MXPA04007805A

MXPA04007805A - Metodos de preparacion de producto de oxido de titanio de superficie activa y uso del mismo en procesos de tratamiento de agua.

Info

Publication number: MXPA04007805A
Application number: MXPA04007805A
Authority: MX
Inventors: Christodoulatos Christos
Original assignee: Trustees Stevens Inst Tech
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2005-06-20
Also published as: US20030155302A1; DE10392330B4; GB2400843B; DE10392330T5; GB2424221B; GB2424221A; JP4494017B2; DE10392330B8; GB2400843A; CN1729146A; WO2003068683A1; GB0601202D0; CN1729146B; AU2003211074A1; US6919029B2; JP2005517521A; DE10392330C5; GB0417808D0

Abstract

La presente invencion se refiere a un metodo para producir un producto de oxido de titanio cristalino de superficie activa que tiene una alta capacidad adsortiva y una alta proporcion de adsorcion con respecto a los contaminantes disueltos que incluye las etapas de preparar un precipitado de oxido de titanio a partir de una mezcla que comprende un compuesto de titanio hidrolizable y calentar el precipitado a una temperatura de menos de 300¦C, sin la calcinacion del precipitado. Preferiblemente, el producto de oxido de titanio incluye anatasa cristalina que tiene diametros de cristalito primarios en el intervalo de 1-30 nm. El producto de oxido de titanio cristalino de superficie activa se usa en los metodos para remover contaminantes inorganicos disueltos de las corrientes acuosas diluidas suspendiendo el producto en una corriente acuosa o filtrando una corriente acuosa a traves de un lecho del producto. En otro metodo, un compuesto de titanio hidrolizable se adiciona a una corriente acuosa de modo que los oxidos de titanio forman un co-precipitado con los contaminantes disueltos dentro de un lecho de material particulado.

Description

METODOS DE PREPARACION DE PRODUCTO DE OXIDO DE TITANIO DE SUPERFICIE ACTIVA Y USO DEL MISMO EN PROCESOS DE TRATAMIENTO DE AGUA Campo de la Invención La presente invención se refiere a productos y métodos para remover contaminantes disueltos de corrientes acuosas. Más particularmente, la presente invención se refiere a métodos para remover contaminantes inorgánicos disueltos de corrientes acuosas usando óxidos de metal como co-precipitantes y/o adsorbentes. Antecedentes de la Invención Las aguas residuales y aguas naturales (por ejemplo, agua de superficie o agua subterránea) pueden contener una variedad de sustancias inorgánicas disueltas de fuentes naturales y antropogénicas . Los límites reguladores se han ajustado para un numero de estas sustancias en el agua potable y para descargas a aguas naturales, para la protección de la salud pública y de la calidad ambiental. Los límites reguladores para muchas de estas sustancias se ajustan a niveles muy bajos, por ejemplo, en el intervalo de 2-50 partes por billón ( "ppb" ) o las unidades equivalentes de medida de microgramos por litro "pg/L") . Los procesos de tratamiento de agua convencionales, tales como co-precipitación con sales de hierro o aluminio, Ref. 158000 ablandamiento con cal, o filtración usando resinas de intercambio iónico o adsorbentes, son inefectivos en la remoción de algunas de estas sustancias reguladas a los niveles autorizados. Este problema es de particular interés con respecto a ciertos tipos de sustancias incluyendo oxianiones, particularmente arsenato y arsenita, y algunos metales, tal como mercurio, debido a su química en agua y los límites reguladores particularmente bajos que se han ajustados para los mismos. Típicamente, la remoción de tales contaminantes se puede mejorar seleccionando una matriz de tratamiento (por ejemplo, un co-precipitante o adsorbente) que . exhibe una mayor capacidad a secuestrar o retener la sustancia disuelta de interés, o proporciona más cinéticas favorables hacia esta sustancia (es decir, la reacción de tratamiento procede más rápidamente) . La baja capacidad de cinéticas favorables de una matriz de tratamiento se puede acomodar a algún grado por la construcción de grandes sistemas de tratamiento para permitir el uso de grandes cantidades de la matriz de tratamiento o para proporcionar . tiempos de contacto más largos entre la matriz de tratamiento y la corriente acuosa que se somete a tratamiento. Los costos de construcción y operación de tal sistema se incrementan con el tamaño del sistema y frecuentemente originan que tal adaptación llegue a no ser económica.

Se ha realizado una cantidad considerable de investigaciones para desarrollar compuestos de óxido de metal que se pueden usar económicamente para alcanzar las bajas concentraciones de sustancias inorgánicas disueltas requeridas bajo regulaciones actuales. Cierta parte de esta investigación se ha dirigido al uso de óxidos de titanio. La Patente U.S. No. 6,383,395 describe el uso de hidróxido de titano en polvo, empacado en una columna o aplicado a un filtro en la forma de una pasta, para remover los oxianiones disueltos, particularmente arsenato, del agua. La Patente U.S. No. 5,618,437 describe el uso de un óxido de titanio hidratado disperso en la superficie de un óxido de metal que soporta la matriz para remover el sulfato disuelto de una salmuera. La Patente U.S. No. 3,332,737 describe el uso de óxidos de titanio hidratados en columnas empacadas para adsorber varios metales disueltos. Los óxidos de titanio hidratados se preparan tratando una solución de un compuesto de titanio hidrolizable con amoníaco acuoso o peróxido de hidrógeno. La Publicación de Solicitud de Patente Japonesa 58- 45705 describe el uso de óxidos de titanio hidratados en una pasta aguada para remover oxianiones, tal como arsenato, del agua a concentraciones en el intervalo de partes por billón (ppb) . El adsorbente óxido de titanio hidratado se prepara a partir de un precipitado de una sal de titanio hidrolizada.

Se nota en la Publicación 58-45705 que las cinéticas de adsorción son relativamente lentas, y que un tiempo de contacto aproximadamente cinco veces mientras se requiera remover la misma cantidad de arsenato de la solución en la ausencia de ciertos aniones ácidos no oxigenados, tal como cloruro o sulfuro, como cuando los iones ácidos están presentes. La Publicación de Solicitud de Patente Japonesa 57-150481 describe la remoción de arsenato del agua por co-precipitación con óxidos de titanio hidratados. Los sólidos co-precipitados se separan de la corriente acuosa después de que las reacciones de hidrólisis y co-precipitación han procedido a la terminación. La Publicación de Solicitud de Patente Japonesa 53-122691 describe la preparación y uso de un adsorbente compuesto que comprende un carbón activado granular y óxidos de titanio hidratados. El adsorbente compuesto se prepara hirviendo el carbón activado granular en una solución concentrada de una sal de titanio en la presencia de un ácido oxidativo, luego lavando y secando con aire el adsorbente compuesto resultante. Descripción de la Invención En un primer aspecto, la presente invención comprende un método para preparar un producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa que tiene una alta capacidad adsortiva y una alta proporción de adsorción con respecto a contaminantes inorgánicos disueltos. Una modalidad preferida del método incluye las etapas de preparar un precipitado de óxido de titanio de una mezcla que comprende un compuesto de titanio hidrolizable y calentar el precipitado de óxido de titanio a una temperatura seleccionada de menos de 300°C; preferiblemente, una temperatura entre aproximadamente 100°C y 150°C; o más preferiblemente, una temperatura de aproximadamente 105 °C. El método preferido de preparación del precipitado de óxido de titanio cristalino de superficie activa no incluye una etapa de calcinación. Una modalidad preferida del método produce una anatasa nano-cristalina , es decir, producto de óxido de titanio que tiene cristales de anatasa con diámetros promedios de cristalito primario dentro del intervalo de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 30 nm; preferiblemente, dentro del intervalo de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 10 nm. Un segundo aspecto de la presente invención comprende un método para remover contaminantes inorgánicos disueltos de una corriente acuosa diluida, el método incluye la etapa de poner en contacto un producto de óxido de titano cristalino de superficie activa con tal corriente acuosa diluida. Tales contaminantes inorgánicos disueltos incluyen arsenita, arsenato, cadmio, cromo, cobre, plomo, mercurio, tungsteno, uranio, y zinc, y los compuestos de arsénico orgánicos de bajo peso molecular, tales como ácido monometilarsónico, ácido dimetilarsínico , o ácido fenilarsónico . El producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa, preferiblemente comprende una anatasa nano-cristalina, puede estar en una forma de polvo, en una forma granular que comprende uno o más aglutinantes, en la forma de un revestimiento en un sustrato, o en otras formas que serán obvias para aquellos que tienen experiencia ordinaria en las técnicas relevantes. En una modalidad preferida del método, el producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa se suspende en la corriente acuosa diluida para proporcionar el contacto necesario. En otra modalidad preferida, la corriente acuosa diluida se filtra a través de un lecho de producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa; tal lecho está en un recipiente (por ejemplo, una columna empacada) o en la tierra para el tratamiento de agua subterránea o agua de superficie. Un tercer aspecto de la invención comprende un método para prevenir la disolución o migración de contaminantes inorgánicos en el agua subterránea inyectando una solución de un compuesto de titanio hidrolizable en un acuífero para precipitar un producto de óxido de titanio en este. En un cuarto aspecto, la invención comprende un método para remover contaminantes inorgánicos disueltos de una corriente acuosa, tal método incluye las etapas de agregar un compuesto de titanio hidrolizable a una corriente acuosa, co-precipitar un compuesto de titanio hidrolizado con tales contaminantes inorgánicos, y, concurrentemente con la etapa de co-precipitación, filtrar el co-precipitado de la corriente acuosa diluida usando un filtro de lecho empacado. Un quinto aspecto de la invención comprende un método para preparar un lecho empacado para remover los contaminantes inorgánicos disueltos de una corriente acuosa diluida infiltrando una solución de un compuesto de titanio hidrolizable en el lecho empacado de modo que los óxidos de titanio se precipiten dentro del material de lecho empacado. Breve Descripción de las Figuras Para un entendimiento más completo de la presente invención, se hace referencia a la siguiente descripción detallada de la presente invención considerada en conjunción con las figuras acompañantes, en las cuales: La figura 1 es un diagrama de flujo de bloque de un proceso industrial para producir óxidos de titanio, tal como anatasa, por un proceso con sulfato. La figura 2 es un diagrama esquemático de un proceso de filtración de lecho empacado implementado de acuerdo con la presente invención. La figura 3 es un diagrama esquemático de un sistema de filtración en tierra implementado de acuerdo con la presente invención para remover contaminantes disueltos de la infiltración de agua de superficie.

La figura 4 es un diagrama esquemático de un sistema de filtración en tierra implementado de acuerdo con la presente invención para remover contaminantes disueltos del agua subterránea. La figura 5 es un diagrama esquemático de un sistema de inyección en tierra implementado de acuerdo con la presente invención para filtrar contaminantes del agua subterránea y/o asentar contaminantes en el suelo. La figura 6 es un diagrama esquemático de un proceso de co-precipitación/filtración directa implementado de acuerdo con la presente invención. La figura 7 es un espectrógrafo de difracción de rayos X de un óxido de titanio cristalino de superficie activa producido de acuerdo con un método de la presente invención. La figura 8 es una gráfica que muestra los cambios en las concentraciones de arsénico de afluente y efluente sobre el numero de volúmenes de lecho de una corriente acuosa filtrada a través de una columna empacada de anatasa nano-cristalina preparada de acuerdo con la presente invención. La figura 9 es una gráfica de barras de la eficiencia de diferentes formas de óxido de titanio, incluyendo una anatasa nano-cristalina preparada de acuerdo con la presente invención, en la remoción de arsenato disuelto del agua. La figura 10 es una gráfica de barras que compara la eficiencia de anatasa que tiene diferentes diámetros de cristalito primario en la remoción de arsenato disuelto del agua . La figura 11 es una gráfica de barras que compara los diámetros de cristalito de muestra de anatasa y la eficiencia de las muestras de anatasa en la remoción de arsenato del agua a la temperatura a la cual la anatasa se seca durante su producción de acuerdo con un método de la presente invención. La figura 12 es una gráfica de un isoterma de adsorción de adsorción de arsenato (As (V) ) de agua por anatasa nano-cristalina preparada de acuerdo con la presente invención . Mejor Modo para Realizar la Invención La presente invención comprende métodos para producir productos de óxido de titanio cristalinos de superficie activa y métodos para usar tales productos para remover las sustancias inorgánicas disueltas del agua. El término "de superficie activa" se refiere a las altas capacidades adsortivas y cinéticas de adsorción favorables de los productos de óxido de titanio, lo cual conduce a altas proporciones de remoción para arsenato, arsenita, compuestos de arsénico orgánicos de bajo peso molecular, metales disueltos y otras sustancias inorgánicas disueltas. El "óxido de titanio" de la presente invención puede estar principalmente, o completamente, comprendido de dióxido de titanio, u otros hidróxidos y óxidos de titanio pueden estar presentes en el producto. El uso comercial primario de dióxido de titanio es como un pigmento blanco en amplio intervalo de productos. Los pigmentos generalmente contienen una ' de las dos formas cristalinas primarias de dióxido de titanio, anatasa y rutilo. Ambas formas tienen la composición química Ti02, pero tienen diferentes estructuras cristalinas. Los procesos industriales que producen anatasa y rutilo típicamente usan un proceso con sulfato, tal como el proceso industrial ilustrado en la figura 1. Un proceso con cloruro (no mostrado) también se usa para la producción comercial de rutilo. Aunque no es imposible obtener anatasa por un proceso con cloruro, las termodinámicas del proceso lo hacen significativamente más aplicable para la producción de rutilo. Con referencia a la figura 1, el mineral de titanio 2 (típicamente, ilmenita) se digirió con ácido sulfúrico 4 a temperaturas mayores de 100°C, luego se sometió a lixiviación con agua o ácido diluido para producir una solución 6 de sulfato de titanio y sulfatos de hierro, también referido como un "licor oscuro" . La solución 6 se enfrió a una temperatura de aproximadamente 65°C y se clarificó, y los sulfatos de hierro se separaron de la solución 6 por cristalización 8. Se puede agregar hierro en trozos en esta etapa del proceso para reducir el- sulfato férrico al sulfato ferroso 10 menos soluble, promoviendo así la separación de los sulfatos de hierro por cristalización 8. La hidrólisis del sulfato de titanio se realizó a continuación, típicamente en la misma etapa como la precipitación 12 del óxido de titanio. La precipitación 12 se logró hirviendo la solución 6 por un numero de horas. Las condiciones de precipitación 12 se controlaron de modo que el precipitado se puede lavar y filtrar fácilmente 14, y para producir cristales que tendrán la estructura cristalina y tamaño de cristalito correctos después de la calcinación 16. La etapa de lavado 14 remueve cualquiera de las sales de metal solubles que pueden permanecer y reduce el contenido de ácido sulfúrico de la pasta aguada resultante. Durante la calcinación 16, la pasta aguada de óxido de titanio se calentó a temperaturas en la región de 700-1000°C en aire para expulsar el agua y óxidos de azufre, y para controlar el tamaño de cristal del óxido de titanio 18 producido. Las etapas finales de calcinación 16 se pueden realizar para convertir el producto cristalino a estructura de rutilo. El óxido de titanio resultante 18 luego se finaliza 20 en una serie de procesos que proporcionan las propiedades deseadas al producto de óxido de titanio. En un proceso para preparar un producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa de acuerdo con la presente invención, la pasta aguada de óxido de titanio de la etapa de separación y lavado 14 se trata con hidróxido de sodio para ajustar su pH hacia 7. El óxido de titanio neutralizado contiene sales, típicamente sulfatos, las cuales llenan una porción del espacio de poros de los sólidos de óxido de titanio, pero las cuales se pueden remover lavando los sólidos con agua o con un ácido diluido para mejorar las propiedades adsortivas del ' producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa. Los sólidos luego se secan bajo aire o vapor a una temperatura seleccionada entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 800°C. La temperatura de secado se selecciona para producir un producto que contiene cristales de óxido de titanio que tienen una actividad de superficie y diámetro de cristalito deseables, las cuales se pueden expresar como el numero de grupos hidroxilo de superficie disponibles por masa de óxido de titanio. Los diámetros de cristalito más pequeños, preferiblemente en el intervalo de nano-cristalito de 1-30 nm, o más preferiblemente, entre aproximadamente 1 nm y aproximadamente 10 nm, se logran a temperaturas de secado inferiores. Como se describe en los ejemplos subsiguientes, las temperaturas de secado preferidas están en el intervalo de aproximadamente .100°C a aproximadamente 300°C; más preferiblemente, a aproximadamente 105 °C. Las temperaturas de secado seleccionadas se mantienen por 2 horas o menos, produciendo un producto de óxido de titanio de superficie activa que comprende óxido de titanio nano-cristalino funcional. La etapa de secado de la presente invención difiere de la etapa de calcinación que típicamente está presente en los procesos para producir pigmentos o catalizadores de óxido de titanio. La temperatura de la etapa de secado de la presente invención se selecciona para remover el agua libre del producto, mientras que la temperatura de la etapa de. calcinación típica se selecciona para expulsar los óxidos de azufre y otros residuos que se pueden unir al producto. El secado del producto a temperaturas mayores de 300°C dramáticamente deteriora las propiedades adsortivas del producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa. Ninguna etapa de calcinación está presente en los métodos descritos en la presente de producción de productos de óxido de titanio cristalinos de superficie activa. Los productos de óxido de titanio cristalinos de superficie activa también se pueden producir a partir de compuestos de titanio hidrolizables . Los compuestos de titanio hidrolizables preferidos para la presente invención incluyen los siguientes compuestos inorgánicos: tricloruro de titanio, tetracloruro de titanio, . sulfato de titanilo, sulfato de titanio, . oxisulfato de titanio, solución de sulfato de titanio y hierro, y oxicloruro de titanio. Los alcóxidos de titanio también se pueden usar: tales como, etóxido de titanio, etilhexóxido de titanio, isobutóxido de titanio, isopropóxido de titanio, isopropilato de titanio o metóxido de titanio. Los compuestos de titanio inorgánicos son preferidos como compuestos precursores para la producción a gran escala del producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa, cuando los compuestos de titanio orgánicos son sustancialmente más costosos y la hidrolización de los compuestos orgánicos genera una corriente de agua residual orgánica que se debe tratar previo a la descarga. En general, un óxido de titanio cristalino de superficie activa se produce agregando agua a un compuesto de titanio hidrolizable (por ejemplo, para formar una solución acuosa del compuesto de titanio hidrolizable) y manteniendo la mezcla resultante a una temperatura entre aproximadamente 50 °C y aproximadamente 180°C por un período de aproximadamente 2 horas o más tiempo. Un intervalo de temperatura más preferido está entre aproximadamente 80°C y aproximadamente 120°C. La selección de una temperatura óptima para la hidrólisis dentro de estos intervalos depende del compuesto de titanio hidrolizable usado como un material de partida y el diámetro de cristalito deseado del precipitado después del secado. Por ejemplo, una solución de oxisulfato de titanio se puede mantener a una temperatura entre aproximadamente 80°C y aproximadamente 110°C para producir un precipitado que tiene un diámetro de cristalito entre aproximadamente 6 nm y aproximadamente 8 nm después del secado. Bajo las mismas condiciones, el óxido de titanio se precipitará en una forma amorfa (por ejemplo, como un gel) antes que en una forma cristalina. El producto amorfo se puede secar para formar el óxido de titanio cristalino de superficie activa y lavar posteriormente, si se desea. Otros productos de óxido de titanio cristalinos de superficie activa también se pueden producir de conformidad con la ¦ presente invención. Por ejemplo, un sustrato particulado, tal como alúmina o carbón activado granular, se puede revestir con un óxido de titanio cristalino de superficie activa poniendo en contacto el sustrato particulado con la mezcla del compuesto de titanio hidrolizable y agua bajo condiciones controladas para precipitar el óxido de titanio sobre la superficie o dentro de los poros del sustrato particulado. Para otro ejemplo, el producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa puede ser en polvo, y el polvo se reconstituye en una forma granular con uno o más aglutinantes. Esta reconstitución podría facilitar la formación de gránulos que tienen propiedades adsortivas y/o estructurales seleccionadas. Los aglutinantes preferidos para los óxidos de titanio cristalinos de superficie activa de la presente invención incluyen silicatos, celulosas sustituidas, polímeros de vinilo y agua. Los aglutinantes más preferidos incluyen silicato de sodio, hidroxietil celulosa, alcohol polivinílico y acetato de polivinilo.

Como se describe en los ejemplos posteriores, el producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa de la presente invención tiene una alta capacidad adsortiva y cinéticas de adsorción favorables para remover oxianiones, tales como arsenato y arsenita, metales disueltos, y algunos compuestos orgánicos de bajo peso molecular a bajas concentraciones en agua, las propiedades conducen a altas proporciones de remoción para aquellas sustancias. El producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa se puede usar para reducir sustancialmente las concentraciones de tales sustancias a concentraciones por debajo de unos cuantos microgramos por litro ( xg/h) . Las sustancias las cuales se pueden adsorber efectivamente por un producto de titanio cristalino de superficie activa incluyen aluminio, antimonio, arsénico (III), arsénico (V), bario, cadmio, cesio, cromo, cobalto, cobre, galio, oro, hierro, plomo, manganeso, mercurio, molibdeno, níquel, platino, radio, selenio, plata, estroncio, telurio, estaño, tungsteno, uranio, vanadio, zinc, nitrito, fosfato, sulfito, sulfuro, y compuestos de arsénico orgánicos de bajo peso molecular, tales como ácido monometilarsónico , ácido dimetilarsínico y ácido fenilarsónico . En particular, el producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa es efectivo en la adsorción de arsenita (As (III)) , arsenato (As (V) ) y los metales disueltos: cadmio, cromo, cobre, plomo, mercurio, tungsteno, uranio y zinc.

Los métodos preferidos para producir óxido de titanio cristalino de superficie activa que se describen anteriormente, producen consecuentemente, un producto que consiste predominante, si no completamente, de cristales de anatasa que tienen diámetros de cristalito en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 nm. Para los propósitos de referencia y discusión, tales productos de óxido de titanio serán referidos más adelante como productos "anatasa nano-cristalina" . Las sustancias inorgánicas disueltas se pueden remover de una corriente acuosa diluida poniendo en contacto la corriente acuosa diluida con un producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa por un período de tiempo. Preferiblemente, el producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa comprende una anatasa nano-cristalina, · el material es particularmente efectivo en la remoción de arsénico y metales disueltos del agua, como se describe posteriormente en los ejemplos. Por conveniencia, los siguientes métodos de remoción de sustancias inorgánicas disueltas del agua se discuten con respecto al uso de anatasa nano-cristalina. Sin embargo, cualquier producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa se puede usar de acuerdo con los métodos descritos más adelante. Una corriente acuosa diluida se puede poner en contacto con producto de anatasa nano-cristalina por procesos de tratamiento de agua conocidos, por ejemplo, suspendiendo una anatasa nano-cristalina en polvo en un lote o una corriente de agua contaminada por un período de tiempo, luego separando los sólidos de anatasa del agua, o filtrando la corriente acuosa diluida a través de un lecho o columna del producto de anatasa nano-cristalina. El producto de anatasa nano-cristalina usado en los procesos de tratamiento de agua puede estar en una forma en polvo o granular; se puede dispersar en un lecho de un sustrato particulado; o puede adherirse a la superficie o estar dentro de los poros de un sustrato particulado tal como alúmina porosa o carbón activado granular. Con referencia a la figura 2, una corriente afluente 22 de agua que contiene contaminantes inorgánicos disueltos se descargó a un recipiente 24 que contiene un lecho 26 de un producto de anatasa nano-cristalina. El recipiente 24 puede proporcionar espacio para un depósito 28 de agua arriba del lecho 26 para proporcionar una carga de agua para filtración por gravedad, o el proceso de filtración se puede impulsar presurizando la corriente afluente 22 y el recipiente 24. El producto de anatasa nano-cristalina en el lecho 26 adsorbe los contaminantes inorgánicos del agua, resultando en un efluente 30 que tiene sustancialmente concentraciones inferiores de contaminantes inorgánicos disueltos que están presentes en la corriente afluente 22.

Debido a la alta capacidad adsortiva y cinéticas de adsorción favorables del producto de anatasá nano-cristalina, el lecho 26 logrará mucho mayores remociones de contaminantes disueltos que un producto de óxido de metal convencional en un lecho de tamaño comparable . Con referencia a la figura 3, la escorrentía superficial contaminada .32 y agua de percolación 34 de un vertedero o berma 36 de suelo contaminado se puede filtrar a través de un lecho en tierra 38 de producto de anatasa nano-cristalina para adsorber contaminantes inorgánicos disueltos, por lo cual se reduce la carga contaminante que infiltra la capa subyacente 40 de grava o piedra triturada, y migra de esta en suelos más profundos. El lecho en tierra 38 comprende una capa 42 de anatasa nano-cristalina contenida entre una capa geotextil permeable al agua inferior 44 que descansa sobre la capa 40 de grava o piedra triturada, y una capa geotextil permeable al agua superior 46. La escorrentía 32 o agua de percolación 34 pueden llegar a contaminarse por disolución de contaminantes inorgánicos presentes en el suelo contaminado del vertedero o berma 36. La escorrentía 32 y el agua de percolación 34 infiltran la capa 42 de anatasa nano-cristalina, la cual adsorbe los contaminantes inorgánicos disueltos, produciendo un agua de infiltración 48 que porta una carga sustancialmente reducida de contaminantes inorgánicos disueltos en comparación con el agua de superficie 32 o agua de percolación 34.

Con referencia a la figura 4, un lecho 50 de un producto de anatasa nano-cristalina se puede instalar en una zanja 52 debajo del manto freático 54 para interceptar y filtrar una columna de agua 56 de contaminantes inorgánicos disueltos. El lecho 50 se forma forrando la zanja 52 con un geotextil permeable al agua 58, llenado la zanja forrada 52 con un material 60 que comprende un producto de anatasa nano-cristalina, y envolviendo el geotextil 58 para cubrir la parte superior del lecho 50. Un material de relleno de baja permeabilidad 62 se puede instalar sobre el lecho 50 para desviar el agua de superficie lejos de la zanja 52 y proporcionar una superficie continua con la superficie de la tierra 64. Cuando la columna de agua 56 de contaminantes inorgánicos disueltos se filtra a través del lecho 50, el material 60 adsorbe los contaminantes inorgánicos disueltos de la columna de agua 56, resultando en concentraciones sustancialmente inferiores de aquellos contaminantes en el agua subterránea 66 que sale del lecho 50. También se pueden usar compuestos de titanio hidrolizables para tratar el suelo o agua formando óxidos de titanio in situ dentro del suelo o dentro de un filtro de lecho empacado, donde los óxidos de titanio actúan para secuestrar los contaminantes inorgánicos disueltos a través de la co-precipitación y adsorción y/o adsorber los contaminantes inorgánicos disueltos del agua que posteriormente pasan a través del volumen tratado del suelo o material de filtro. Con referencia a la figura 5, una solución 68 que comprende un compuesto de titanio hidrolizable se inyectó en el suelo 78 a través de un pozo de inyección 70 que comprende un tubo de inyección 72 que se extiende en una perforación empacada con grava 74 debajo del manto freático 76. La solución 68, preferiblemente, tiene un pH ácido de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 para prevenir que el compuesto de titanio disuelto de la hidrolización se inyecte antes. La solución 68 fluye de la perforación 74 en el suelo circundante 78, donde la dilución en el agua subterránea y el intercambio iónico con el suelo circundante elevan el pH de la mezcla. Cuando el pH de la solución inyectada 68 se incrementa, el compuesto de titanio disuelto se hidroliza, precipitando los óxidos de titanio en el suelo 78 dentro de un volumen tratado 80. Los óxidos de titanio retardan la disolución de los contaminantes inorgánicos en el suelo 78 y adsorben los contaminantes inorgánicos disueltos del agua subterránea que fluye a través del volumen tratado 80. Con referencia a la figura 6, los contaminantes inorgánicos disueltos se pueden remover de una corriente acuosa 82 por co-precipitación y filtración directa. Como se describe en la Solicitud de Patente U.S. No. 10/049, 107, la cual es reconocida por la Cesionaria de la presente solicitud y la descripción de la cual se incorpora por este medio en la presente para referencia, el proceso de co-precipitación/filtración directa comprende la inyección de un co-precipitante 84 en la corriente acuosa 82, seguido por la filtración de la corriente acuosa 82 a través de un filtro de lecho empacado 92 sin un recipiente de sedimentación o co-precipitación intermedia. En la presente invención, el co-precipitante 84 comprende un compuesto de titanio hidrolizable en forma de solución o pasta aguada inyectada en la corriente acuosa 82 en un punto de inyección 86. Un mezclador en línea 88 se puede proporcionar para mezclar el co-precipitante 84 en la corriente acuosa 82, o el mezclado puede ocurrir a través del flujo turbulento corriente abajo del punto de inyección 86. El recipiente 90 contiene un lecho empacado 92 de un material particulado, por ejemplo, una arena con silicato. El recipiente 90 también puede proporcionar espacio para un depósito 94 de agua arriba del lecho empacado 92 para proporcionar una carga de agua para filtración por gravedad, o la filtración se puede impulsar presurizando la corriente afluente 82 y el recipiente 90. El punto de inyección 86 se coloca corriente arriba del recipiente 90 de modo que el tiempo de detención total de la corriente acuosa 82 corriente abajo del punto de inyección 86 es ligeramente más que el tiempo requerido para que el compuesto de titanio se hidrolice y co-precipite completamente con los contaminantes inorgánicos disueltos. El tiempo de detención es el tiempo requerido para un volumen fijo de la corriente acuosa para fluir desde el punto de inyección 86 al punto 96 donde la corriente acuosa sale del lecho empacado 92. Preferiblemente, el tiempo de detención para un compuesto de titanio hidrolizable es menor de 10 minutos, o más preferiblemente, menos de 7 minutos. Debido al corto tiempo de detención, una porción sustancial del co-precipitante se hidroliza dentro del lecho empacado 92, antes que en el depósito 94, de modo que el óxido de titanio se distribuye entre el material particulado del lecho empacado 92. El óxido de titanio dentro del lecho empacado continua adsorbiendo contaminantes disueltos de la corriente acuosa 82, disminuyendo adicionalmente las concentraciones de tales contaminantes en la corriente efluente 98. Una variación del método descrito inmediatamente antes se puede usar para preparar un lecho empacado 92 con un adsorbente de óxido de titanio. Una solución 84 de un compuesto de titanio hidrolizable se infiltra directamente en un lecho empacado 92, preferiblemente a un pH neutro. La etapa de infiltración se completa cuando el volumen completo del lecho empacado 92 se ha llenado con la solución 84, después de lo cual la hidrolización del compuesto de titanio se deja proceder hasta la terminación. Para algunas aplicaciones, puede ser deseable, controlar la temperatura del lecho empacado 92 para controlar la distribución y/o diámetro de cristalito del óxido de titanio dentro del lecho empacado 92. Preferiblemente, en tales aplicaciones, la temperatura del lecho empacado 92 se podría controlar a una temperatura mayor de 50°C. Los compuestos de titanio hidrolizables preferidos para el uso en las modalidades de las figuras 5 y 6 incluyen los siguientes compuestos inorgánicos: tricloruro de titanio, tetracloruro de titanio, sulfato de titanilo, sulfato de titanio, oxisulfato de titanio, solución de sulfato de titanio y hierro, y oxicloruro de titanio. También se pueden usar alcóxidos de titanio, tales como etóxido de titanio, etilhexóxido de titanio, isobutóxido de titanio, isopropóxido de titanio, isopropilato de titanio o metóxido de titanio. Los siguientes ejemplos se proponen para ayudar en el entendimiento de los métodos y productos de la presente invención y no se proponen para limitar el alcance o espíritu de la invención de alguna forma. Ejemplo 1 Preparación y Caracterización de un Producto de Oxido de Titanio de Superficie Activa Un producto de óxido de titanio de superficie activa en polvo se preparó a partir de un intermediario de óxido de titanio obtenido a partir de un proceso con sulfato comercial usado principalmente para producir pigmentos de dióxido de titanio. El intermediario de óxido de titanio se colectó como una pasta aguada ácida después de una etapa de separación y lavado 14, pero antes de una etapa de calcinación 16 (véase figura 1) . El pH de la pasta aguada se ajustó a un pH entre 4 y 9 con hidróxido de sodio, y la pasta aguada se filtró para colectar los sólidos de óxido de titanio. Los sólidos de óxido de titanio se lavaron con agua para remover las sales, luego se secaron a una temperatura seleccionada entre aproximadamente 105 °C y aproximadamente 700°C por aproximadamente 2 horas. Las muestras del producto de óxido de titanio seco se hicieron polvo y se tamizaron para obtener una fracción de malla U.S. 100 estándar (es decir, una fracción que tiene un diámetro de partícula promedio de aproximadamente 150 µp?) . Los datos de difracción de polvo de rayos X explorados por etapas para las . muestras en polvo se colectaron usando un difractómetro de rayos X (marca registrada: Rigaku DXR-3000, Rigaku/MSC Corporation, The Woodlands, Texas) que usa geometría Bragg-Bretano, un ánodo de hierro (Fe) que opera a 40 kV y 30 mA, y un monocromador de grafito de haz difractado. Las mediciones se tomaron usando una hendidura de divergencia de Io y una hendidura de recepción de 0.15 mm. La radiación de FeKa del ánodo de Fe, es decir, la radiación que tiene una longitud de onda de 1.9373Á, se utilizó como la fuente de rayos X. Los datos se colectaron entre 15° -65° de 2T (donde 2T representa dos veces el ángulo de difracción Bragg) con un tamaño de etapa de 0.05° y un tiempo de conteo de 5 segundos por etapa. Las mediciones hechas en polvo de silicio (NBS 640, a = 5.43088) se utilizaron para corregir los valores 2T. Las configuraciones de difracción de rayos X obtenidas para las muestras en polvo incluyen los picos característicos de la configuración de difracción de rayos X de dióxido de titanio cristalino para la longitud de onda de FeKa usada. Como se ilustra en la figura 7, la configuración de difracción característica de dióxido de titanio cristalino es una combinación de picos que tienen máximos a 25.29° ±0.3o, 38.00°±0.3°, 47.90°±0.3°, 55.77°±0.3° y 62.71°±0.3° de 2?, con el pico más intenso que tiene su máximo a 25.29°±0.3° de 2?. Las distancias interplanares cristalinas (d) se calcularon usando la ley de Bragg: 2d sen e = ?? donde T es el ángulo de difracción; n es un valor entero; y 1 es la longitud de onda de la fuente de rayos X, en este caso; ? = 1.9373Á. Los cristales de anatasa tienen distancias interplanares (d) entre 3.45 y 3.60 Á, en contraste, por ejemplo, a los cristales de rutilo los cuales tienen distancias interplanares (d) entre 3.20 y 3.30 Á. Se determinó que las distancias interplanares (d) calculadas para las muestras en polvo del producto de óxido de titanio están dentro del intervalo característico para anatasa . Los diámetros de cristalito primarios (d0) se calcularon por la ecuación de Scherrer: do = K ? /ß eos T, donde K es un pre-factor estadísticamente determinado, en este caso, K = 0.89; 1 es la longitud de onda de la fuente de rayos X, en este caso, ? = 1.9373 Á; ß es la anchura completa pura, expresada en radianes, del pico a 2e = 25.29° a la mitad de su intensidad máxima, en este caso, ß = ( (1.215°-0.15°) x ?/1800 = 0.0186 radianes, donde 1.215° es el ensanchamiento de pico observado, 0.15° es el alargamiento y ensanchamiento de pico instrumental, y ? = 3.14; y T es el ángulo de difracción Bragg. Los diámetros cristalinos primarios calculados para el producto de óxido de titanio obtenido por la ecuación de Scherrer estuvieron en el intervalo de aproximadamente 6.6 nm a aproximadamente 10.89 nm para las muestras a temperaturas entre aproximadamente 105°C y aproximadamente 700°C. El espectrógrafo de difracción de rayos X y las distancias interplanares (d) calculadas y los diámetros de cristalito (do) primarios de Scherrer demuestran que el producto de dióxido de titanio de superficie activa granular formado por el método descrito anteriormente está, principalmente, si no completamente, comprendido de anatasa nano-cristalina . Ejemplo 2 Características de Porosidad y Superficie de Anatasa Nano- Cristalina Se preparó una muestra de anatasa nano-cristalina en polvo de acuerdo con el método del Ejemplo 1 y se secó a una temperatura de 105°C. El área de superficie específica de BET y la porosidad de la muestra se determinaron por una técnica de adsorción de gas volumétrica estática. Se tomaron mediciones usando un analizador de absorción/desorción de gas (marca registrada: ASAP 2010, Micromeritics , Norcross, Georgia) . Un tubo de muestra que contiene la muestra de anatasa nano-cristalina se enfrió en nitrógeno líquido y se evacuó para desgasificar la muestra. Las cantidades medidas de gas nitrógeno se introdujeron entonces y la cantidad de nitrógeno adsorbido por la anatasa nano-cristalina se determinó en una serie de presiones definidas. Los datos resultantes, es decir, curvas del volumen de nitrógeno adsorbido contra la presión de nitrógeno relativa, se redujeron usando la ecuación de BET para determinar el área de superficie específica de BET de la muestra y usando el método BJH para determinar la distribución de tamaño de poro. La muestra de anatasa nano-cristalina se determinó que tiene un área de superficie específica de BET de aproximadamente 330 m2/gm y un volumen de poro total de 0.42 cm3/gm para poros con diámetros menores que 0.63 im. El contenido de hidroxilo de superficie disponible, es decir, el número de grupos hidroxilo disponible para la reacción química, se midió por dos muestras de anatasa nano-cristalina que se habían secado a diferentes temperaturas. Las muestras se prepararon de acuerdo con el método del Ejemplo 1. Una muestra se secó a una temperatura de 105°C y la otra muestra se secó a una temperatura de 350 °C. El contenido de hidroxilo disponible se determinó suspendiendo 10 gm de la muestra en 200 mi de una solución de cloruro de sodio 0.01 molar, usando una purga de nitrógeno continua. El pH de la suspensión se ajustó a 5.5 y se mantuvo a este nivel por 1 hora por la adición de hidróxido de sodio y ácido clorhídrico. La suspensión se valoró entonces con hidróxido de sodio 0.2 molar a un pH de 12 durante un período de tres horas. Una solución en blanco de cloruro de sodio 0.01 molar se ajustó el pH y se valoró por el mismo procedimiento. El contenido de hidroxilo de superficie disponible se calculó a partir de la cantidad de hidróxido de sodio en exceso consumido en la valoración de la suspensión, con relación a la cantidad consumida en la valoración del blanco.- El contenido de hidroxilo de superficie disponible de la muestra secada a 105°C se determinó que es de aproximadamente 1.1 mmol/gm de anatasa nano-cristalina . El contenido de hidroxilo disponible de la muestra secada a 350°C se determinó que es de aproximadamente 0.4 mmol/gm de anatasa nano-cristalina . Ejemplo 3 Adsorción de Lotes de Metales Disueltos a partir de Soluciones Acuosas . Se preparó un producto de anatasa nano-cristalina en polvo de acuerdo con el método del Ejemplo 1 usando una temperatura de secado de 105 °C. Muestras acuosas de metales disueltos, o de los oxianiones arsenato (As (V) ) y arsenita (As (III)), se prepararon para probar disolviendo sales de las sustancias seleccionadas en agua de la llave a las concentraciones iniciales mostradas en la Tabla 1, y-ajustando las muestras a un pH neutro. Los experimentos de lotes se condujeron adicionando el producto de anatasa nano-cristalina a cada muestra acuosa, para obtener el contenido de óxido de titanio mostrado en la Tabla I, y suspendiendo el producto de anatasa nano-cristalina en la muestra acuosa mezclando por aproximadamente una hora. Los resultados en la Tabla 1 muestran que el producto de anatasa nano-cristalina remueve un gran porcentaje de cada metal de las soluciones acuosas respectivas en un tiempo relativamente corto, es decir, una hora o menos. El alto grado de remoción de arsenita (As (III)) es particularmente notable, puesto que los adsorbentes convencionales, tales como alúmina o hidróxido férrico, son conocidos por tener capacidades mucho más inferiores para remover este oxianión. Se demostraron grados similares de remoción en pruebas subsecuentes realizadas en muestras de arsenato, arsenita y sales de metal disueltas' en agua desionizada. Estas pruebas demuestran que la presencia de cloruro, o de otros aniones ácidos, es innecesaria para lograr altas proporciones de remoción con el producto de anatasa nano-cristalina de la presente invención. Tabla I. Remoción de Contaminantes Disueltos por Anatasa Nano-cristalina en Polvo.

Ejemplo 4 Filtración de Columna de Contaminantes Disueltos a partir de Solución Acuosa Se prepararon muestras de producto de anatasa nano-cristalina de acuerdo- con el método descrito en el Ejemplo 1 usando una temperatura de secado de 105°C, y se tamizaron para obtener una fracción de malla U.S. 20-50 estándar (es decir, partículas que tienen un diámetro promedio de aproximadamente 0.30 a 0.85 mm) . El producto de anatasa nano-cristalina se empacó en una columna de 1 pulgada (2.54 cm) de diámetro a una profundidad de lecho de 6 pulgadas (15.24 cm) . Se adicionaron arsenato y plomo al agua de la llave para obtener concentraciones de 100 µg/L de As (V) y 100 vg/L de Pb(II), respectivamente, en muestras de agua de la llave separadas. Cada muestra de agua de la llave se bombeó a través de la columna empacada a un tiempo de contacto de lecho vacío (TCLV) de 36-90 segundos. Las concentraciones de efluente tanto de As (V) como Pb(II) fueron menores que 3 /L. La realización de tales concentraciones bajas de efluente a un TCLV corto indica que la adsorción de estos contaminantes a bajas concentraciones ocurre a una proporción muy rápida usando el producto de anatasa nano-cristalina de la presente invención. Ejemplo 5 Remoción de Arsénico a partir de Agua Subterránea Natural Una columna empacada de producto de anatasa nano-cristalina se preparó como se describe en el Ejemplo 4. El agua subterránea natural que contiene aproximadamente 25 a 40 ng/L de arsénico se bombeó a través de la columna a un TCLV de aproximadamente 100 segundos. Como se muestra en la Figura 8, las concentraciones de arsénico en el efluente tratado fueron menores de 2 Mg/L, con rompimiento que ocurre después de que se trataron más de 30,000 volúmenes de lecho del agua subterránea contaminada.

Ejemplo 6 Comparación de la Remoción de Arsenato del Agua de la Llave Envenenada por Diferentes Formas de Óxido de Titanio Se obtuvo rutilo que tiene un diámetro de cristalito primario (d0) de aproximadamente 130 nm a partir de un productor de óxido de titanio. Se preparó anatasa nano-cristalina que tiene un diámetro de cristalito primario (d0) de aproximadamente 6.6 nm como se describe en el Ejemplo 1, usando una temperatura de secado de aproximadamente 105 °C. También se prepararon dos hidróxidos de titanio amorfos diferentes: uno ("amorfo A") neutralizando rápidamente una solución de sulfato de titanilo ácido; y el otro ("amorfo B" ) adicionando lentamente agua a una solución de isopropóxido de titanio (IV) en isopropanol para hidrolizar el isopropóxido de titanio. Se adicionó arsenato (As (V) ) a las muestras de agua de la llave a una concentración inicial de aproximadamente 50 mg/L. Aproximadamente 0.1 gm de cada muestra de óxido de titanio se adicionó a 100 mi de la muestra de agua de la llave a un pH neutro y se suspendió aquí mezclando por aproximadamente 1 hora. Como se muestra en la Figura 9, la muestra de rutilo fue inefectiva en la remoción de arsenato disuelto de la muestra de agua de la llave. Las muestras amorfas A y amorfas B. removieron 28% y 55% del arsenato disuelto, respectivamente. La muestra de anatasa nano-cristalina mostró la remoción mayor de arsenato disuelto a aproximadamente 76% de remoción.

Ejemplo 7 Efecto del Tamaño de Cristal de Anatasa en la Remoción de Arsenato del Agua Un número de pruebas de adsorción de lotes se realizó en las cuales las muestras de producto de anatasa nano-cristalina en polvo que tienen diferentes diámetros de cristalito primario (d0) se usaron para remover arsenato de las muestras de agua de la llave. Los datos de estas pruebas se analizaron para correlacionar el grado de arsenato removido con el diámetro de cristalito primario (d0) de la muestra de anatasa. Como se muestra en la Figura 10, el grado de remoción fue más alto para muestras de anatasa que tienen los diámetros más pequeños de cristalito primario (d0=6.6 nm) y más bajo para muestras de anatasa que tienen los diámetros más grandes de cristalito primario (d0=134 nm) . Ejemplo 8 Efecto de la Temperatura de Secado en el Tamaño de Cristal de Anatasa y la Capacidad de Adsorción Se preparó un número de muestras de producto de anatasa nano-cristalina en polvo a diferentes temperaturas de secado de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1 y se probó para su efectividad en remoción de arsenato a partir de muestras de agua de la llave. La Figura 11 ilustra la relación de la temperatura de secado al diámetro de cristalito primario de cristales de anatasa en muestras de óxido de titanio de superficie activa y al grado de remoción de arsenato demostrado en las pruebas de adsorción de lotes. El secado del producto de anatasa a temperaturas de hasta 700°C o mayores incrementó el diámetro de cristalito primario (d0) desde aproximadamente 6.6 nm a las temperaturas inferiores de aproximadamente 10.9 nm a la temperatura más alta. La eficiencia de remoción del producto de óxido de titanio hacia arsenato disminuyó desde 76% a 24% por el mismo intervalo de temperatura. Entre las temperaturas de secado de 105°C y aproximadamente 350°C, la eficiencia de remoción cayó substancialmente sin un incremento conmensurado en el diámetro de cristalito primario (d0) . Ejemplo 9 Co-Precipitación y Filtración Directa de Óxidos de Titanio y Arsénico El agua de la llave que tiene una concentración de arsénico (As (V) ) de aproximadamente 200 Mg/L se filtró a través de un lecho de arena empacado a una proporción de 3 gpm/ft2 (0.003 gpm/cm2) en un sistema de co-precipitación/filtración directa. La solución de sulfato de titanilo se inyectó en la corriente de agua del lecho empacado a una velocidad de 3 mg/L (como Ti (IV)) . El tiempo de detención estimado entre el punto de inyección y el punto de colección de efluente fue de aproximadamente 1 minuto. La concentración de arsénico en el efluente tratado disminuyó desde aproximadamente 200 µg/L a menos de 10 9/^ sobre los primeros 50 minutos de la prueba. El sistema de co-precipitación/ filtración directa logró una concentración de efluente de estado estable de menos de 5 g/L de As (V) . Ejemplo 10 Capacidad de Adsorción de un Producto de Anatasa Nano- cristalina Se preparó una isoterma de adsorción (véase Figura 12) para valorar la capacidad de adsorción de un producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa preparado de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1, usando una temperatura de secado de 105°C. Las pruebas se realizaron en una fracción de tamiz del producto de óxido de titanio en el intervalo de tamaño de 16-30 mesh (es decir, que tiene diámetros promedio entre 0.60 y 1.18 mm) . Se prepararon soluciones de arsenato (As(V)) en agua de la llave a un pH de aproximadamente 7 a concentraciones iniciales de 0-100 mg (As(V)/L. La isoterma resultante indicó que la capacidad de adsorción del producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa fue de aproximadamente 34 mg As (V) /gm de óxido de titanio. Ejemplo 11 Comparación de la Adsorción de Lotes de Arsenato de Solución Acuosa por Anatasa Nano-cristalina e Hidróxido Férrico Granular Se realizaron pruebas de adsorción de lotes para comparar la efectividad de un producto de anatasa nano-cristalina en polvo, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 1 usando una temperatura de secado de 105°C, y un adsorbente de hidróxido férrico granular comercialmente disponible (marca registrada: GEH, Wasserchemie GmbH & Co. KG, Osnabrück, Alemania) removiendo arsenato (As (V) ) del agua. Las muestras de arsenato (As (V) ) se prepararon a un pH neutro en agua de la llave a una concentración inicial de 50mg (As(V)/L. La anatasa nano-cristalina e hidróxido férrico se adicionaron a sus muestras de agua respectivas a concentraciones de 1.0 gm/L y se suspendieron en las muestras de agua mezclando por aproximadamente una hora. Los resultados en la Tabla II demuestran que la muestra de anatasa nano-cristalina removió substancialmente más del arsenato disuelto (81.8%) que lo que hizo la muestra de hidróxido férrico (34.0%). Tabla II. Comparación de Remoción de As (V) por Anatasa Nano- cristalina e Hidróxido Férrico Como se demostró por los Ejemplos provistos anteriormente, el producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa de la presente invención provee un alto grado de remoción para las sustancias inorgánicas disueltas probadas. En particular, el producto remueve más del 95% de los metales probados de las soluciones acuosas diluidas. Además, el producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa exhibe una alta capacidad adsortiva y cinéticas favorables de adsorción hacia arsenato y arsenita en soluciones acuosas .diluidas, reduciendo la concentración de aquellas sustancias por aproximadamente 80% con tiempos de contacto en el orden de 1 a 2 minutos . El producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa se puede producir a partir de una pasta aguada intermediaria que se genera rutinariamente en la producción de óxido de titanio comercial. Alternativamente, se puede producir desde cualquiera de un número de compuestos de titanio comercialmente disponibles. La efectividad de óxido de titanio cristalino de superficie activa, específicamente, anatasa nano-cristalina, en la remoción de arsenato, arsenita y otras sustancias inorgánicas disueltas del agua es un resultado inesperado en vista del entendimiento convencional que la capacidad de adsorción de un óxido de metal es controlada por la disponibilidad de grupos hidroxilo en la superficie del producto de óxido de metal (véase, por ejemplo, Patente Norteamericana No. 5,618,437, col. 4, líneas 26-30, y Patente Norteamericana No. 6,383,395, col. 7, líneas 49-53) . Sin embargo, un hidróxido de titanio hidratado o amorfo tendrá un mayor número de grupos hidroxilo disponibles que un óxido de titanio cristalino y, por lo tanto, se podría esperar exhibir una capacidad adsortiva mayor de acuerdo con el entendimiento convencional. El Ejemplo 6 demuestra que, contrario a esta expectativa, la anatasa nano-cristalina de la presente invención tiene una capacidad adsortiva mayor que los óxidos de titanio amorfos. Además, se observaron cinéticas de adsorción favorables de los productos de óxido de titanio de la presente invención, en la ausencia de aniones ácidos, tal como cloruro o sulfuro, en contraste a expectativas basadas en la descripción de la Publicación de Solicitud de Patente Japonesa 58-045705. Se entenderá que las modalidades descritas en la-presente, son solamente ejemplares y que un experto en la técnica puede hacer muchas variaciones y modificaciones a ésta sin apartarse del espíritu y alcance de la presente invención. Todas las variaciones y modificaciones, incluyendo aquéllas descritas anteriormente, se pretende que sean incluidas dentro del alcance de la invención como se definió en las reivindicaciones anexas. Por ejemplo, el producto de óxido de titanio cristalino de superficie activada descrito en la presente se puede producir a partir de una pasta aguada de dióxido de titanio no calcinada producida por un proceso de cloruro, en lugar de un proceso de sulfato. Además, el producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa puede contener varias cantidades de rutilo nano - cri stal ino , o puede consistir principalmente de éste. Un producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa también se puede producir a partir de compuestos de titanio hidrol i zables diferentes de aquéllos descritos en la presente. El aparato y métodos de remoción de contaminantes inorgánicos disueltos del agua que se describen en la presente, pueden ser variados dentro del intervalo de variaciones actualmente conocidas en la técnica, por ejemplo, remplazando el filtro de lecho empacado 92 con un filtro fibroso o poniendo en contacto la corriente acuosa con un lecho fluidizado, mientras que usa una anatasa nano - cri stal ina u otro producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa en ésta. Los productos, aparatos y métodos descritos en la presente también se pueden aplicar a la remoción de sustancias orgánicas disueltas diferentes de los compuestos de arsénico sustituidos con orgánicos descritos en la presente, incluyendo compuestos metálicos sustituidos con orgánicos, tales como tetra-etil plomo, y compuestos orgánicos oxigenados, tales como metil - -butil éter (MTBE) . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la cita invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Método para producir un producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa para la remoción de contaminantes disueltos de corrientes acuosas, caracterizado porque comprende las etapas de: preparar un precipitado de óxido de titanio a partir de una mezcla que comprende al menos un compuesto de titanio hidrolizable ; seleccionar una temperatura de secado para proporcionar el precipitado de óxido de titanio con una alta capacidad adsortiva y una alta proporción de adsorción con respecto a los contaminantes disueltos; y secar el precipitado de óxido de titanio a la temperatura de secado, en donde el método no incluye una etapa de calcinación. 2. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura en la etapa de calentamiento está entre aproximadamente 100°C y aproximadamente 150°C. 3. Método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la temperatura én la etapa de calentamiento es aproximadamente 105°C. 4. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de calentamiento incluye una etapa de mantener el precipitado de óxido de titanio a la temperatura en la etapa de calentamiento por menos de 2 horas. 5. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de preparación de un precipitado de óxido de titanio incluye la etapa de hidrolizar un compuesto de titanio hidrolizable en una mezcla acuosa a una temperatura mayor de aproximadamente 50°C y menos de aproximadamente 180°C, por lo cual se forma un precipitado de óxido de titanio. 6. Método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la temperatura en la etapa de hidrol i zación es mayor de aproximadamente 105°C y menos de aproximadamente 120°C . 7. Método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el compuesto de titanio hidrolizable se selecciona del grupo de compuestos que consiste de tricloruro de titanio, tetracloruro de titanio, sulfato de titanilo, sulfato de titanio, oxisulfato de titanio, solución de sulfato de titanio y hierro, oxicloruro de titanio, etóxido de titanio, etilhexóxido de titanio, isobutóxido de titanio, isopropóxido de titanio, isopropilato de titanio y metóxido de titanio. 8. Método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque comprende adicionalmente la etapa de poner en contacto un sustrato particulado con la mezcla acuosa durante la etapa de hidrol i zación , en donde el precipitado de óxido de titanio comprende un precipitado de óxido de titanio adherido al sustrato particulado. 9·. Método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la etapa de hidrol i zac ión se realiza de modo que el precipitado de óxido de titanio adherido al sustrato particulado se forma como cristales. 10. Método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la etapa de hidrol i zac ión se realiza de modo que el precipitado de óxido de titanio adherido al sustrato particulado se forma como un gel . 11. Método para preparar un lecho empacado para el uso en la remoción de contaminantes disueltos de una corriente acuosa diluida, caracterizado porque comprende una etapa de infiltración de una solución de un compuesto de titanio hidrolizable en un lecho empacado. 12. Método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la etapa de infiltración de la solución se completa a menos de siete minutos antes de la iniciación de la etapa de infiltración. 13. Método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el lecho empacado se mantiene a una temperatura mayor de 50°C durante la etapa de infiltración. 14. Método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto de titanio hidrol i zable se selecciona del grupo de compuestos que consiste de tricloruro de titanio, tetracloruro de titanio, sulfato de titanilo, sulfato de titanio, oxisulfato de titanio, solución de sulfato de titanio y hierro, oxicloruro de titanio, etóxido de titanio, etilhexóxido de titanio, isobutóxido de titanio, isopropóxido de titanio, isopropilato de titanio y metóxido de titanio. 15. Método para remover los contaminantes disueltos de una corriente acuosa diluida, caracterizado porque comprende la etapa de poner en contacto un producto de anatasa nano-cristalina con una corriente acuosa diluida que contiene contaminantes inorgánicos disueltos. 16. Método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la etapa de puesta en contacto incluye poner en contacto el producto de anatasa nano-cristalina con una corriente acuosa diluida que contiene una sustancia disuelta seleccionada del grupo que consiste de aluminio, antimonio, arsénico (III), arsénico (V), bario, cadmio, cesio, cromo, cobalto, cobre, galio, oro, hierro, plomo, manganeso, mercurio, molibdeno, níquel, platino, radio, selenio, plata, estroncio, telurio, estaño, tungsteno, uranio, vanadio, zinc, nitrito, fosfato, sulfito, sulfuro, y un compuesto de arsénico orgánico de bajo peso molecular . 17. Método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la etapa de puesta en contacto incluye poner en contacto el producto de anatasa nano -cristalina con una corriente acuosa diluida que contiene una sustancia disuelta seleccionada del grupo que consiste de arsénico (III) , arsénico (V), cadmio, cromo, cobre, plomo, mercurio, tungsteno, uranio, zinc, ácido monometilarsónico , ácido dimetilarsínico, y ácido fenilarsónico . 18. Método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la anatasa nano-cristalina del producto de anatasa nano-cristalina tiene un diámetro promedio de cristalito primario dentro del intervalo de aproximadamente lnm a aproximadamente 30 nm. 19. Método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la anatasa nano - cristal ina tiene un diámetro promedio de cristalito primario dentro del intervalo de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 10 nm. 20. Método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el producto de anatasa nano - cri stal ina tiene un contenido de hidroxilo disponible de al menos aproximadamente 0.2 mmol/gm de anatasa nano - crist al ina . 21. Método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el producto de anatasa nano - cri st al ina tiene un área de superficie BET de al menos aproximadamente 100 m2/gm del producto y un volumen de poro total de al menos 0.1 cm3/gm del producto. 22. Método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el producto de anatasa nano- cri stal ina está en la forma de partículas granulares. 23. Método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque las partículas granulares comprenden al menos un material además de la anatasa nano-cristalina . 24. Método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque al menos un material comprende un aglutinante seleccionado del grupo que consiste de un silicato, una celulosa sustituida, un polímero de vinilo y agua. 25. Método de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque al menos un material comprende un aglutinante seleccionado del grupo que consiste de silicato de sodio, hidroxietil celulosa, alcohol polivinílico y acetato de polivinilo. 26. Método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la etapa de puesta en contacto incluye la etapa de suspender el producto de anatasa nano-cristalina en la corriente acuosa diluida. 27. Método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el producto de anatasa nano-cristalina comprende una anatasa nano-cristalina en una superficie de un sustrato particulado. 28. Método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el producto de anatasa nano-cristalina comprende una anatasa nano-cristalina dentro de un poro de un sustrato particulado. 29. Método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la etapa de puesta en contacto incluye filtrar la corriente acuosa diluida a través de un lecho que contiene el producto de anatasa nano-cristalina. 30. Método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el lecho comprende un sustrato particulado. 31. Método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el producto de anatasa nano- cri stal ina comprende un sustrato particulado que tiene una superficie al menos parcialmente revestida con anatasa nano - cri sta 1 ina . 32. Método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el producto de anatasa nano- cri st al ina comprende un sustrato particulado que tiene una pluralidad de poros, y anatasa nano - c ri st al ina dentro de al menos algunos de los poros . 33. Método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el lecho está comprendido en una columna empacada. 34. Método para remover contaminantes disueltos de una corriente acuosa diluida, caracterizado porque comprende la etapa de poner en contacto un producto de óxido de titanio de superficie activa con la corriente acuosa diluida, el producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa tiene un contenido de hidroxilo disponible de al menos aproximadamente 0.2 mmol/gm de óxido de titanio. 35. Método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque el producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa tiene un área de superficie BET de al menos aproximadamente 100 m2/gm del producto y un volumen de poro total de al menos 0.1 cm3/gm del producto. 36. Método para remover contaminantes disueltos de una corriente acuosa diluida, caracterizado porque comprende las etapas de: agregar un compuesto de titanio hidrolizable a la corriente acuosa diluida; co-precipitar un compuesto de titanio hidrolizado y los contaminantes de la corriente acuosa diluida, formando por esto un co-precipitado ; y filtrar el co-precipitado de la corriente acuosa diluida usando un filtro de lecho empacado, en donde la etapa de filtración se realiza concurrentemente con la etapa de co-precipitación . 37. Método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque la etapa de adición incluye inyectar una solución del compuesto de titanio hidrolizable en la corriente acuosa diluida. 38. Método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque la etapa de adición se realiza a menos de siete minutos antes de la terminación de la etapa de filtración. 39. Método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque el compuesto de titanio hidrolizable se selecciona del grupo de compuestos que consiste de tricloruro de titanio, tetracloruro de titanio, sulfato de titanilo, sulfato de titanio, oxisulfato de titanio, solución de sulfato de titanio y hierro, oxicloruro de titanio, etóxido de titanio, etilhexóxido de titanio, isobutóxido de titanio, isopropóxido de titanio, isopropilato de titanio y metóxido de titanio. 40. Producto de óxido de titanio particulado, caracterizado porque comprende anatasa cristalina que tiene un contenido de hidroxilo disponible de al menos aproximadamente 0.2 mmol/gm de óxido de titanio. 41. Producto de óxido de titanio particulado de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque el producto tiene u área de superficie BET de al menos aproximadamente 100 m2/gm del producto y un volumen de poro total de al menos 0.1 cm3/gm del producto, y en donde la anatasa cristalina tiene diámetros de cristalito en el intervalo de 1 a 30 nm. 42. Producto de óxido de titanio particulado de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque la anatasa cristalina se mezcla con un aglutinante seleccionado del grupo que consiste de un silicato, una celulosa sustituida, un polímero de vinilo y agua. 43. Producto de óxido de titanio particulado de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque adic ionalmente comprende un sustrato particulado, en donde al menos algo de la anatasa cristalina se adhiere a una superficie del sustrato particulado. 44. Producto de óxido de titanio particulado, caracterizado porque comprende anatasa cristalina que tiene un contenido de hidroxilo disponible de al menos aproximadamente 0.2 mmol/gm de óxido de titanio, en donde el producto se prepara por un método que incluye las etapas de: preparar un precipitado de óxido de titanio a partir de una mezcla acuosa que comprende al menos un compuesto de titanio; seleccionar una temperatura de secado para proporcionar el precipitado de óxido de titanio con una alta capacidad adsortiva y una alta proporción de adsorción con respecto a los contaminantes disueltos; y secar el precipitado de óxido de titanio a la temperatura de secado, en donde el método no incluye una etapa de calcinación. 45. Producto de óxido de titanio particulado de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque la etapa de secado del método incluye una etapa de mantener el precipitado de óxido de titanio a la temperatura de secado por menos de 2 horas . 46. Producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa, caracterizado porque tiene un contenido de hidroxilo disponible de al menos aproximadamente 0.2 mmol/gm de óxido de titanio, en donde el producto se prepara por un método que incluye las etapas de : preparar un precipitado de óxido de titanio a partir de una mezcla acuosa que comprende al menos un compuesto de titanio; seleccionar una temperatura de secado para proporcionar el precipitado de óxido de titanio con una alta capacidad adsortiva y una alta proporción de adsorción con respecto a los contaminantes disueltos; y secar el precipitado de óxido de titanio a la temperatura de secado, en donde el método no incluye una etapa de calcinación. 47. Producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado porque la etapa de secado del método incluye una etapa de mantener el precipitado de óxido de titanio a la temperatura de secado por menos de 2 horas. 48. Producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado porque el método incluye una etapa de mezclar el precipitado de óxido de titanio con un aglutinante seleccionado del grupo que consiste de un silicato, una celulosa sustituida, un polímero de vinilo y agua. 49. Producto de óxido de titanio cristalino de superficie activa de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado porque el método adicionalmente incluye la etapa de poner en contacto un sustrato particulado con la mezcla acuosa durante la etapa de preparación, en donde el precipitado de óxido de titanio comprende un precipitado de óxido de titanio adherido al sustrato particulado.