalle, wie Quecksilber, wegen deren Chemie im Wasser und der besonders niedrigen Grenzwerte, die für sie festgelegt wurden, von besonderer Bedeutung. Für gewöhnlich kann die Entfernung solcher Kontaminanten durch die Wahl einer Behandlungsmatrix (z.B. eines Co-Ausfällungsmittels oder Adsorptionsmittels), die eine größere Kapazität zum Absondern oder Zurückhalten der betroffenen gelösten Substanz aufweist oder eine günstigere Kinetik hinsichtlich dieser Substanz bereitstellt (d.h., die Aufbereitungsreaktion läuft rascher ab), verbessert werden. Die geringe Kapazität oder ungünstige Kinetik einer Aufbereitungsmatrix kann bis zu einem gewissen Grad durch die Konstruktion größerer Aufbereitungssysteme ausgeglichen werden, so dass die Verwendung größerer Mengen der Aufbereitungsmatrix möglich ist oder längere Kontaktzeiten zwischen der Aufbereitungsmatrix und dem aufzubereitenden wässrigen Strom vorgesehen werden. Die Bau- und Betriebskosten für ein solches System steigen mit der Größe des Systems und bewirken häufig, dass eine solche Anpassung unwirtschaftlich wird.
Ein großer Forschungsaufwand wird zur Entwicklung von Metalloxidverbindungen betrieben, die wirtschaftlich verwendet werden können, um die geringen Konzentrationen gelöster anorganischer Substanzen zu erreichen, die bei gegenwärtigen Verordnungen erforderlich sind. Ein Teil dieser Forschung richtet sich auf die Verwendung von Titanoxiden.
US Patent Nr. US 6 383 395 B1 offenbart die Verwendung pulverförmigen Titanhydroxids, das in eine Säule gepackt oder in Form einer Paste auf ein Filter aufgetragen ist, um gelöste Oxyanionen, insbesondere Arsenat, aus Wasser zu entfernen. US Patent Nr. US 5 618 437 A offenbart die Verwendung eines wasserhaltigen Titanoxids, das auf der Oberfläche einer Metalloxid tragenden Matrix dispergiert ist, um gelöstes Sulfat aus einer Lauge zu entfernen.
US Patent Nr. US 3 332 737 A offenbart die Verwendung wasserhaltiger Titanoxide in gepackten Säulen zur Adsorption mehrerer gelöster Metalle. Die wasserhaltigen Titanoxide werden durch Behandeln einer Lösung aus einer hydrolysierbaren Titanverbindung mit wässrigem Ammoniak oder Wasserstoffperoxid hergestellt.
Die Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung 58-45705 offenbart die Verwendung von wasserhaltigen Titanoxiden in einer Aufschlämmung zur Entfernung von Oxyanionen, wie Arsenat, aus Wasser bei Konzentrationen im Bereich von Teilen pro Milliarde (ppb). Das wasserhaltige Titanoxid-Adsorptionsmittel wird aus einem Niederschlag eines hydrolysierten Titansalzes hergestellt. In der Veröffentlichung 58-45705 wird festgehalten, dass die Adsorptionskinetik relativ langsam ist, und dass etwa die fünffache Kontaktzeit erforderlich ist, um dieselbe Menge Arsenat in Abwesenheit bestimmter nicht oxydierter saurer Anionen, wie Chlorid oder Sulfid, aus der Lösung zu entfernen, als wenn die sauren Ionen vorhanden sind. Die Zusammenfassung der Veröffentlichtung 58-45705 ist erhältlich als JP 58045705 A .
Die Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung 57-150481 offenbart die Entfernung von Arsenat aus Wasser durch Co-Ausfällung mit wasserhaltigen Titanoxiden. Die co-ausgefällten Feststoffe werden aus dem wässrigen Strom nach der Beendigung der Hydrolyse und der Co-Ausfällungsreaktionen entfernt. Die Zusammenfassung der Veröffentlichtung 57-150481 ist erhältlich als JP 57150481 A .
Die Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung 53-122691 offenbart die Herstellung und Verwendung eines zusammengesetzten Adsorptionsmittels, das eine granulöse Aktivkohle und wasserhaltige Titanoxide umfasst. Das zusammengesetzte Adsorptionsmittel wird durch Kochen der granulösen Aktivkohle in einer konzentrierten Lösung aus einem Titansalz in Gegenwart einer oxidativen Säure und anschließendes Waschen und Lufttrocken des erhaltenen zusammengesetzten Adsorptionsmittels hergestellt. Die Zusammenfassung der Veröffentlichtung 53-122691 ist erhältlich als JP 53122691 A .
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
In einem ersten Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxidprodukts mit hoher adsorptiver Kapazität und hoher Adsorptionsrate in Bezug auf gelöste anorganische Kontaminanten. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens enthält die Schritte des Herstellens eines Titanoxidniederschlags aus einer Mischung, die eine hydrolysierbare Titanverbindung enthält, und des Erwärmens des Titanoxidniederschlags bei einer gewählten Temperatur von weniger als 300 °C; vorzugsweise einer Temperatur zwischen etwa 100 °C und 150 °C; oder insbesondere einer Temperatur von etwa 105 °C. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxidniederschlags enthält keinen Kalzinierschritt. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens erzeugt nano-kristallinen Anatas, d.h. ein Titanoxidprodukt mit Anataskristallen mit mittleren primären Kristallitdurchmessern im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 30 nm; vorzugsweise im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 10 nm.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zum Entfernen gelöster anorganischer Kontaminanten aus einem verdünnten wässrigen Strom, wobei das Verfahren den Schritt des In-Kontakt-Bringens eines oberflächenaktivierten, kristallinen Titanoxidprodukts mit einem solchen verdünnten wässrigen Strom umfasst. Solche gelösten anorganischen Kontaminanten umfassen Arsenit, Arsenat, Kadmium, Chrom, Kupfer, Blei, Quecksilber, Wolfram, Uran und Zink und organische Arsenverbindungen geringen Molekulargewichts, wie Monomethylarsonsäure, Dimethylarsinsäure oder Phenylarsonsäure. Das oberflächenaktivierte kristalline Titanoxidprodukt, vorzugsweise nano-kristallinen Anatas enthaltend, kann in Pulverform, in granulöser Form mit einem oder mehreren Bindemitteln, in Form einer Beschichtung auf einem Substrat oder in anderen Formen vorliegen, die für den Durchschnittsfachmann in den relevanten Techniken offensichtlich sind. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das oberflächenaktivierte kristalline Titanoxidprodukt in dem verdünnten wässrigen Strom suspendiert, um den notwendigen Kontakt herzustellen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der verdünnte wässrige Strom durch ein Bett aus dem oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxidprodukt filtriert; ein solches Bett befindet sich in einem Gefäß (z.B. einer gepackten Säule) oder im Boden zur Aufbereitung von Grundwasser oder Oberflächenwasser.
Ein dritter Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zum Verhindern der Lösung oder Wanderung anorganischer Kontaminanten in Grundwasser durch Einspritzen einer Lösung einer hydrolysierbaren Titanverbindung in einen Grundwasserleiter, um ein Titanoxidprodukt darin auszufällen.
In einem vierten Aspekt umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen gelöster anorganischer Kontaminanten aus einem wässrigen Strom, wobei ein solches Verfahren die Schritte des Zugebens einer hydrolysierbaren Titanverbindung zu einem wässrigen Strom, des Co-Ausfällens einer hydrolysierten Titanverbindung mit solchen anorganischen Kontaminanten und, gleichzeitig mit dem Co-Ausfällungsschritt, des Filterns des Co-Niederschlags aus dem verdünnten wässrigen Strom unter Verwendung eines Festbettfilters enthält.
Ein fünfter Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zum Herstellen eines Festbetts zum Entfernen gelöster anorganischer Kontaminanten aus einem verdünnten wässrigen Strom durch Infiltrieren einer Lösung aus einer hydrolysierbaren Titanverbindung in das Festbett, so dass die Titanoxide in dem Festbettmaterial ausfallen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Für ein umfassenderes Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf die folgende ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, die in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen zu betrachten ist, von welchen:
1 ein Blockflussdiagramm eines Industrieprozesses zur Herstellung von Titanoxiden, wie Anatas, durch einen Sulfatprozess darstellt.
2 ein schematisches Diagramm eines Festbettfiltrationsprozesses ist, der gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird.
3 ein schematisches Diagramm eines Bodenfiltrationssystems ist, das gemäß der vorliegenden Erfindung zur Entfernung gelöster Kontaminanten aus infiltrierendem Oberflächenwasser ausgeführt ist.
4 ein schematisches Diagramm eines Bodenfiltrationssystems ist, das gemäß der vorliegenden Erfindung zur Entfernung gelöster Kontaminanten aus Grundwasser ausgeführt ist.
5 ein schematisches Diagramm eines Bodeneinspritzsystems ist, das gemäß der vorliegenden Erfindung zum Filtern von Kontaminanten aus Grundwasser und/oder zum Fixieren von Kontaminanten im Erdreich ausgeführt ist.
6 ein schematisches Diagramm eines Co-Ausfällungs-/Direktfiltrationsprozesses gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
7 eine Röntgenbeugungsspektographie eines oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxids ist, das gemäß einem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
8 eine Graphik ist, die die Änderungen in den Zulauf- und Ablaufkonzentrationen von Arsen gegenüber der Anzahl von Bettvolumina eines wässrigen Stroms zeigt, der durch eine gepackte Säule aus nano-kristallinem Anatas filtriert wurde, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
9 ein Balkendiagramm ist, das die Wirksamkeit verschiedener Formen von Titanoxid, einschließlich eines nano-kristallinen Anatas, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, bei der Entfernung gelösten Arsenats aus Wasser zeigt.
10 ein Balkendiagramm ist, das die Wirksamkeit von Anatas mit verschiedenen primären Kristallitdurchmessern bei der Entfernung gelösten Arsenats aus Wasser vergleicht.
11 ein Balkendiagramm ist, das die Kristallitdurchmesser von Anatasproben und die Wirksamkeit der Anatasproben bei der Entfernung von Arsenat aus Wasser mit der Temperatur vergleicht, bei der der Anatas während seiner Herstellung gemäß einem Verfahren der vorliegenden Erfindung getrocknet wird.
12 eine Graphik einer Adsorptionsisotherme der Arsenat-(As(V)-)Adsorption von Wasser durch nano-kristallinen Anatas ist, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung umfasst Verfahren zur Herstellung oberflächenaktivierter kristalliner Titanoxidprodukte und Verfahren zur Verwendung solcher Produkte zur Entfernung gelöster anorganischer Substanzen aus Wasser. Der Begriff "oberflächenaktiviert" bezieht sich auf die hohen adsorptiven Kapazitäten und günstigen Adsorptionskinetiken der Titanoxidprodukte, die zu hohen Entfernungsraten für gelöstes Arsenat, Arsenit, organische Arsenverbindungen geringen Molekulargewichts, Metallen und andere gelöste anorganische Substanzen führen. Das "Titanoxid" der vorliegenden Erfindung kann vorwiegend, oder vollkommen, aus Titandioxid bestehen oder es können andere Titanoxide und – hydroxide in dem Produkt vorhanden sein.
Die primäre wirtschaftliche Verwendung von Titandioxid ist als weißes Pigment in einer Vielzahl von Produkten. Die Pigmente enthalten im Allgemeinen eine der zwei primären kristallinen Formen von Titandioxid, Anatas und Rutil. Diese beiden Formen haben die chemische Zusammensetzung TiO₂, aber verschiedene kristalline Strukturen. Industrielle Prozesse, die Anatas und Rutil erzeugen, verwenden für gewöhnlich einen Sulfatprozess, wie der Industrieprozess, der in 1 dargestellt ist. Ein Chloridprozess (nicht dargestellt) wird auch für die großtechnische Produktion von Rutil verwendet. Obwohl es nicht unmöglich ist, Anatas durch einen Chloridprozess zu erhalten, ist dieser Prozess durch die Thermodynamik für die Produktion von Rutil deutlich besser anwendbar.
Unter Bezugnahme auf 1 wird Titanerz 2 (für gewöhnlich Ilmenit) mit Schwefelsäure 4 bei Temperaturen von mehr als 100 °C aufgeschlossen, dann mit Wasser oder verdünnter Säure ausgelaugt, um eine Lösung 6 aus Titansulfat und Eisensulfaten zu erzeugen, die auch als "Schwarzlauge" bezeichnet wird. Die Lösung 6 wird auf eine Temperatur von etwa 65 °C gekühlt und geklärt, und Eisensulfate werden durch Kristallisierung 8 von der Lösung 6 abgetrennt. In dieser Stufe des Prozesses kann Eisenschrott zugesetzt werden, um Eisen(III)-sulfat auf weniger lösliches Eisen(II)-sulfat 10 zu reduzieren, wodurch die Trennung der Eisensulfate durch Kristallisierung 8 gefördert wird. Die Hydrolyse von Titansulfat wird anschließend, für gewöhnlich in derselben Stufe wie die Ausfällung 12 des Titanoxids ausgeführt. Die Ausfällung 12 wird durch Kochen der Lösung 6 für einige Stunden erreicht. Die Bedingungen für die Ausfällung 12 werden gesteuert, so dass der Niederschlag leicht filtriert und gewaschen 14 werden kann, und um Kristalle zu erzeugen, die nach der Kalzinierung 16 die korrekte Kristallstruktur und Kristallitgröße aufweisen. Der Waschschritt 14 entfernt etwaige verbleibende lösliche Metallsalze und verringert den Schwefelsäuregehalt der erhaltenen Aufschlämmung. Während der Kalzinierung 16 wird die Titanoxidaufschlämmung auf Temperaturen im Bereich von 700 bis 1000 °C in Luft erwärmt, um Wasser und Schwefeloxide auszutreiben und die Kristallgröße des erzeugten Titanoxids 18 zu steuern. Die Endstufen der Kalzinierung 16 können so ausgeführt werden, dass das kristalline Produkt zur Rutilstruktur umgewandelt wird. Das erhaltene Titanoxid 18 wird dann in einer Reihe von Prozessen fertigbearbeitet 20, die dem Titanoxidprodukt die gewünschten Eigenschaften verleihen.
In einem Verfahren zur Herstellung eines oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxidprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Titanoxidaufschlämmung aus dem Trennungs- und Waschschritt 14 mit Natriumhydroxid behandelt, um ihren pH gegen 7 einzustellen. Das neutralisierte Titanoxid enthält Salze, für gewöhnlich Sulfate, die einen Teil des Porenraums der Titanoxidfeststoffe füllen, die aber durch Waschen der Feststoffe mit Wasser oder mit einer verdünnten Säure entfernt werden können, um die adsorptiven Eigenschaften des oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxidprodukts zu verbessern. Die Feststoffe werden dann unter Luft oder Dampf bei einer gewählten Temperatur zwischen etwa 50 °C und etwa 800 °C getrocknet. Die Trocknungstemperatur ist so gewählt, dass ein Produkt erzeugt wird, das Titanoxidkristalle mit einem gewünschten Kristallitdurchmesser und einer Oberflächenaktivität enthält, die durch die Anzahl verfügbarer Oberflächenhydroxylgruppen pro Masse Titanoxid ausgedrückt werden kann. Kleinere Kristallitdurchmesser, vorzugsweise im Nano-Kristallitbereich von 1 bis 30 nm oder vorzugsweise zwischen etwa 1 nm und etwa 10 nm, werden bei den geringeren Trocknungstemperaturen erreicht. Wie in den folgenden Beispielen offenbart, liegen die bevorzugten Trocknungstemperaturen im Bereich von etwa 100 °C bis etwa 300 °C, insbesondere bei etwa 105 °C. Die gewählten Trocknungstemperaturen werden 2 Stunden oder weniger aufrechterhalten, wodurch ein oberflächenaktiviertes Titanoxidprodukt erzeugt wird, das funktionelles nano-kristallines Titanoxid enthält. Die Trocknungsstufe der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von der Kalzinierungsstufe, die für gewöhnlich in Verfahren zur Herstellung von Titanoxidkatalysatoren oder -pigmenten vorhanden ist. Die Temperatur der Trocknungsstufe der vorliegenden Erfindung ist so gewählt, dass freies Wasser aus dem Produkt entfernt wird, während die Temperatur der typischen Kalzinierungsstufe so gewählt ist, dass Schwefeloxide und andere Reste ausgetrieben werden, die an das Produkt gebunden sein können. Die Trocknung des Produkts bei Temperaturen von mehr als 300 °C beeinträchtigt die adsorptiven Eigenschaften des oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxidprodukts wesentlich. In den hierin offenbarten Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxidprodukten ist keine Kalzinierungsstufe vorhanden.
Oberflächenaktivierte kristalline Titanoxidprodukte können auch aus hydrolysierbaren Titanverbindungen hergestellt werden. Die bevorzugten hydrolysierbaren Titanverbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten die folgenden anorganischen Verbindungen: Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Titanylsulfat, Titansulfat, Titanoxysulfat, Titaneisensulfatlösung und Titanoxychlorid. Titanalkoxide können auch verwendet werden: wie zum Beispiel Titanethoxid, Titanethylhexoxid, Titanisobutoxid, Titanisopropoxid, Titanisopropylat oder Titanmethoxid. Die anorganischen Titanverbindungen sind als Vorläuferverbindungen für die großmaßstäbliche Herstellung des oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxidprodukts bevorzugt, da die organischen Titanverbindungen wesentlich teurer sind und die Hydrolysierung der organischen Verbindungen einen organischen Abwasserstrom erzeugt, der vor dem Ablassen aufbereitet werden muss.
Im Allgemeinen wird ein oberflächenaktiviertes kristallines Titanoxid durch Zugabe von Wasser zu einer hydrolysierbaren Titanverbindung (z.B. zur Bildung einer wässrigen Lösung der hydrolysierbaren Titanverbindung) und Unterhalten der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 50 °C und etwa 180 °C über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden oder länger erzeugt. Ein bevorzugterer Temperaturbereich ist zwischen etwa 80 °C und etwa 120 °C. Die Wahl einer optimalen Temperatur für die Hydrolyse innerhalb dieser Bereiche hängt von der hydrolysierbaren Titanverbindung ab, die als Ausgangsmaterial verwendet wurde, und dem gewünschten Kristallitdurchmesser des Niederschlags nach dem Trocknen. Zum Beispiel kann eine Lösung aus Titanoxysulfat bei einer Temperatur zwischen etwa 80°C und etwa 110 °C gehalten werden, um einen Niederschlag zu erzeugen, der nach dem Trocknen einen Kristallitdurchmesser zwischen etwa 6 nm und etwa 8 nm aufweist. Unter einigen Bedingungen fällt das Titanoxid in einer amorphen Form (z.B. als Gel) und nicht in einer kristallinen Form aus. Das amorphe Produkt kann zur Bildung des oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxids getrocknet und nach Wunsch anschließend gewaschen werden.
Auch andere oberflächenaktivierte kristalline Titanoxidprodukte können gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt werden. Zum Beispiel kann ein partikelförmiges Substrat, wie granulöse Aktivkohle oder Aluminiumoxid, mit einem oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxid beschichtet werden, indem das partikelförmige Substrat unter kontrollierten Bedingungen mit der Mischung aus hydrolysierbarer Titanverbindung und Wasser in Kontakt gebracht wird, um das Titanoxid auf die Oberfläche oder in die Poren des partikelförmigen Substrates auszufällen. Als anderes Beispiel kann das getrocknete, oberflächenaktivierte, kristalline Titanoxidprodukt pulverförmig sein und das Pulver in granulöser Form mit einem oder mehr Bindemitteln rekonstituiert werden. Diese Rekonstitution würde die Bildung von Granula mit ausgewählten adsorptiven und/oder strukturellen Eigenschaften erleichtern. Bevorzugte Bindemittel für die oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxide der vorliegenden Erfindung schließen Silikate, substituierte Zellulosen, Vinylpolymere und Wasser ein. Bevorzugtere Bindemittel umfassen Natriumsilikat, Hydroxyethylzellulose, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat.
Wie in den folgenden Beispielen offenbart, hat das oberflächenaktivierte kristalline Titanoxidprodukt der vorliegenden Erfindung eine hohe adsorptive Kapazität und günstige Adsorptionskinetik zur Entfernung von Oxyanionen, wie Arsenat und Arsenit, gelösten Metallen und einigen organischen Verbindungen geringen Molekulargewichts bei geringen Konzentrationen in Wasser, wobei diese Eigenschaften zu hohen Entfernungsraten für diese Substanzen führen. Das oberflächenaktivierte kristalline Titanoxidprodukt kann dazu verwendet werden, die Konzentrationen solcher Substanzen im Wesentlichen auf Konzentrationen unter einigen wenigen Mikrogramm pro Liter (µg/l) zu verringern. Substanzen, die wirksam von einem oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxidprodukt adsorbiert werden können, umfassen Aluminium, Antimon, Arsen(III), Arsen(V), Barium, Kadmium, Cäsium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Gallium, Gold, Eisen, Blei, Mangan, Quecksilber, Molybdän, Nickel, Platin, Radium, Selen, Silber, Strontium, Tellerium, Zinn, Wolfram, Uran, Vanadium, Zink, Nitrit, Phosphat, Sulfit, Sulfid und organische Arsenverbindungen geringen Molekulargewichts, wie Monomethylarsonsäure, Dimethylarsinsäure und Phenylarsonsäure. Insbesondere ist das oberflächenaktivierte kristalline Titanoxidprodukt zur Adsorption von Arsenit (As(III)), Arsenat (AS(V)) und der gelösten Metalle Kadmium, Chrom, Kupfer, Blei, Quecksilber, Wolfram, Uran und Zink wirksam.
Die bevorzugten, oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxids erzeugen beständig ein Produkt, das vorwiegend, wenn nicht vollständig, aus Anataskristallen mit Kristallitdurchmessern im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 nm besteht. Zum Zwecke der Bezugnahme und Besprechung werden solche Titanoxidprodukte in der Folge als "nano-kristalline Anatasprodukte" bezeichnet.
Gelöste anorganische Substanzen können aus einem verdünnten wässrigen Strom durch Kontaktieren des verdünnten wässrigen Stroms mit einem oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxidprodukt über einen Zeitraum entfernt werden. Vorzugsweise umfasst das oberflächenaktivierte kristalline Titanoxidprodukt nano-kristallinen Anatas, ein Material, das besonders bei der Entfernung von Arsen und gelösten Metallen aus Wasser wirksam ist, wie in der Folge in den Beispielen offenbart wird. Der Einfachheit wegen werden die folgenden Verfahren zur Entfernung gelöster anorganischer Substanzen aus Wasser in Bezug auf die Verwendung von nano-kristallinem Anatas beschrieben. Es kann jedoch jedes oberflächenaktivierte kristalline Titanoxidprodukt gemäß den in der Folge offenbarten Verfahren verwendet werden.
Ein verdünnter wässriger Strom kann mit einem nanokristallinen Anatasprodukt durch bekannte Wasseraufbereitungsverfahren in Kontakt gebracht werden, z.B. durch Suspendieren von pulverförmigem nano-kristallinem Anatas in einer Charge oder einem Strom aus kontaminiertem Wasser über einen Zeitraum, anschließendes Abtrennen der Anatasfeststoffe von dem Wasser, oder durch Filtern des verdünnten wässrigen Stroms durch ein Bett oder eine Säule aus dem nano-kristallinen Anatasprodukt. Das nano-kristalline Anatasprodukt, das in Wasseraufbereitungsverfahren verwendet wird, kann in pulverförmiger oder granulöser Form vorliegen; es kann in einem Bett aus einem partikelförmigen Substrat dispergiert sein; oder es kann an der Oberfläche haften oder in den Poren eines partikelförmigen Substrates, wie granulöser Aktivkohle oder porenförmiges Aluminiumoxid, vorhanden sein.
Unter Bezugnahme auf 2 wird ein zulaufender Strom 22 Wasser, der gelöste anorganische Kontaminanten enthält, an ein Gefäß 24 abgegeben, das ein Bett 26 aus nano-kristallinem Anatasprodukt enthält. Das Gefäß 24 kann einen Raum für ein Wasserreservoir 28 über dem Bett 26 bereitstellen, um eine Druckhöhe für die Schwerkraftfiltration bereitzustellen, oder das Filterverfahren kann durch Druckbeaufschlagen des zulaufenden Stroms 22 und des Gefäßes 24 betrieben werden. Das nano-kristalline Anatasprodukt in dem Bett 26 adsorbiert die anorganischen Kontaminanten aus dem Wasser, wodurch ein Auslauf 30 mit deutlich geringeren Konzentrationen an gelösten anorganischen Kontaminanten erhalten wird, als im zulaufenden Strom 22 vorhanden sind. Wegen der hohen adsorptiven Kapazität und günstigen Adsorptionskinetik des nano-kristallinen Anatasprodukts erzielt das Bett 26 eine bessere Entfernung gelöster Kontaminanten als ein herkömmliches Metalloxidprodukt in einem Bett vergleichbarer Größe.
Unter Bezugnahme auf 3 kann ein kontaminierter Oberflächenabfluss 32 und Sickerwasser 34 von einem Haufen oder Wall 36 kontaminierten Erdreichs durch ein Bodenbett 38 aus nano-kristallinem Anatasprodukt filtriert werden, um gelöste anorganische Kontaminanten zu adsorbieren, wodurch die Kontaminantenbelastung verringert wird, die die darunter liegende Schicht 40 aus Kies oder Schotter infiltriert und von dort in das tiefere Erdreich wandert. Das Bodenbett 38 umfasst eine Schicht 42 aus nano-kristallinem Anatas, die sich zwischen einer unteren wasserdurchlässigen Geotextilschicht 44, die über der Schicht 40 aus Kies oder Schotter liegt, und einer oberen wasserdurchlässigen Geotextilschicht 46 befindet. Der Ablauf 32 oder das Sickerwasser 34 können durch Lösung anorganischer Kontaminanten, die in dem kontaminierten Erdreich des Haufens oder Walls 36 enthalten sind, kontaminiert sein. Der Ablauf 32 und das Sickerwasser 34 infiltrieren die Schicht 42 aus nano-kristallinem Anatas, die die gelösten anorganischen Kontaminanten adsorbiert, wodurch ein Infiltrierwasser 48 erzeugt wird, das eine deutlich verringerte Last an gelösten anorganischen Kontaminanten im Vergleich zum Oberflächewasser 32 oder Sickerwasser 34 mit sich führt.
Unter Bezugnahme auf 4 kann ein Bett 50 aus nanokristallinem Anatasprodukt in einem Graben 52 unter dem Grundwasserspiegel 54 eingebaut werden, um einen Strom 56 aus gelösten anorganischen Kontaminanten zu unterbrechen und zu filtern. Das Bett 50 wird gebildet durch Auslegen des Grabens 52 mit einem waserdurchlässigen Geotextil 58, Füllen des ausgelegten Grabens 52 mit einem Material 60, das ein nano-kristallines Anatasprodukt umfasst, und Umschlagen des Geotextils 58, so dass es die Oberseite des Bettes 50 bedeckt. Ein Füllmaterial 62 geringer Durchlässigkeit 62 kann über dem Bett 50 angeordnet werden, um Oberflächenwasser von dem Graben 52 wegzulenken und eine durchgehende Oberfläche mit der Bodenfläche 64 zu bilden. Wenn die Wassersäule 56 aus gelösten anorganischen Kontaminanten durch das Bett 50 filtriert wird, adsorbiert das Material 60 die gelösten anorganischen Kontaminanten aus der Wassersäule 56, was zu deutlich geringeren Konzentrationen dieser Kontaminanten im Grundwasser 66 führt, das aus dem Bett 50 austritt.
Hydrolysierbare Titanverbindungen können auch zur Behandlung von Erdreich oder Wasser durch in situ Bildung von Titanoxiden in dem Erdreich oder in einem Festbettfilter verwendet werden, wobei die Titanoxide zum Absondern gelöster anorganischer Kontaminanten durch Co-Ausfällung und Adsorption und/oder Adsorbieren gelöster anorganischer Kontaminanten von Wasser dienen, das anschließend durch das behandelte Volumen des Erdreichs oder Filtermaterials fließt.
Unter Bezugnahme auf 5 wird eine Lösung 68, die eine hydrolysierbare Titanverbindung enthält, durch eine Einlasssonde 70, die eine Einspritzröhre 72 umfasst, die sich in eine mit Kies gefüllte Bohrung 74 unter dem Grundwasserspiegel 76 erstreckt, in das Erdreich 78 eingespritzt. Die Lösung 68 hat vorzugsweise einen sauren pH von etwa 2 bis etwa 4 um zu verhindern, dass die gelöste Titanverbindung hydrolysiert, bevor sie eingespritzt wird. Die Lösung 68 strömt aus der Bohrung 74 in das umgebende Erdreich 78, wo die Verdünnung im Grundwasser und der Ionenaustausch mit dem umgebenden Erdreich den pH der Mischung erhöht. Wenn der pH der eingespritzten Lösung 68 steigt, hydrolysiert die gelöste Titanverbindung, wodurch Titanoxide in das Erdreich 78 in einem behandelten Volumen 80 ausfallen. Die Titanoxide verzögern die Lösung der anorganischen Kontaminanten im Erdreich 78 und adsorbieren gelöste anorganische Kontaminanten aus dem Grundwasser, das durch das behandelte Volumen 80 fließt.
Unter Bezugnahme auf 6 können gelöste anorganische Kontaminanten aus einem wässrigen Strom 82 durch Co-Ausfällung und Direktfiltration entfernt werden. Wie in der US Patentanmeldung Nr. 10/049,107 beschrieben ist, die dem Bevollmächtigten der vorliegenden Anmeldung eigen ist und deren Offenbarung hierin zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird, umfasst der Co-Ausfällungs-/Direktfiltrations-Prozess das Einspritzen eines Co-Ausfällungsmittels 84 in den wässrigen Strom 82, gefolgt von einer Filtration des wässrigen Stroms 82 durch ein Festbettfilter 92 ohne ein dazwischen liegendes Co-Ausfällungs- oder Setzungsgefäß. In der vorliegenden Erfindung umfasst das Co-Ausfällungsmittel 84 eine hydrolysierbare Titanverbindung in Form einer Lösung oder Aufschlämmung, die in den wässrigen Strom 82 bei einem Einspritzpunkt 86 eingespritzt wird. Ein In-Line-Mischer 88 kann bereitgestellt sein, um das Co-Ausfällungsmittel 84 in den wässrigen Strom 82 zu mischen, oder das Mischen kann durch eine turbulente Strömung stromabwärts des Einspritzpunktes 86 erfolgen. Das Gefäß 90 enthält ein Festbett 92 aus partikelförmigem Material, z.B. einem Silikatsand. Das Gefäß 90 kann auch einen Raum für ein Wasserreservoir 94 über dem Festbett 92 bereitstellen, um eine Druckhöhe für die Schwerkraftfiltration bereitzustellen, oder die Filtration kann durch Druckbeaufschlagung des zulaufenden Stroms 82 und des Gefäßes 90 erfolgen. Der Einspritzpunkt 86 ist stromaufwärts des Gefäßes 90 angeordnet, so dass die gesamte Verweilzeit des wässrigen Stroms 82 stromabwärts des Einspritzpunktes 86 etwas länger ist als die Zeit, die für eine vollständige Hydrolysierung und Co-Ausfällung der Titanverbindung mit den gelösten anorganischen Kontaminanten erforderlich ist. Die Verweilzeit ist die Zeit, die für ein bestimmtes Volumen des wässrigen Stroms notwendig ist, um vom Einspritzpunkt 86 zu dem Punkt 96 zu strömen, wo der wässrige Strom aus dem Festbett 92 austritt. Vorzugsweise ist die Verweilzeit für eine hydrolysierbare Titanverbindung weniger als 10 Minuten oder bevorzugter weniger als 7 Minuten. Wegen der kurzen Verweilzeit hydrolysiert ein wesentlicher Teil des Co-Ausfällungsmittels in dem Festbett 92 und nicht in dem Reservoir 94, so dass das Titanoxid unter dem partikelförmigen Material des Festbetts 92 verteilt wird. Das Titanoxid in dem Festbett adsorbiert weiterhin gelöste Kontaminanten aus dem wässrigen Strom 82, wodurch die Konzentrationen solcher Kontaminanten in dem auslaufenden Strom 98 weiter verringert werden.
Eine Variation des unmittelbar zuvor beschriebenen Verfahrens kann zur Herstellung eines Festbetts 92 mit einem Titanoxid-Adsorptionsmittel verwendet werden. Eine Lösung 84 aus einer hydrolysierbaren Titanverbindung wird, vorzugsweise bei neutralem pH, direkt in ein Festbett 92 infiltriert. Der Infiltrierschritt ist vollständig, wenn das gesamte Volumen des Festbetts 92 mit der Lösung 84 gefüllt ist, wonach die Hydrolysierung der Titanverbindung bis zur Vollendung fortfahren kann. Bei einigen Anwendungen kann es wünschenswert sein, die Temperatur des Festbetts 92 zu steuern, um die Verteilung und/oder den Kristallitdurchmesser des Titanoxids in dem Festbett 92 zu steuern. Vorzugsweise ist in solchen Anwendungen die Temperatur des Festbetts 92 auf eine Temperatur von mehr als 50 °C reguliert.
Die hydrolysierbaren Titanverbindungen, die zur Verwendung in den Ausführungsformen von 5 und 6 bevorzugt sind, umfassen die folgenden anorganischen Verbindungen:
Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Titanylsulfat, Titansulfat, Titanoxysulfat, Titaneisensulfatlösung und Titanoxychlorid. Titanalkoxide können ebenso verwendet werden, wie Titanethoxid, Titanethylhexoxid, Titanisobutoxid, Titanisopropoxid, Titanisopropylat oder Titanmethoxid.
Die folgenden Beispiele sollen zum Verständnis der Verfahren und Produkte der vorliegenden Erfindung beitragen und sind in keiner Weise als Einschränkung des Umfangs oder Wesens der Erfindung gedacht.
BEISPIEL 1
HERSTELLUNG UND CHARAKTERISIERUNG EINES OBERFLÄCHENAKTIVIERTEN TITANOXIDPRODUKTS
Ein pulverförmiges oberflächenaktiviertes Titanoxidprodukt wurde aus einem Titanoxidzwischenprodukt hergestellt, das aus einem großtechnischen Sulfatprozess erhalten wurde, der vorwiegend zur Erzeugung von Titandioxidpigmenten verwendet wird. Das Titanoxidzwischenprodukt wurde als saure Aufschlämmung nach einer Trenn- und Waschstufe 14, aber vor einer Kalzinierungsstufe 16 gesammelt (siehe 1). Der pH der Aufschlämmung wurde mit Natriumhydroxid auf einen pH zwischen 4 und 9 eingestellt und die Aufschlämmung wurde filtriert, um die Titanoxidfeststoffe zu erhalten. Die Titanoxidfeststoffe wurden mit Wasser gewaschen, um Salze zu entfernen, dann bei einer ausgewählten Temperatur zwischen etwa 105 °C und etwa 700 °C etwa 2 Stunden getrocknet. Proben des getrockneten Titanoxidprodukts wurden pulverisiert und gesiebt, um eine Fraktion der US Standard-Korngröße 100 zu erhalten (d.h., eine Fraktion mit einem mittleren Partikeldurchmesser von etwa 150 µm).
Es wurden Daten einer Step-Scan-Pulver-Röntgenbeugung unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (Warenzeichen: Rigaku DXR-3000, Rigaku/MSC Corporation, The Woodlands, Texas) unter Verwendung der Bragg-Brentano-Geometrie, einer Eisen-(Fe-)Anode, die bei 40 kV und 30 mA arbeitete, und eines Beugungsstrahl-Graphit-Monochromators erhoben. Messungen wurden unter Verwendung eines 1° Divergenzschlitzes und eines 0,15 mm Empfangsschlitzes vorgenommen. FeKα-Strahlung von der Fe-Anode, d.h., Strahlung mit einer Wellenlänge von 1,9373 Å, wurde als Röntgenquelle verwendet. Daten wurden bei 2θ von 15° bis 65° erhoben (wobei 2θ den zweifachen Winkel der Braggschen Beugung darstellt), mit einer Schrittgröße von 0,05° und einer Zählzeit von 5 Sekunden pro Schritt. Messungen, die an einem Silikonpulver (NBS 640, a = 5,43088) vorgenommen wurden, wurden zur Korrektur der 2θ-Werte verwendet.
Die erhaltenen Röntgenbeugungsmuster für die pulverförmigen Proben enthielten die charakteristischen Spitzen des Röntgenbeugungsmusters von kristallinem Titandioxid für die verwendete FeKα-Wellenlänge. Wie in 7 dargestellt, ist das charakteristische Beugungsmuster von kristallinem Titandioxid eine Kombination aus Spitzen mit Maxima bei 25,29° ±0,3°, 38,00° ±0,3°, 47,90° ±0,3°, 55,77° ±0,3° und 62,71° ±0,3° 2_Ө, wobei die stärkste Spitze ihr Maximum bei 26,29° ±0,3° 2_Ө hatte.
Kristalline Netzebenen-Abstände (d) wurden unter Anwendung der Braggschen Gleichung berechnet: 2dsinθ = nλ wobei θ der Beugungswinkel ist; n ein ganzzahliger Wert ist; und λ die Wellenlänge der Röntgenquelle ist, in diesem Fall λ = 1,9373 Å. Anataskristalle haben Netzebenen-Abstände (d) zwischen 3,45 und 3,60 Å, im Gegensatz z.B. zu Rutilkristallen, die Netzebenen-Abstände (d) zwischen 3,20 und 3,30 Å haben. Die berechneten Netzebenen-Abstände (d) für die pulverförmigen Proben des Titanoxidprodukts wurden als im charakteristischen Bereich für Anatas liegend bestimmt. Primäre Kristallitdurchmesser (d₀) wurden mit Hilfe der Scherrer-Gleichung berechnet: d₀ = Κλ/βcosθ, wobei Κ ein statistisch bestimmter Vorfaktor ist, in diesem Fall Κ = 0,89; λ die Wellenlänge der Röntgenquelle ist; in diesem Fall ist λ = 1,9373 Å; β die reine volle Breite, ausgedrückt in Radianten, der Spitze bei 2θ = 25,29° bei der Hälfte ihrer maximalen Intensität ist, in diesem Fall β = ((1,215°–0,15°) x ח/180° = 0,0186 Radianten, wobei 1,215° die beobachtete Spitzenverbreiterung ist, 0,15° die Verzerrungs- und Instrumenten-Spitzenverbreiterung ist, und ח = 3,14; und θ der Bragg-Beugungswinkel ist. Die berechneten primären Kristallitdurchmesser für das Titanoxidprodukt, die durch die Scherrer-Gleichung erhalten wurden, lagen im Bereich von etwa 6,6 nm bis etwa 10,89 nm für Proben, die bei Temperaturen zwischen etwa 105 °C und etwa 700 °C getrocknet wurden.
Der Röntgenbeugungsspektrograph und die berechneten Netzebenen-Abstände (d) und primären Scherrer-Kristallitdurchmesser (d₀) zeigen, dass das granulöse oberflächenaktivierte Titanoxidprodukt, das durch das zuvor beschriebene Verfahren gebildet wurde, vorwiegend, wenn nicht vollständig, aus nano-kristallinem Anatas besteht.
BEISPIEL 2
POROSITÄT UND OBERFLÄCHENEIGENSCHAFTEN DES NANO-KRISTALLINEN ANATAS
Eine Probe aus pulverförmigem nano-kristallinem Anatas wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und bei einer Temperatur von 105 °C getrocknet. Die spezifische BET-Oberfläche und die Porosität der Probe wurden durch eine statische, volumetrische Gasadsorptionstechnik bestimmt. Messungen wurden unter Verwendung eines Gas-Absorptions/Desorptions-Analysegeräts (Warenzeichen: ASAP 2010, Micromeritics, Norcross, Georgia) vorgenommen. Ein Probenröhrchen, das die Probe aus nano-kristallinem Anatas enthielt, wurde in flüssigem Stickstoff gekühlt und evakuiert, um die Probe zu entgasen. Dann wurden gemessene Stickstoffgasmengen eingeleitet und die Menge an Stickstoff, die vom nano-kristallinen Anatas absorbiert wurde, wurde bei einer Reihe definierter Drücke bestimmt. Die erhaltenen Daten, d.h., Kurven des adsorbierten Stickstoffvolumens gegenüber dem relativen Stickstoffdruck, wurden mit Hilfe der BET-Gleichung zur Bestimmung der spezifischen BET-Oberfläche der Probe und mit Hilfe der BJH-Methode zur Bestimmung der Porengrößenverteilung vereinfacht. Für die Probe aus nano-kristallinem Anatas wurde eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 330 m²/gm und ein Gesamtporenvolumen von 0,42 cm³/gm für Poren mit Durchmessern von weniger als 0,63 im bestimmt.
Der verfügbare Oberflächenhydroxylgehalt, d.h., die Anzahl von Hydroxylgruppen, die für eine chemische Reaktion zur Verfügung stehen, wurde für zwei nanokristalline Anatasproben gemessen, die bei verschiedenen Temperaturen getrocknet wurden. Die Proben wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Eine Probe wurde bei einer Temperatur von 105°C getrocknet und die andere Probe wurde bei einer Temperatur von 350 °C getrocknet. Der verfügbare Hydroxylgehalt wurde durch Suspendieren von 10 gm der Probe in 200 mL einer 0,01 molaren Natriumchloridlösung unter Verwendung einer kontinuierlichen Stickstoffspülung bestimmt. Der pH der Suspension wurde auf 5,5 gestellt und 1 Stunde durch Zugabe von Natriumhydroxid und Salzsäure bei diesem Wert gehalten. Die Suspension wurden dann über einen Zeitraum von drei Stunden mit 0,2 molarem Natriumhydroxid auf einen pH von 12 titriert. Eine Leerwertlösung aus 0,01 molarem Natriumchlorid wurde mit demselben Verfahren einer pH-Einstellung und Titrierung unterzogen. Der verfügbare Oberflächenhydroxylgehalt wurde aus der Menge an überschüssigem Natriumhydroxid berechnet, die beim Titrieren der Suspension verbraucht wurde, relativ zu der Menge, die beim Titrieren des Leerwertes verbraucht wurde. Der verfügbare Oberflächenhydroxylgehalt der bei 105 °C getrockneten Probe wurde mit etwa 1,1 mmol/gm nanokristallinem Anatas bestimmt. Der verfügbare Oberflächenhydroxylgehalt der bei 350 °C getrockneten Probe wurde mit etwa 0,4 mmol/gm nano-kristallinem Anatas bestimmt.
BEISPIEL 3
CHARGENWEISE ADSORPTION GELÖSTER METALLE AUS WÄSSRIGEN LÖSUNGEN

Ein pulverförmiges nano-kristallines Anatasprodukt wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung einer Trocknungstemperatur von 105 °C hergestellt. Wässrige Proben gelöster Metalle oder der Oxyanionen Arsenat (As(V)) und Arsenit (AS(III)) wurden zur Testung hergestellt, indem Salze der gewählten Substanzen in Leitungswasser auf die Anfangskonzentrationen gelöst wurden, die in Tabelle I dargestellt sind, und die Proben auf einen neutralen pH gestellt wurden. Chargenexperimente wurden durch Zugabe des nano-kristallinen Anatasprodukts zu jeder wässrigen Probe, um den in Tabelle I dargestellten Titanoxidgehalt zu erhalten, und Suspendieren des nano-kristallinen Anatasprodukts in der wässrigen Probe durch etwa einstündiges Mischen durchgeführt. Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, dass das nano-kristalline Anatasprodukt einen großen Prozentsatz jedes Metalls aus den entsprechenden wässrigen Lösungen in relativ kurzer Zeit entfernt, d.h. in einer Stunde oder weniger. Das hohe Maß der Arsenit-(As(III)-)Entfernung ist besonders erwähnenswert, da von herkömmlichen Adsorptionsmitteln, wie Aluminiumoxid oder Eisen(III)-hydroxid, bekannt ist, dass sie viel geringere Kapazitäten zur Entfernung dieses Oxyanions haben. Ähnliche Entfernungswerte wurden in anschließenden Tests gezeigt, die an Proben von Arsenat, Arsenit und Metallsalzen, gelöst in entionisiertem Wasser, durchgeführt wurden. Diese Tests zeigten, dass die Gegenwart von Chlorid oder anderer saurer Anionen, zum Erreichen hoher Entfernungsraten bei dem nano-kristallinen Anatasprodukt der vorliegenden Erfindung unnötig ist. Tabelle I. Entfernung gelöster Kontaminanten durch pulverförmigen nano-kristallinen Anatas

	As (V)	As (III)	Cd (II)	Pb (II)	U (VI)	Hg (II)	Cu (II)	Cr (VI)
Anfangskonzen tration (mg/l)	50	50	1,0	1,0	8,0	0,5	0,5	0,1
Endkonzentration (mg/l)	9,1	13,0	0,024	0,018	0,08	0,026	0,005	0,003
Prozent uelle Ent fernung (%)	81,8	74,0	97,6	98,2	99,0	95,5	98,8	97,0
Titanoxidgehalt (g/l)	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	0,5

BEISPIEL 4
SÄULENFILTRATION GELÖSTER KONTAMINANTEN AUS WÄSSRIGER LÖSUNG
Proben von nano-kristallinem Anatasprodukt wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer Trocknungstemperatur von 105 °C hergestellt und gesiebt, um eine Fraktion der Standard-US Korngröße 20–50 zu erhalten (d.h., Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,30 bis 0,85 mm). Das nano-kristalline Anatasprodukt wurde in eine Säule mit 1 Inch Durchmesser auf eine Betttiefe von 6 Inch gepackt. Arsenat und Blei wurden Leitungswasser zugegeben, um Konzentrationen von 100 µg/l As(V) beziehungsweise 100 µg/l Pb(II) in getrennten Leitungswasserproben zu erhalten. Jede Leitungswasserprobe wurde durch die gepackte Säule bei einer Leerbettkontaktzeit ("empty bed contact time" – EBCT) von 36 bis 90 Sekunden gepumpt. Die Auslaufkonzentrationen von sowohl As(V) als auch Pb(II) waren geringer als 3 µg/l. Das Erreichen solch geringer Auslaufkonzentrationen bei einer kurzen EBCT zeigt, dass die Adsorption dieser Kontaminanten bei geringen Konzentrationen unter Verwendung des nano-kristallinen Anatasprodukts der vorliegenden Erfindung bei einer sehr hohen Rate erfolgt.
BEISPIEL 5
ENTFERNUNG VON ARSEN AUS NATÜRLICHEM GRUNDWASSER
Eine gepackte Säule aus nano-kristallinem Anatasprodukt wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Natürliches Grundwasser, das etwa 25 bis 40 µg/l Arsen enthielt, wurde bei einer EBCT von etwa 100 Sekunden durch die Säule gepumpt. Wie in 8 dargestellt, waren die Arsenkonzentrationen in dem aufbereiteten Auslauf geringer als 2 µg/l, wobei es nach der Aufbereitung von mehr als 30000 Bettvolumina des kontaminierten Grundwassers zu einem Durchbruch kam.
BEISPIEL 6
VERGLEICH DER ENTFERNUNG VON ARSENAT AUS DOTIERTEM LEITUNGSWASSER DURCH VERSCHIEDENE FORMEN VON TITANOXID
Rutil mit einem primären Kristallitdurchmesser (d₀) von etwa 130 nm wurde von einem Titanoxidhersteller bezogen. Nano-kristalliner Anatas mit einem primären Kristallitdurchmesser (d₀) von etwa 6,6 nm wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung einer Trocknungstemperatur von etwa 105 °C hergestellt. Es wurden auch zwei verschiedene amorphe Titanhydroxide hergestellt: eines ("amorphes A") durch rasche Neutralisierung einer Lösung aus saurem Titanylsulfat; und das andere ("amorphes B") durch langsame Zugabe von Wasser zu einer Lösung aus Titan(IV)-isopropoxid in Isopropanol zur Hydrolysierung des Titanisopropoxids. Arsenat (As(V)) wurde den Leitungswasserproben auf eine Anfangskonzentration von etwa 50 mg/l zugegeben. Etwa 0,1 gm jeder Titanoxidprobe wurde 100 mL der Leitungswasserprobe bei einem neutralen pH zugegeben und darin durch Mischen über etwa 1 Stunde suspendiert. Wie in 9 dargestellt, war die Rutilprobe bei der Entfernung gelösten Arsenats aus der Leitungswasserprobe unwirksam. Die amorphe A und amorphe B Probe entfernten 28 % beziehungsweise 55 % des gelösten Arsenats. Die nano-kristalline Anataaseprobe zeigte die stärkste Entfernung des gelösten Arsenats mit etwa 76 % Entfernung.
BEISPIEL 7
AUSWIRKUNG DER ANATAS-KRISTALLGRÖßE AUF DIE ENTFERNUNG VON ARSENAT AUS WASSER
Es wurde eine Reihe von Chargenadsorptionstests durchgeführt, in welchen Proben aus pulverförmigem nanokristallinem Anatasprodukt mit unterschiedlichen primären Kristallitdurchmessern (d₀) zur Entfernung von Arsenat aus Leitungswasserproben verwendet wurden. Die Daten aus diesen Tests wurden analysiert, um das Ausmaß der Arsenatentfernung mit dem primären Kristallitdurchmesser (d₀) der Anatasprobe zu korrelieren. Wie in 10 dargestellt, war das Ausmaß der Entfernung für Anatasproben mit den kleinsten Kristallitdurchmessern (d₀ = 6,6 nm) am höchsten und für Anatasproben mit den größten Kristallitdurchmessern (d₀ = 134 nm) am geringsten.
BEISPIEL 8
AUSWIRKUNG DER TROCKNUNGSTEMPERATUR AUF DIE ANATAS-KRISTALLGRÖßE UND ADSORPTIONSKAPAZITÄT
Es wurde eine Reihe von Proben aus pulverförmigem nanokristallinem Anatasprodukt bei verschiedenen Trocknungstemperaturen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und auf ihre Wirksamkeit zur Entfernung von Arsenat aus Leitungswasserproben getestet. 11 zeigt das Verhältnis der Trocknungstemperatur zu dem primären Kristallitdurchmesser der Anataskristalle in den oberflächenaktivierten Titanoxidproben und zu dem Ausmaß der Arsenatentfernung, das in den Chargenadsorptionstest nachgewiesen wurde. Die Trocknung des Anatasprodukts, bei Temperaturen bis zu 700 °C oder mehr, vergrößerte den primären Kristallitdurchmesser (d₀) von etwa 6,6 nm bei den tieferen Temperaturen auf etwa 10,9 nm bei der höchsten Temperatur. Die Entfernungswirksamkeit des Titanoxidprodukts gegenüber Arsenat nahm von 76 % auf 24 % über demselben Temperaturbereich ab. Zwischen Trocknungstemperaturen von 105 °C und etwa 350 °C fiel die Entfernungseffizienz ohne begleitende Vergrößerung des primären Kristallitdurchmessers (d₀) deutlich ab.
BEISPIEL 9
CO-AUSFÄLLUNG UND DIREKTE FILTRATION VON TITANOXIDEN UND ARSEN
Leitungswasser mit einer Arsen-(As(V)-)Konzentration von etwa 200 µg/l wurde durch ein gepacktes Sandbett bei einer Rate von 3 gpm/ft² in einem Co-Ausfällungs-/Direktfiltrations-System filtriert. Eine Titanylsulfatlösung wurde in das Wasser stromaufwärts des Festbetts mit einer Rate von 3 mg/l (als (Ti(IV)) eingespritzt. Die geschätzte Verweilzeit zwischen dem Einspritzpunkt und dem Auslaufsammelpunkt betrug etwa 1 Minute. Die Arsenkonzentration in dem aufbereiteten Auslauf nahm in den ersten 50 Minuten des Tests von etwa 200 µg/l auf weniger als 10 µg/l ab. Das Co-Ausfällungs-/Direktfiltrations-System erreichte eine Gleichgewichtsauslaufkonzentration von weniger als 5 µg/l As(V).
BEISPIEL 10
ADSORPTIONKAPAZITÄT EINES NANO-KRISTALLINEN ANATASPRODUKTS
Eine Adsorptionsisotherme (siehe 12) wurde erstellt, um die Adsorptionskapazität eines oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxidprodukts zu bewerten, das nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer Trocknungstemperatur von 105 °C hergestellt worden war. Die Tests wurden an einer Siebfraktion des Titanoxidprodukts im Größenbereich einer Korngröße von 16 bis 30 (d.h., mit mittleren Durchmessern zwischen 0,60 und 1,18 mm) durchgeführt. Arsenat-(As(V)-)Lösungen wurden in Leitungswasser bei einem pH von etwa 7 bei Anfangskonzentrationen von 0 bis 100 mg As(V)/l hergestellt. Die erhaltene Isotherme zeigt, dass die Adsorptionskapazität des oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxidprodukts etwa 34 mg As(V)/gm Titanoxid beträgt.
BEISPIEL 11
VERGLEICH DER CHARGENADSORPTION VON ARSENAT AUS WÄSSRIGER LÖSUNG DURCH NANO-KRISTALLINEN ANATAS UND GRANULÖSES EISEN(III)-HYDROXID
Es wurden Chargenadsorptionstests durchgeführt, um die Wirksamkeit eines pulverförmigen nano-kristallinen Anatasprodukts, das nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung einer Trocknungstemperatur von 105°C hergestellt wurde, und eines im Handel erhältlichen, granulösen Eisen(III)-hydroxid Adsorptionsmittels (Warenzeichen: GEH, Wasserchemie GmbH & Co. KG, Osnabrück, Deutschland) bei der Entfernung von Arsenat (As(V)) aus Wasser zu vergleichen. Die Arsenat-(As(V)-)Proben wurden bei neutralem pH in Leitungswasser mit einer Anfangskonzentration von 50 mg As(V)/l zubereitet. Der nano-kristalline Anatas und das Eisen(III)-hydroxid wurden den entsprechenden Wasserproben auf Konzentrationen von 1,0 gm/l zugegeben und in den Wasserproben durch Mischen über etwa eine Stunde suspendiert. Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, dass die nano-kristalline Anatasprobe deutlich mehr des gelösten Arsenats (81,8 %) entfernte als die Eisen(III)-hydroxid-Probe (34,0 %). Tabelle II: Vergleich der As(V)-Entfernung durch nano-kristallinen Anatas und Eisen(III)-hydroxid

Nano-kristalliner Anatas (1,0 g/l) Eisen(III)-hydroxid (1,0g/l)

Anfangskonzentration (mg/l) 50 50

Endkonzentration (mg/l) 9,1 33

Prozentuelle Entfernung (%) 81,8 34,0
Wie durch die vorangehenden Beispiele gezeigt wird, sorgt das oberflächenaktivierte kristalline Titanoxidprodukt der vorliegenden Erfindung für ein hohes Maß an Entfernung der getesteten gelösten anorganischen Substanzen. Insbesondere entfernt das Produkt mehr als 95 % der getesteten Metalle aus verdünnten wässrigen Lösungen. Ferner weist das oberflächenaktivierte kristalline Titanoxidprodukt eine hohe adsorptive Kapazität und günstige Adsorptionskinetik gegenüber Arsenat und Arsenit in verdünnten wässrigen Lösungen auf, wodurch die Konzentration dieser Substanzen um etwa 80 % bei Kontaktzeiten in der Größenordnung von 1 bis 2 Minuten verringert wird. Das oberflächenaktivierte, kristalline Titanoxidprodukt kann aus einer Zwischenaufschlämmung erzeugt werden, die routinemäßig in der großtechnischen Titanoxidproduktion erzeugt wird. Als Alternative kann sie aus jeder von zahlreichen, im Handel erhältlichen Titanverbindungen erzeugt werden.
Die Wirksamkeit des oberflächenaktivierten, kristallinen Titanoxids, insbesondere des nano-kristallinen Anatas, zur Entfernung von Arsenat, Arsenit und anderen gelösten anorganischen Substanzen aus Wasser ist ein unerwartetes Ergebnis angesichts der herkömmlichen Annahme, dass die Adsorptionskapazität eines Metalloxids durch die Verfügbarkeit von Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Metalloxidprodukts reguliert wird (siehe z.B. US Patent Nr. 5,618,437 , Spalte 4, Zeilen 26–30, und US Patent Nr.6,383,395 , Spalte 7, Zeilen 49–53). Ein wasserhaltiges oder amorphes Titanhydroxid sollte jedoch eine größere Anzahl verfügbarer Hydroxylgruppen haben als ein kristallines Titanoxid, und daher wäre nach der allgemeinen Vorstellung zu erwarten, dass es eine größere adsorptive Kapazität hat. Beispiel 6 zeigt entgegen dieser Erwartung, dass der nano-kristalline Anatas der vorliegenden Erfindung eine höhere adsorptive Kapazität als die amorphen Titanoxide hat. Ferner wird die günstige Adsorptionskinetik der Titanoxidprodukte der vorliegenden Erfindung in Abwesenheit von sauren Anionen, wie Chlorid oder Sulfid, beobachtet, im Gegensatz zu den Annahmen, die auf der Offenbarung der Japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung 58-045705 beruhen.
Es sollte offensichtlich sein, dass die hierin beschriebenen Ausführungsformen nur beispielhaft sind, und dass ein Fachmann viele Änderungen und Modifizierungen daran vornehmen kann, ohne sich vom Wesen und Umfang der vorliegenden Erfindung zu entfernen. Alle diese Änderungen und Modifizierungen, einschließlich der zuvor besprochenen, sollen im Umfang der Erfindung liegen, der in den beiliegenden Ansprüchen definiert ist. Zum Beispiel kann das hierin offenbarte, oberflächenaktivierte, kristalline Titanoxidprodukt aus einer Aufschlämmung aus unkalziniertem Titandioxid erzeugt werden, das durch einen Chloridprozess, und nicht durch einen Sulfatprozess erzeugt wird. Ferner kann das oberflächenaktivierte kristalline Titanoxidprodukt verschiedene Mengen an nano-kristallinem Rutil enthalten oder vorwiegend aus diesem bestehen. Ein oberflächenaktiviertes kristallines Titanoxidprodukt kann auch aus anderen als den hier offenbarten hydrolysierbaren Titanverbindungen erzeugt werden. Die Vorrichtungen und Verfahren zur Entfernung gelöster anorganischer Kontaminanten aus Wasser, die hierin offenbart sind, können im Bereich der gegenwärtig in der Technik bekannten Variationen abgeändert werden, z.B. durch Austausch des Festbettfilters 92 durch ein Faserfilter oder durch Kontaktieren des wässrigen Stroms mit einem Fließbett, in dem ein nanokristalliner Anatas oder ein anderes oberflächenaktiviertes kristallines Titanoxidprodukt verwendet wird. Die hierin offenbarten Produkte, Vorrichtungen und Verfahren können auch zur Entfernung gelöster organischer Substanzen verwendet werden, die nicht die hierin offenbarten organisch-substituierten Arsenverbindungen sind, einschließlich organisch-substituierter metallischer Verbindungen, wie Tetraethylblei, und sauerstoffgesättigte organische Verbindungen, wie Methyl-t-butylether (MTBE).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines oberflächenaktivierten kristallinen Titanoxidprodukts zur Entfernung gelöster Kontaminanten aus wässrigen Strömen, umfassend die folgenden Schritte: Herstellen eines Titanoxidniederschlags aus einer Mischung, die mindestens eine hydrolysierbare Titanverbindung enthält; Wählen einer Trocknungstemperatur, um dem Titanoxidniederschlag eine hohe adsorptive Kapazität und eine hohe Adsorptionsrate in Bezug auf die gelösten Kontaminanten zu verleihen; und Trocknen des Titanoxidniederschlags bei der Trocknungstemperatur, wobei das Verfahren keinen Kalzinierungsschritt enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur in dem Erwärmungsschritt zwischen etwa 100 °C und etwa 150 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Temperatur in dem Erwärmungsschritt etwa 105 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Erwärmungsschritt einen Schritt zum Halten des Titanoxidniederschlags bei der Temperatur in dem Erwärmungsschritt über weniger als 2 Stunden enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt zur Herstellung eines Titanoxidniederschlags den Schritt des Hydrolysierens einer hydrolysierbaren Titanverbindung in einer wässrigen Mischung bei einer Temperatur von mehr als etwa 50 °C und weniger als etwa 180 °C enthält, wodurch ein Titanoxidniederschlag erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Temperatur in dem Hydrolysierschritt mehr als etwa 105 °C und weniger als etwa 120 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die hydrolysierbare Titanverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen, die aus Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Titanylsulfat, Titansulfat, Titanoxysulfat, Titaneisensulfatlösung, Titanoxychlorid, Titanethoxid, Titanethylhexoxid, Titanisobutoxid, Titanisopropoxid, Titanisopropylat und Titanmethoxid besteht.
Verfahren nach Anspruch 6, des Weiteren umfassend den Schritt des Kontaktierens eines partikelförmigen Substrates mit der wässrigen Mischung während dem Hydrolysierschritt, wobei der Titanoxidniederschlag einen Titanoxidniederschlag umfasst, der an dem partikelförmigen Substrat haftet.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Hydrolysierschritt so ausgeführt wird, dass der Titanoxidniederschlag, der an dem partikelförmigen Substrat haftet, die Form von Kristallen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Hydrolysierschritt so ausgeführt wird, dass der Titanoxidniederschlag, der an dem partikelförmigen Substrat haftet, die Form eines Gels aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines Festbettes zur Verwendung in der Entfernung gelöster Kontaminanten aus einem verdünnten wässrigen Strom, umfassend einen Schritt zum Infiltrieren einer Lösung aus einer hydrolysierbaren Titanverbindung in ein Festbett.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Schritt zum Infiltrieren der Lösung weniger als sieben Minuten nach Beginn des Infiltrierschrittes beendet ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Festbett während des Infiltrierschrittes bei einer Temperatur von mehr als 50 °C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die hydrolysierbare Titanverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen, die aus Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Titanylsulfat, Titansulfat, Titanoxysulfat, Titaneisensulfatlösung, Titanoxychlorid, Titanethoxid, Titanethylhexoxid, Titanisobutoxid, Titanisopropoxid, Titanisopropylat und Titanmethoxid besteht.
Verfahren zum Entfernen gelöster Kontaminanten aus einem verdünnten wässrigen Strom, umfassend den Schritt des Kontaktierens eines nano-kristallinen Anatasprodukts mit einem verdünnten wässrigen Strom, der gelöste anorganische Kontaminanten enthält.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Kontaktierschritt das Kontaktieren des nano-kristallinen Anatasprodukts mit einem verdünnten wässrigen Strom umfasst, der eine gelöste Substanz enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Arsen(III), Arsen(V), Barium, Kadmium, Cäsium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Gallium, Gold, Eisen, Blei, Mangan, Quecksilber, Molybdän, Nickel, Platin, Radium, Selen, Silber, Strontium, Tellerium, Zinn, Wolfram, Uran, Vanadium, Zink, Nitrit, Phosphat, Sulfit, Sulfid und einer organischen Arsenverbindung geringen Molekulargewichts.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Kontaktierschritt das Kontaktieren des nano-kristallinen Anatasprodukts mit einem verdünnten wässrigen Strom umfasst, der eine gelöste Substanz enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Arsen(III), Arsen(V), Kadmium, Chrom, Kupfer, Blei, Quecksilber, Wolfram, Uran, Zink, Monomethylarsonsäure, Dimethylarsinsäure und Phenylarsonsäure.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der nanokristalline Anatas des nano-kristallinen Anatasprodukts einen mittleren primären Kristallitdurchmesser im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 30 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der nanokristalline Anatas einen mittleren primären Kristallitdurchmesser im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 10 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das nanokristalline Anatasprodukt einen verfügbaren Hydroxylgehalt von mindestens etwa 0,2 mmol/gm nano-kristallinem Anatas aufweist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das nanokristalline Anatasprodukt eine BET-Oberfläche von mindestens etwa 100 m²/gm des Produkts und ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,1 cm³/gm des Produkts aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das nanokristalline Anatasprodukt die Form granulöser Partikel hat.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die granulösen Partikel mindestens ein Material zusätzlich zu dem nano-kristallinen Anatas umfassen.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das mindestens eine Material ein Bindemittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Silikat, einer substituierten Zellulose, einem Vinylpolymer und Wasser besteht.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das mindestens eine Material ein Bindemittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Natriumsilikat, Hydroxyethylzellulose, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat besteht.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Kontaktierschritt den Schritt des Suspendierens des nanokristallinen Anatasprodukts in dem verdünnten wässrigen Strom enthält.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei das nanokristalline Anatasprodukt einen nano-kristallinen Anatas auf einer Oberfläche eines partikelförmigen Substrats umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei das nanokristalline Anatasprodukt einen nano-kristallinen Anatas in einer Pore eines partikelförmigen Substrats umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei wobei der Kontaktierschritt das Filtern des verdünnten wässrigen Stroms durch ein Bett enthält, das das nanokristalline Anatasprodukt enthält.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Bett ein partikelförmiges Substrat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das nanokristalline Anatasprodukt ein partikelförmiges Substrat mit einer Oberfläche umfasst, die mindestens teilweise mit nano-kristallinem Anatas beschichtet ist.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das nanokristalline Anatasprodukt ein partikelförmiges Substrat mit mehreren Poren, und nano-kristallinen Anatas in mindestens einigen dieser Poren umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Bett in einer gepackten Säule enthalten ist.
Verfahren zum Entfernen gelöster Kontaminanten aus einem verdünnten wässrigen Strom, umfassend den Schritt des Kontaktierens eines oberflächenaktivierten Titanoxidprodukts mit dem verdünnten wässrigen Strom, wobei das oberflächenaktivierte kristalline Titanoxidprodukt einen verfügbaren Hydroxylgehalt von mindestens etwa 0,2 mmol/gm Titanoxid aufweist.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei das oberflächenaktivierte kristalline Titanoxidprodukt eine BET-Oberfläche von mindestens etwa 100 m²/gm des Produkts und ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,1 cm³/gm des Produkts aufweist.
Verfahren zum Entfernen gelöster Kontaminanten aus einem verdünnten wässrigen Strom, mit den folgenden Schritten: Zugeben einer hydrolysierbaren Titanverbindung zu dem verdünnten wässrigen Strom; Co-Ausfällen einer hydrolysierten Titanverbindung und der Kontaminanten aus dem verdünnten wässrigen Strom, wodurch ein Co-Niederschlag gebildet wird; und Filtern des Co-Niederschlags aus dem verdünnten wässrigen Strom unter Verwendung eines Festbettfilters, wobei der Filtrierungsschritt gleichzeitig mit dem Co-Ausfällungsschritt ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei der Zugabeschritt das Einspritzen einer Lösung der hydrolysierbaren Titanverbindung in den verdünnten wässrigen Strom enthält.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei der Zugabeschritt weniger als sieben Minuten vor Beendigung des Filtrierungsschritt ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei die hydrolysierbare Titanverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen, die aus Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Titanylsulfat, Titansulfat, Titanoxysulfat, Titaneisensulfatlösung, Titanoxychlorid, Titanethoxid, Titanethylhexoxid, Titanisobutoxid, Titanisopropoxid, Titanisopropylat und Titanmethoxid besteht.
Partikelförmiges Titanoxidprodukt, umfassend kristallinen Anatas mit einem verfügbaren Hydroxylgehalt von mindestens etwa 0,2 mmol/mg Titanoxid.
Partikelförmiges Titanoxidprodukt nach Anspruch 40, wobei das Produkt eine BET-Oberfläche von mindestens etwa 100 m²/gm des Produkts und ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,1 cm³/gm des Produkts aufweist, und wobei der kristalline Anatas einen Kristallitdurchmesser im Bereich von 1 bis 30 nm hat.
Partikelförmiges Titanoxidprodukt nach Anspruch 40, wobei der kristalline Anatas mit einem Bindemittel gemischt ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Silikat, einer substituierten Zellulose, einem Vinylpolymer und Wasser besteht.
Partikelförmiges Titanoxidprodukt nach Anspruch 40, des Weiteren umfassend ein partikelförmiges Substrat, wobei mindestens ein Teil des kristallinen Anatas an einer Oberfläche des partikelförmigen Substrats haftet.
Partikelförmiges Titanoxidprodukt, umfassend kristallinen Anatas mit einem verfügbaren Hydroxylgehalt von mindestens etwa 0,2 mmol/gm Titanoxid, wobei das Produkt durch ein Verfahren mit den folgenden Schritten hergestellt wird: Herstellen eines Titanoxidniederschlags aus einer wässrigen Mischung, die mindestens eine Titanverbindung umfasst; Wählen einer Trocknungstemperatur, um dem Titanoxidniederschlag eine hohe adsorptive Kapazität und eine hohe Adsorptionsrate in Bezug auf die gelösten Kontaminanten zu verleihen; und Trocknen des Titanoxidniederschlags bei der Trocknungstemperatur, wobei das Verfahren keinen Kalzinierungsschritt enthält.
Partikelförmiges Titanoxidprodukt nach Anspruch 44, wobei der Trocknungsschritt des Verfahrens einen Schritt zum Halten des Titanoxidniederschlags über weniger als 2 Stunden bei der Trocknungstemperatur enthält.
Oberflächenaktiviertes kristallines Titanoxidprodukt mit einem verfügbaren Hydroxylgehalt von mindestens etwa 0,2 mmol/gm Titanoxid, wobei das Produkt durch ein Verfahren mit den folgenden Schritten hergestellt wird: Herstellen eines Titanoxidniederschlags aus einer wässrigen Mischung, die mindestens eine Titanverbindung umfasst; Wählen einer Trocknungstemperatur, um dem Titanoxidniederschlag eine hohe adsorptive Kapazität und eine hohe Adsorptionsrate in Bezug auf die gelösten Kontaminanten zu verleihen; und Trocknen des Titanoxidniederschlags bei der Trocknungstemperatur, wobei das Verfahren keinen Kalzinierungsschritt enthält.
Oberflächenaktiviertes kristallines Titanoxidprodukt nach Anspruch 46, wobei der Trocknungsschritt des Verfahrens einen Schritt zum Halten des Titanoxidniederschlags bei der Trocknungstemperatur über weniger als 2 Stunden enthält.
Oberflächenaktiviertes kristallines Titanoxidprodukt nach Anspruch 46, wobei das Verfahren einen Schritt zum Mischen des Titanoxidniederschlags mit einem Bindemittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Silikat, einer substituierten Zellulose, einem Vinylpolymer und Wasser besteht.
Oberflächenaktiviertes kristallines Titanoxidprodukt nach Anspruch 46, wobei das Verfahren des Weiteren den Schritt zum Kontaktieren eines partikelförmigen Substrats mit der wässrigen Mischung während des Herstellungsschrittes umfasst, wobei der Titanoxidniederschlag einen Titanoxidniederschlag umfasst, der an dem partikelförmigen Substrat haftet.