JPS5976535A - 収着剤およびその製造法 - Google Patents

収着剤およびその製造法

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JPS5976535A JP57185785A JP18578582A JPS5976535A JP S5976535 A JPS5976535 A JP S5976535A JP 57185785 A JP57185785 A JP 57185785A JP 18578582 A JP18578582 A JP 18578582A JP S5976535 A JPS5976535 A JP S5976535A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピッチ類および／または有機合成高分子類か
ら生成した活性炭に非品性ジルコニウム化合物を添着し
たＪＩＪ着剤およびその製造法に関する。
腎機能や肝機能の欠損患者らはそれら臓器機能がそこな
われることにより生体内で毒物の蓄積が生じ、その結果
、種々の生理的障署をひきおこす。該患者数は１年々増
加の傾向を示し、従って、これら欠損臓器に代わって毒
物を体内へ除去する機能を有する臓器代用機器の開発は
重要なことである。
現在、この種の人工腎臓としては、血液透析によるＴｏ
ｘｉｎの除去方式が最も普及している。しかしながら、
該血液透析型人工腎臓は、透析時間が長いとと或いは装
置が大きいこと等の問題点を有していて患者にとって必
ずしも満足すべきものでない。近年、これらの問題点を
解決する目的で、活性炭を用いた吸着型人口腎臓の開発
が進められておシ、その応用として透析時間の短縮や装
置の小型化の研究等が進められている１、 従来より慢性腎不全患者では、リンの排泄障害によシ高
リン血症をきたすことはよく知られている。血液透析に
よっである程度のリン除去は可能であるがこれだけで高
リン血症を防止するには至らない。この点、人工臓器に
おける活性炭は、使用上の工夫により障害が極めて少な
く、またクレアチニン等の有機＝ｌｌ　失代謝産物の除
去能に優れているため非常に廟用であるが、リン等の無
機質に対しては除去能が非常に低く、リンを低下させる
効果は期待できないものであった。したがって。
活性炭が有する有機物除去能を保持したまま、更にリン
除去能を有する吸着剤または収着剤の開発が強く待望さ
れるところである。また、この様な、収着剤は人工臓器
での血液処理用のみならず有機物およびリンの除去を必
要とする富栄養化された排水または河川、湖沼等の上水
源の浄化にも極めて有用であり、その開発が切望されて
いる。
本発明は、ピッチ類および／または有機合成高分子類か
ら生成された活性炭にＺ　ｒ０１換算で１〜ｌＯ重１１
％の非品性ジルコニウム化合物を添着した収着剤に関す
る。また、本発明はその製造法に係り。
ピッチ類および／または有機合成高分子類から生成した
活性炭に水溶性ジルコニウム化合物を浸漬して活性炭に
水溶性ジルコニウム化合物を含浸させ、アルカリ処理し
、水洗した後に４００〜１０００Ｃで熱処理して非品性
ジルコニウム化合物を活性炭に添着させる方法に関する
。
本発明の収着剤は非品性ジルコニウム化合物を活性炭の
細孔内に含有しており、従来にがい構造を有している。
尚１本発明における非品性ジルコニウム化合物はＸ線回
折の測定でプラグ角度２θで１０〜６０°の範囲に於い
て結晶性を示す回折線を示さないものであり、例えば第
４図に示されるように２０に対して結晶を示す反射スペ
クトルがないものである。
本発明の収着剤の製造法について述べる。先ず本発明に
使用する活性炭はピッチ類および／または有機合成高分
子類から生成されたものが好ましい。
本発明に係る活性炭は特公昭５ｏ−ｔ’５５７ｇ号。
特開昭５６−６９２１４号、特開昭５４−１０５８９７
月等に開示されている製造法により生成しイ；Ｉる。ま
た有機合成高分子類として使用されるものにｔ、フエ７
−ル樹脂、エポキシ（１５１脂の如き熱硬化性樹脂また
はスチレン（１ｒ１脂、Ｊａ化ビニリデン樹脂及びこれ
らの共重合樹脂の如き熱可塑性樹脂であシ、従来公知の
方法を用いて本発明に使用し得る活性炭を生成すること
が可能である。本発明に使用する活性炭は、耐久性、保
形性等の面から形状は球状であることが好ましい。例え
ば直径０．０５〜３１、表面Ｍ　５００〜２０００　ｒ
ｒ？／ｇ、累積細孔容積０．１〜１．３ｃｒ１７．の特
性を、有するｒｌ状活性炭が好ましい、活性炭に添着さ
せるジルコニウム化合物はノ・ロゲン化ジルコニウム化
合物せたはジルコニウム酸素酸塩等の水溶性ジルコニウ
ム化合物から生成される。ハロゲン化ジルコニウム化合
物としてはＺｒＣ１，＋　ＺｒＢｒ２＋　ＺｒＣ６５＋
　ＺｒＢｒ５　ｌ　ＺｒＣｌ４　ｒ　ＺｒＢｒ４１Ｚｒ
Ｉ。＋　Ｚｒ０Ｃ１，−８１（、０等がある。マタジル
コニウＡｌｌ素酸塩としてはＺｒ（ＮＯｓ）ａ・５Ｈ１
０，Ｚｒαｕｏｓ）ｔ、−２Ｈ！０．Ｚｒ（Ｓ０４）ｔ
、Ｚｒ（ＳＯ，）ｚ’４Ｈ２０，Ｚｒ０（ＳＯ＋）等が
ある。活性炭にジルコニウム化合物を含浸させる際に使
用するジルコニウム化合物の水溶液の濃度は３〜６０重
量％のものが使用される。
活性炭にジルコニウム化合物を含浸“させた後にアルカ
リ処理するが、その場合に使用するアルカリとしてはア
ンモニヤ水溶液、　ＫＯＩＩ水溶液、　ｍｕ水溶液及び
アンモニヤガス等がある。、特にアンモニヤ水溶液及び
アンモニヤガスが好ましい。アルカリ処理は活性炭に含
浸させた水溶性ジルコニウム化合物を非品性にすると共
に、ハロゲン化ジルコニウム化合物又はジルコニウム酸
素酸塩を水溶性の塩に複分解することに関与する。
アルカリ処理を行なった後に水洗し、４００〜１０００
Ｃ好ましくは８００〜１０００ｔ：’の温度で熱処理を
行なう。温度４０（１以下ではアンモニヤ臭がするなど
のアルカリの残存に問題があシ。
また温度１００（１以上でｔよ熱処理しても収着性能は
あまル大にならず経済的にも不利であるので処理温度は
４００〜１０００ｔ：’が好適である。
本発明の収着剤は添着させる非品性ジルコニウム化合物
がＺ　ｒＯ，換算、で１〜１０重ｆｉ１％であることが
好ましい。非品性ジルコニウム化合物の添着量が１重ｔ
チ以下ではリンに対する収着量の効果は小さく、また１
０重量％以上では非品性ジルコニウム化合物の添着は困
難とな９、且つ添着量の増加の割合にはリン収着率の大
幅な向上効果が少ない。
本発明の収着剤は非品性ジルコニウム化合物かぎフチ類
および／または有機合成高分子類から生成された活性炭
に添着されたものであル、従来の酸化ジルコニウム水和
物を造粒した吸着剤とは全く異なる。本発明の収着剤は
リン酸イオン等のリン成分を収着する能力が極めて優れ
ており、しかも活性炭の収着特性（例えばヨウ素、クレ
アチン。
ＶＢ、！、イタリン等の吸着性、カラメルの脱色性）を
併せ有し、人工臓器用収着剤として適用し得る。
また水道水用収着剤、排水処理用収着剤としても当然使
用し得る。
以下製造例及び実施例に基いて本発明をより詳細に説明
する。
製造例１ 石油熱分解によって得られるピッチ（軟化点１９０Ｃ，
キノリンネ溶分３０重量％　、　Ｈ／Ｃ元素比０．６）
３００重量部に、す：＃Ｌ／ン１００重量部と、ぎツチ
に対して２重量％量のポリエチレンとを添加し、これ’
ｔｉｚのオートクレーブに入れて混合し％１８０Ｃの温
度で２時間攪拌しながら混合溶融した。あらかじめ１６
０ｃに加熱された、０．５重量％ポリビニルアルコール
の入った加熱水中に上記ピッチ混合溶解物を投入し、１
２０Ｏｒｐｍで２０分間分散させることによって、毬状
化し、続いて全体を冷却することＫよって平均粒径８５
ｏｌ１ｍのピッチ混合物球状体を得た。次に、脱水後、
ｎ−ヘキサンを用いてナフタリンを抽出除去し、続いて
空気を通した流動層に移し、室温から３ｏＣ／ｈｒの条
件で３００Ｃまで昇温して不融性ピッチ球状体を得た。
続いて、ｉｏｏ、ｐの不融性ピッチ球状体を水蒸気中で
９００Ｃまで昇温炭化し、さらに９００Ｃの温度に２時
間保持することによって賦活された球状活性炭を得た。
得られた球状活性炭の平均粒径は８００μｍであった。
贋造例２ 石油熱分解によシ生成した軟化点１８２Ｃ，キノリンネ
溶分ＩＯ爪量チ、駁元素比０．５３のピッチ７５０重量
部にナフタレン２５０重量部を、撹拌翼のついた耐圧容
器に導入し、２１０Ｃに加熱混合溶融し、８０〜９０Ｃ
に冷却して押出紡糸に好適な粘度に調整し、径１．０７
．順の孔を１０個有する容器下部の口金から５０ｋＶｃ
ｒｌの圧力下にピッチ混合物を５００　’ｊａｍの割合
で押出した。押出した紐状１ツチは、約４０°の傾斜を
有するプラスチック製の樋に沿ってｌＯ〜２５ｔｌｌ’
の冷却槽に流入させｌζ。樋には流速３．０７”／ｓｅ
ｃの水を流下することにより押出直後の紐状ピッチは連
続的に延伸された。冷却槽には径１００μｍの紐状ぎツ
チが集積した。水中に約１分間放置することにより紐状
ピッチは固化し手で容易に折れる状態のものが得られた
。この紐状ピンチを高速カッタに入れ、水を加え１０〜
３０秒間切断処１１ｉすると紐状１ツチの破砕は完了し
、棒状ピッチとなったっ顕微鏡で観察すると円柱の長さ
と直径の比は平均１．５であった。
次にこゐ棒状ピッチをｆ別し、９０Ｃに加熱したＱ、５
重量％ポリビニルアルコール水溶液１００重賛部中に棒
状物ｌＯ重月部を投入し、溶融し、攪拌分散し、冷却し
て球状ピッチのスラＩＪ−を形成した。
球状ピッチビーズの平均粒径は８５０μｍであった。得
られたビーズをｎ−ヘキサノで抽出を行ないピッチビー
ズ中のナフタレンを抽出した。次に流動層において空気
を用いて酸化不融化を行なった。
不融化の条件は１００ｇのビーズに対して２０’／ｍの
を気を送＃）３０′Ｃ／ｈｒの昇温条件で３００Ｃまで
酸化不融化を行なった。
不融化ビーズ１００Ｉを、Ｎ２ガスを等貸金む水萎気豚
囲気の流動床内で２００ｃＡ１ｒの条件で９００Ｃ迄昇
温し、９００Ｃ温度に２時間保持した。得られた活性炭
は平均粒径８００　ｐｒｎの球状であった。
製造例３ 醪ｌ）塩化ビニリデン粒子（平均粒（：％　９００μＴ
ｎ　）を流動層（５００＋ｎｉψの石英管→において、
室温から３００ｔ：’まで１０　ｔＸ／ｈｒの条件で空
気を通じてυＩし動加熱し、脱塩化水素化と同時にＭ縮
合化をおこなった。熱処理し７たポリマーは熱的に不融
の不融化球状体を形成した。続いて不融化球状体１００
．７を用い水蒸気中で９００Ｃまで昇温し炭化し、さら
に９００Ｃの温度に２時間保持することによって賦活し
た球状活性炭を得た。得られた球状活性炭の平均粒径は
８００ｐ＋ｎであった８実施例　１ オキシ塩化ジルコニウム（Ｚ　ｒ　ＯＣ＃・８　ＨｘＯ
）を水に溶解して濃度２７重量％のＺｒ０Ｃノ鵞水溶液
３００　ｍｌをル喝製した。次に前記製造例１で生成し
た球状活性炭ｉｏｏ　１！を２７重祉チオキシ塩化ジル
コニウム水溶液３００　ｍＡに投入し、湯浴温度５０Ｃ
のロータリーエバポレータを使用して２時間かけてジル
コニウム成分を球状活性炭に添着した。添着後、残存水
溶液と添着後の球状活性炭を炉別し、ｒ別後に１０％ア
ンモニア水５００１ｄへ投入し、２時間ｔｉｔ［１’　
ｌ、、その後に残存水溶液とジルコニウム化合物を添着
している球状活性炭とをｐ別した。
次に、ｐ別しだ球状活性炭を充分水洗いし、窒素気流中
２００Ｕ／Ｈｒで９００Ｃまで昇温し％９００Ｃの温度
Φ件で１時間保持した。熱処理後１球状活性炭を冷却す
ることによシ、ジルコニウム化合物を約８．８重量％（
ＺｒＯ冨換ｎ）添着している収着剤を得た。
イ（）らｆシたジルコニウム化合物添着球状活性炭をＸ
線回折で分析したところ、図面第４図の如き回Ｊｆｆｆ
ｌＱを示し、このことから添着されているジルコニウム
化合物が、非品性またはアモルファス状であることが知
見された。
またジルコニウム化合物の添着状態を調べるために、活
性炭断面についてＸ線マイクロアナライザーによシジル
コニウムの分布状態を測定した。
氾１図は製造例１の活性炭の断面写真であり、第２図は
１本実施例の収着剤の断面写真である。写真中、中央白
線がＸｉ走査線であり、ジルコニウム元素が存在すると
ジルコニウムに由来する螢光Ｘ線が出て画面下部に波状
ラインのスペクトルピークが示される。第１図に示され
る如く、製造例１の活性炭はジルコニウム化合物を融着
していなルコニウムのスペクトルラインが平均した波形
を示しているので、ジルコニウムは活性炭に一様に添着
されていることが知見される。
実施例２ オキシ塩化ジルコニウム水溶液の濃度を１９重量％とす
る以外は、実施例１と同様なＩ）■作条性で実施するこ
とにより、非品性ジルコニウム化合物が６．５重１１４
％（Ｚｒ０２換算）添着されている収着剤を得た。
実施例　３ オキシ塩化ジルコニウム水溶７１更の濃度を１１Ｍ量、
デ・とする以外は、実施例１と同様な操作条件で実施す
ることによム非品性ジルコニウム化合物が４．０京鼠チ
（Ｚ　ｒ　０２換算）添着されている収着剤を得た。
実施例４ オキシ塩化ジルコニウム水溶液の濃度を５重量％とする
以外は、実施例１と同様な操作条件で実施することによ
シ、非品性ジルコニウム化合物が１．５重量％（Ｚｒｏ
２換算）添着されている収着剤を得た。
実施例５ 前記製造例２で得た球状活性炭を使用し、オキシ塩化ジ
ルコニウム水溶液の濃度を２７重ｆｔ％として、実施例
１と同様な操作条件で実施することによシ非品性ジルコ
ニウム化合物が８．７重量％（ＺｒＯｔ換算）添着され
ている収着剤を得た。
実施例６ 、ｌ（％遺物３で得た球状活性炭を使用し、オキシ塩化
ジルコニウム水溶液の濃度を２７２１ｊｊｉ％として。
実７ｆｆｉ例１と同様な操作条件を実施することにょシ
非品性ジルコニウム化合物が８．７重量％（ＺｒＯ＋＋
換算）添着されている収着剤を得た。
実施例７ 製造例１で得た球状活性炭を使用し、硫酸ジルコニウム
（Ｚｒ　（ＳＯ４）４　・４ＩｂＯ）水溶液ノ濃度５０
重量％として、実施例１と同様な操作条件を実施するこ
とによシ非品性ジルコニウム化合物が８．７重量％（Ｚ
ｒ０２換７？：　）添着されている収着剤を得た。
比較例１ 石油の熱分解によシ生成した軟化点１８２ｃ、キノリン
ネ溶分１０　：ａｌｔＱ　％　、　Ｉｆ／　Ｃ元素比０
．５６　＋７）ピッチ７５０重量部にカフタレフ２５０
重星部およびＸ、％！回折による測定で単斜晶系の回折
線を示す粒径５００〜１０００λの微粒酸化ジルコニウ
ム１２５重量部を、撹拌翼のついた容積３００ノの耐圧
容器に尋人し、２１０ｔ；’で１ｖｉ間混合溶解し、８
０〜９゜υに冷却して押出紡糸に好適な粘度にｙＡ整し
、径１．０鴫の孔を１０個有する容器下部の口金から５
０に９　／　ａｌの圧力下にピッチ混合物を５００１１
７ｍ１ｎの割合で押出した。
次に、製造例２と同様な操作処理をおこなって酸化ジル
コニウムを３６重量％（Ｚｒ０１換算）含有する収着剤
を得た。
得られた酸化ジルコニウム含有球状活性炭をＸ綜回折で
測定したところ、図面第５図の如き回折線を示し、この
ことから活性炭には単斜晶系を有する酸化ジルコニウム
が含有されていることが知見される。Ｘ紳マイクロアナ
ライザによる収着剤の断面は第３図に示される如く、画
面下部の波状ラインは著しく上下し、ジルコニウム元素
が偏在していることが知見される。
比較例２ 石油熱分解により生成したピッチ（軟化点１８２Ｃ、ギ
ノリン不浴分１０重量％、Ｈ／Ｃ元素比０．５６　ＪＪ
、下）　７５０　Ｍ置部、ｆ７タレ７２５０重量部およ
びＺｒ０ｓ−ｘｆｈＯで示される水酸化ジルコニウム（
第６図の回折線の如く結晶性を示すピークはない）１６
０重景部を、４１ｉ拌翼のついた耐圧容器に導入し、２
５０ｔｒで１時間混合し％８０〜９゜Ｃに冷却して押出
紡糸に好適な粘度に調整し、径１．０朧の孔を１０個有
する容器下部の口金から５０ｋｐ／−の圧力下にピッチ
混合物を５０Ｂ／ａｍの割合で押出した。次に、製造例
２と同様な操作処理をおこなってジルコニウム化合物を
３６重量％（ＺｒＯ鵞換算）含有している球状活性炭を
得た。
得られた収着剤をＸ線回折で測定したところ、添付図面
第７図の如き回折線を示し、このことから正方晶系を有
するジルコニウム化合物が収着剤に含有されていること
が知見される。
試験例 に示す。表から１本発明の非品性ジルコニウム化合物添
着活性炭のリン吸着特性が極めて優れておシ且つ活性炭
自身が有する吸着特性が保持されていることが知見され
る。
尚、添付図面第８図および第９図に各種試料の２０Ｃで
のリン酸吸着等温線を示す・ 添付図面第８図および第９図に各種試料のリン酸初濃度
１１０５ｐｐ、温度２０Ｃでのリン酸吸着勢・温綜を示
す。第８図のグラフにおいて、「○」は実施例１の収着
剤、「Ｏ」は実施例２の収着剤。
「■」は実施例３の収着剤、「Ｃ」は実施例４の収着剤
、１０」は実施例５の収着剤に関するデータを示す。第
９図のグラフにおいて、「ム」ハ比較例１の収着剤、「
Δ」は比較例２の収着剤。
「（Ｄ」は製造例１の収着剤に関するデータを示す。
上述した結果から明白なように１本発明のべ着剤仁り、
原料段階でピッチ原料とジルコニウム化合物を混合して
生成した比較例１および２よυも極めてリン収着性能が
優れていることが知見される。
上記表に記載した特性値の測定法を下記に示す。
（１１’、’ルコニウム化合物担持量：試料を酸化性雰
囲気炉で９００　Ｃ４時間燃焼した時に残存した灰分よ
シｎ：出（Ｚｒ０ｍ換算）。
（２）担持または含有されているジルコニウム化合物の
結晶重態：Ｘ線回折の回折線よシ決定。
（３）リン元素の吸着量ニリン酸初濃度１０５　ｐｐｍ
の水溶液を用いて、吸着操作後のリン酸濃度３０ｐｐｍ
時の収着平衡値より決定。
（４）　　ヨウ累ＪＩＳ、に−１４７４（１９７５）、
カラメル脱色率：　ＪＩＳ、に−１４７０に基づいて測
定。
（５）クレアチニン吸着率、ビタミンＢｕ吸着率。
イヌリン吸着率：初濃度１００　ｐｐｍのクレアチニン
、ビタミンＢ１！、イヌリンのリン酸緩ＩＭＥｐＨ７，
４）の１００ｍ／に試料を１ｇ投入する。試験液温３７
Ｃで３時間振とう吸着させる。振と９後、ｐ紙で溶液と
活性炭を分離し、液中の吸着質濃度を測定して吸着率を
求めた。
式中、Ｃｏは吸着前の濃度（初濃度）（■／ｄｉ　）を
示しＣは吸着後の濃度（ｍｙ／ｄｉ　）を示す。
尚、各試料のリン酸イオンの収着量は、下記要領で測定
した。
所定量の試料を分液漏斗に入れ、１１０５ｐｐ濃度のＫ
Ｈ２Ｐ　０４水溶液５０ｍ６を加えて後にｈ　３０　Ｔ
ａｒｒｙの減圧下で試料から気泡を除去し、その後２時
間振盪した。振盪後に分液漏斗中の水溶液を採取し。
モリブデンブルー法によって残存リン酸イオンｍｌ。
′ｆ：２０ｃで測定し、得られた値に基づいて試料に収
着されたリン酸イオン量を測定した。
【図面の簡単な説明】
第１図乃至第３図は、そ」Ｌぞれ製造例１の活性炭、実
施例１の収着剤および比較例１の収着剤の断面における
Ｘ線マイクロアナライザによる写真を示し、第４図乃至
第７図は、それぞれ実施例１の収着剤、比較例１の収着
剤、水酸化ジルコニウムおよび比較例２の収着剤のＸ線
回折グラフを示し、第８図および第９図は各試料のリン
酸吸着等基線を示す図である。 代理人ブ［理士今　　村　　　　元 第１因 第２図 第３図 第８図 リン駿平循二肩度　（ＰＰＭ、１ 第９図 リン酸平衡二震度　（ＰＰＭ）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ピッチ類および／または有機合成高分子類か
    ら生成された活性炭にＺｒＯ＊換算で１〜１０ｐ、’　
    ｊ；１％の非品性ジルコニウム化合物を添着した収着剤
    。 （２）　　活性炭が球状炭であることを特徴とする特ａ
    ’Ｐ　Ｌ？求の範囲第１項に記載の収着剤。 （３）非品性ジルコニウム化合物が水溶性ハロゲン化ジ
    ルコニウム化合物または水溶性ジルコニウム酸素酸塩か
    ら生成された化合物であることを特徴とする特許８Ｆ？
    求の範囲第１項または第２項に記載の収着剤。 （４）非品性ジルコニウム化合物がオキシ塩化ジルコニ
    ウムから生成された化合物であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の収着剤
    。 （５）ピッチ類および／または有機合成高分子類から生
    成した活性炭乞水溶性ジルコニウム化合物の水溶胤１″
    −浸漬して活性炭に水溶性ノルコニウム化合物を含浸さ
    せ、アルカリ処理し、水洗した後に４００〜１ｏｏｏｃ
    で熱処理して非品性ジルコニウム化合物を活性炭に添着
    することを特徴とする収着剤の製造法。 （６）　　Ｚｒ（ｈ換算で１〜１０重量−の非品性ジル
    コニウム化合物を添着することを特徴とする特許請求の
    範囲第５項に記載の収着剤の製造法。 （力　水溶性ジルコニウム化合物が水溶性ジルコニウム
    ハロゲン化合物又は水溶性ジルコニウム酸素酸塩である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第５項または第６項に
    記載の収着剤の製造法。 （８）水浴性ジルコニウム化合物がオキシ塩化ジルコニ
    ウムであることを特徴とする特許請求の範囲第５項乃至
    第７項のいずれかに記載の収着剤の製造法。 （９）　アルカリ処理がアンモニヤ水溶液またはアンモ
    ニヤガスを使用して行なわれることを特徴とする特許請
    求の範囲第５項乃至第８項のいずれかに記載の収着剤の
    製造法。
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