DE4410142A1

DE4410142A1 - Filter, Filtermaterial sowie Verfahren zur Herstellung eines Filtermaterials zur Adsorption von Gasen

Info

Publication number: DE4410142A1
Application number: DE19944410142
Authority: DE
Inventors: Egbert Dr Brandau; Paul J M Haufe
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1994-03-24
Publication date: 1995-09-28
Also published as: WO1995025587A1; EP0751822A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Filtermaterial zur Adsorption von insbesondere polaren und unpolaren Gasen wie Kohlenwasserstoffverbindungen, Schwefeldioxid oder nitrosen Gase (NO_x), wobei das Filtermaterial ein Granulat umfaßt, das zumindest teilweise Aktivkohle enthält. Ferner bezieht sich die Erfindung auf einen Filter zur Adsorption von insbesondere polaren und unpolaren Gasen wie Kohlenwasserstoffver bindungen oder Schwefeldioxid mit einem Filtermaterial, das zumindest teilweise Aktivkohle enthält. Schließlich bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Filtermaterials bestehend aus einem Granulat zur Adsorption von polaren und unpolaren Gasen unter Verwendung von Aktivkohle oder anderen Poren und innere Oberflächen bildenden Stoffen.

Um flüchtige Kohlenwasserstoffverbindungen, die z. B. in Betrieben, in denen mit Lösungsmitteln oder Gasen hantiert wird, oder z. B. schwefelhaltige Gase aus Abluft anlagen, die von Verbrennungsanlagen bzw. -räumen ausgehen, zu adsorbieren, können Filtermaterialien benutzt werden, die als Adsorptionsmaterial Aktivkohle in unter schiedlichsten Varianten aufweisen.

Bei den verwendeten Filtern handelt es sich häufig um Einmalfilter, d. h., daß diese nach Beladung mit den zu adsorbierenden Gasen entsorgt werden müssen, sei es z. B. durch Verbrennung, sei es durch Endlagerung. Eine Desorption der adsorbierten Gase mit z. B. Wasserdampf ist zwar möglich, wodurch jedoch sekundärer Abfall (Sekundärwaste) anfällt, der wieder entsorgt werden muß.

Bei der Verwendung von Aktivkohle als Adsorptionsmaterial ist des weiteren der Nachteil gegeben, daß die Adsorptionsfähigkeit für nitrose Gase und Schwefeldioxid nur gering bzw. wenig effektiv ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt das Problem zugrunde, einen Filter, ein hierfür be stimmtes Filtermaterial sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen zur Ver fügung zu stellen, mit dem eine hohe Adsorptionsrate für insbesondere nitrose Gase und Schwefeldioxid möglich ist, ohne daß eine aufwendige Entsorgung bzw. große Mengen an Sekundärwaste anfallen.

Erfindungsgemäß wird das Problem mit einem Filtermaterial gelöst, das eine heterogene Mischung aus Aktivkohle-Granulat und zumindest einem Metalloxid-Granulat oder eine aus Aktivkohle und Metalloxid bestehendes homogenes Granulat enthält.

Erfindungsgemäß wird eine Kombination einer handelsüblichen granulierten Aktivkohle mit Granulaten aus Metalloxiden mit hoher spezifischer Oberfläche und größerem Porenvolumen vorgeschlagen, wodurch sich eine hohe Adsorptionsfähigkeit für ins besondere flüchtige Kohlenwasserstoffverbindungen, aber auch für Gase wie Schwefel dioxid und Stickoxide ergeben.

Insbesondere ist es von Vorteil, daß bei der Verwendung eine heterogenen Mischung als Filtermaterial zwischen dem Aktivkohle-Granulat und Metalloxid-Granulat ein Verhält nis besteht von 5 : 95 bis 50 : 50.

Als Metalloxide kommen insbesondere Oxide des Aluminiums, Titans, Siliziums, Magnesiums sowie Mischoxide, die geringe Anteile an anderen Metalloxiden der zweiten, dritten und vierten Nebengruppe des Periodensystems aufweisen, in Frage.

Sofern ein homogenes Granulat als Filtermaterial benutzt wird, ist es von besonderem Vorteil, wenn das Granulat neben dem bzw. den Metalloxiden und Aktivkohle zusätzli che Carbide des Siliziums und/oder Titans und/oder des Bors, Schichtsilikate und Bornitrid enthalten, wodurch sich eine gute Adsorptionsfähigkeit für polare und unpola re anorganische und organische Gase und Dämpfe ergibt.

Der Durchmesser der einzelnen Granulatkörner, die eine Kugelform aufweisen, sollte vorzugsweise zwischen 0,8 und 8 mm liegen. Ferner ist eine spezifische Oberfläche von 100 bis 1.000 m²/g sowie ein Porenvolumen von 0,2 bis 1,2 ml/g von besonderem Vorteil.

Um ein großes Porenvolumen zu erzielen, kann eine Lösung bzw. einem Sol, aus der bzw. dem das Granulat hergestellt wird, Harnstoff zugegeben werden.

Um das erfindungsgemäße Filtermaterial zu regenerieren, kann vorgesehen werden, daß das Material in einer Heizvorrichtung mit Luft durchströmt wird, um auf diese Weise die adsorbierten Gase zu desorbieren. Der gasbeladene abgeführte Luftstrom kann sodann einer katalytischen Verbrennungseinrichtung zugeführt und dort oxidiert werden.

Erfindungsgemäß ist jedoch des weiteren vorgesehen, daß eine Regeneration dadurch ermöglicht wird, daß dem Filtergranulat bereits die zur katalytischen Verbrennung notwendigen Übergangsmetalloxide zugegeben werden, so daß das Filtermaterial neben den Adsorptionseigenschaften auch die zur katalytischen Verbrennung erforderlichen Katalysatoren enthält.

Ein Filter zur Adsorption von insbesondere polaren und unpolaren Gasen wie Kohlen wasserstoffverbindungen oder Schwefeldioxid mit einem Filtermaterial, das zumindest teilweise Aktivkohle enthält, zeichnet sich dadurch aus, daß das Filter aus in Schichten aus Aktivgranulaten und Granulaten aus Metalloxid aufgebaut ist bzw. aus homogen gemischten Granulaten besteht, die neben Aktivkohle auch Metalloxide aufweisen.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Granulats zur Adsorption von polaren und unpola ren Gasen unter Verwendung von Aktivkohle zeichnet sich dadurch aus, daß in eine Lösung aus vorneutralisiertem Aluminiumchlorid oder -nitrat und zumindest einem Bindemittel dispergiert und fein verteilt zumindest Metalloxidpulver und/oder Aktivkoh le zur Bildung einer Ausgangsdispersion gegeben werden, wobei die Ausgangsdispersion vertropft wird, die so gebildeten Tropfen durch Anblasen mit Ammoniakgas vorver festigt und anschließend in eine Ammoniaklösung aufgefangen, getrocknet und kalziniert werden.

Bei der Herstellung von Filtermaterial auf der Basis von Siliziumoxid kann von einer Wasserglaslösung oder -dispersion ausgegangen werden, die dann mit SO₃-Gas vor gehärtet wird und in schwefelsaurer Lösung aufgefangen, getrocknet und calciniert wird.

Dabei können in die Lösung zur Bildung der Ausgangsdispersion zusätzlich Schicht silikate und/oder Bornitrid und/oder Siliziumcarbid und/oder Titancarbid und/oder Borcarbid gegeben werden.

Ferner können der Lösung Porenbildner wie Harnstoffe zugegeben werden.

Schließlich besteht die Möglichkeit, mit dem Filtermaterial nicht nur eine Adsorption, sondern gleichzeitig eine Regeneration der adsorbierten Gase zu ermöglichen, in dem der Lösung zur Bildung der Ausgangslösung Übergangsmetalloxide zugegeben werden, um eine katalytische Verbrennung der adsorbierten Gase zu ermöglichen.

Allgemein ist noch anzumerken, daß die erfindungsgemäße Lehre selbstverständlich nicht verlassen wird, wenn Aktivkohle durch einen geeigneten Ersatzstoff ersetzt wird, wie auch nachstehende Beispiele belegen.

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen - für sich und/oder in Kom bination -, sondern auch aus den nachfolgenden Beispielen.

Beispiel 1

Eine AlCl₃-Lösung wird mit Ammoniak abgestumpft und mit 20 Gew.-% Aktivkohle versetzt. Unter Hinzugabe von 2 Gew.-% Polyvinylalkohol wird die Mischung disper giert. Diese homogene Mischung wird mittels eines Vibrationsvertropfungsverfahrens zu Mikrokugeln vertropft. Die gebildeten kugelförmigen Tropfen werden mittels Ammoni akgas vorverfestigt und anschließend in einer Ammoniaklösung aufgefangen, weiter verfestigt, anschließend gewaschen, getrocknet und bei 450°C calciniert.

Es wurden Granulate erhalten, die eine BET-Oberfläche von 450 m²/g und ein Porenvo lumen von 0,75 ml/g aufwiesen.

Beispiel 2

Eine Al(NO₃)₃-Lösung mit einem AlzO₃-Equivalentgehalt von 22 Gew.-% wurde mit 15 Gew.-% Aktivkohle, 1 Gew.-% Polyvinylalkohol und 7 Gew.-% Harnstoff versetzt und zur Homogenität dispergiert. Die durch Vertropfung und Weiterbearbeitung wie im Beispiel 1 erhaltenen Granulate zeigten eine BET-Oberfläche von 890 m²/g und ein Porenvolu men von 1,17 ml/g.

Beispiel 3

Eine Mischung wie im Beispiel 2, jedoch mit 23 Gew.-% Aktivkohle und 8,5 Gew.-% Harnstoff wurde ebenfalls zu Mikrokugeln vertropft und bei 350°C calciniert. Es wurden Granulate mit einer BET-Oberfläche 920 m²/g und einem Porenvolumen von 1,2 ml/g erhalten.

Beispiel 4

Eine Natriumsilikatlösung (Wasserglas) mit einem Verhältnis von Natriumionen zu Sulfationen wie 60 : 40 und einem equivalenten Feststoffgehalt von 16 Gew.-% SiO₂ wurde mit 2 Gew.-% Borcorbidpulver homogenen vermischt und analog Beispiel 1 vibrationsvertropft.

Die Vorverfestigung in der Gasphase erfolgte mit SO₃-Gas und die weitere Vorver festigung in schwefelsaurer Lösung.

Nach einem Waschvorgang und der Trocknung bei 125°C erfolgte eine Calcinierung bei 420°C. Es ergaben sich Granulate mit einer BET-Oberfläche von 430 m²/g und einem Porenvolumen von 0,85 ml/g.

Beispiel 5

Eine Lösung wie im Beispiel 2 wurde statt mit Aktivkohle mit 12 Gew.-% Schichtsilikat versetzt, um in gleicher Weise Granulate herzustellen. Es ergab sich eine BET-Ober fläche von 380 m²/g und ein Porenvolumen von 0,85 ml/g.

Beispiel 6

Der Ansatz von Beispiel 4 wurde mit 7 Gew.-% SiC statt des Borcorbids versetzt und die homogenisierte Dispersion vibrationsvertropft.

Nach dem Calcinieren bei 450°C wurde an den Granulaten eine BET-Oberfläche von 390 m²/g und ein Porenvolumen von 0,78 ml/g gemessen.

Beispiel 7

Die Dispersion von Beispiel 1 wurde ebenfalls mit SiC (6 Gew.-%) statt der Aktivkohle hergestellt und verarbeitet. Die erhaltenen Granulate hatten eine BET-Oberfläche von 280 m²/g und ein Porenvolumen von 0,68 ml/g.

Beispiel 8

In der Dispersion von Beispiel 2 wurde die Aktivkohle durch 10 Gew.-% Bornitride ersetzt. Die erhaltenen Granulate zeigten eine BET-Oberfläche von 490 m²/g und ein Porenvolumen von 0,7 ml/g.

Beispiel 9

In der Dispersion von Beispiel 2 wurden zusätzlich 7 Gew.-% Bornitrid hinzugegeben. Die erhaltenen Granulate zeigten nach der Calcinierung bei 520°C eine BET-Oberfläche von 625 m²/g und ein Porenvolumen von 0,92 ml/g.

Beispiel 10

Die Dispersion von Beispiel 9 wurde in gleicher Weise verarbeitet. Die Calciniertempe ratur betrug jedoch 680°C. Die BET-Oberfläche der Granulate war 310 m²/g und das Porenvolumen 0,54 ml/g.

Beispiel 11

Die Dispersion von Beispiel 2 wurde mit 9 Gew.-% Borcarbid versetzt und ohne Zusatz von Aktivkohle wie im Beispiel 2 zu Mikrokugeln verarbeitet. Die Calcinierung erfolgte bei 500°C. Die sich ergebende BET-Oberfläche lag bei 360 m²/g und das Porenvolumen bei 0,65 ml/g.

Beispiel 12

Die Natriumsilikatlösung von Beispiel 4 wurde mit 10 Gew.-% Bornitrid versetzt und zu Granulaten vibrationsvertropft. Die Calcinierung bei 520°C führte zu Granulaten mit einem Porenvolumen von 0,8 ml/g und einer BET-Oberfläche von 290 m²/g.

Beispiel 13

Die Natriumsilikatlösung von Beispiel 4 wurde mit 12 Gew.-% Schichtsilikat versetzt und zu Mikrokugeln vibrationsvertropft. Die Calcinierung bei 450°C ergab feste Körnungen mit einer BET-Oberfläche von 420 m²/g und einem Porenvolumen von 0,7 ml/g.

Beispiel 14

Der Lösung von Beispiel 2 wurden noch zusätzlich 5 Gew.-% Bornitrid und 5 Gew.-% Borcorbid hinzugesetzt. Die erhaltenen Mikrokugeln wurden bei 500°C calciniert. Die BET-Oberfläche betrug 430 m²/g und das Porenvolumen 0,9 ml/g.

Beispiel 15

Der Lösung von Beispiel 2 wurden noch zusätzlich 6 Gew.-% SiC und 6 Gew.-% Schichtsilikat zugesetzt und die erhaltenen Mikrokugeln bei 500°C calciniert. Die BET- Oberfläche betrug 490 m²/g und das Porenvolumen 0,85 ml/g.

Beispiel 16

Eine Lösung mit Titannitrat wird analog wie Beispiel 2 behandelt. Es wurden Mikroku geln mit einer BET-Oberfläche von 240 m²/g und einem Porenvolumen von 0,55 ml/g erhalten.

Beispiel 17

Eine Lösung von Magnesiumchlorid wird wie in Beispiel 1 behandelt. Es wurden Granulate mit BET-Oberflächen von 230 m²/g und einem Porenvolumen von 0,6 ml/g erhalten.

Beispiel 18

Die homogene Dispersion von Beispiel 2 wurde mit Übergangsmetalloxiden wie in DE 43 20 795 beschrieben versetzt, um ebenfalls Granulate herzustellen. Diese zeigten eine BET-Oberfläche von 250 bis 380 m²/g und ein Porenvolumen von 0,4-0,7 ml/g.

Beispiel 19

Die Dispersion von Beispiel 4 wurde analog Beispiel 18 behandelt, um Filtergranulate zu erhalten, die eine BET-Oberfläche von 280-420 m²/g und ein Porenvolumen von 0,5-0,9 ml/g aufzeigten.

Die nach den Beispielen hergestellten Filtergranulate wurden in einem geeigneten Behältnis aufgenommen. Das Behältnis ist zumindest an zwei Seiten mit ein gasdurch lässigen Membran oder einem Gitternetz versehen, um verunreinigtes Gas oder Luft einströmen zu lassen und das gereinigte Gas bzw. Luft ausströmen zu lassen.

Diese so eingeschlossenen Filtergranulate wurden Adsorptionstests unterzogen. Die Testmethode bestand darin, daß nacheinander die Testgase bzw. -dämpfe Toluol, SO₂, n-Butan und NO_x mit einer Durchströmgeschwindigkeit von 0,6 m/s über das Filterma terial strömten. Jedes Gas wirkte 15 min ein. Die relative Luftfeuchte betrug 45 ± 5% und die Temperatur betrug 20 ± 2°C.

Zusätzlich wurden die Gase bzw. Dämpfe von n-Hexan, 2-Propanal und einem Lösungs mittelgemisch aus einem Lackierbetrieb gemessen (Infrarotspektrometer). Die folgende Tabelle zeigt die Meßergebnisse bzw. das Sorptionsverhalten.

Claims

1. Filtermaterial zur Adsorption von insbesondere polaren und unpolaren Gasen wie Kohlenwasserstoffverbindungen und/oder Schwefeldioxid und/oder nitrosen Gasen, wobei das Filtermaterial ein Granulat umfaßt, das zumindest teilweise Aktivkohle enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtermaterial eine heterogene Mischung aus Aktivkohle-Granulat und zumindest einem Metalloxid-Granulat oder ein aus Aktivkohle mit zumindest einem Metalloxid bestehende homogenes Granulat enthält.

2. Filtermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der heterogenen Mischung zwischen dem Aktivkohle-Granulat und dem Metalloxid-Granulat ein Verhältnis besteht von 5 : 95 bis 50 : 50.

3. Filtermaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Aluminiumoxid und/oder Titanoxid und/oder Siliziumoxid und/oder Magnesiumoxid und/oder Mischoxid ist.

4. Filtermaterial nach zumindest Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Mischoxide bis zu 40 Gewichtsprozent an zumindest einem weiteren Metalloxid der zweiten und/oder dritten und/oder vierten Nebengruppe des Periodensystems enthalten.

5. Filtermaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das homogene Granulat Siliziumcarbid und/oder Titancarbid und/oder Borcarbid und/oder Schichtsilikat und/oder Bornitrid in homogen verteilter Form enthält.

6. Filtermaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat aus kugelförmigen Partikeln mit Durchmessern zwischen 0,8 und 8 mm besteht.

7. Filtermaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat aus Partikeln besteht, deren spezifische Oberfläche zwischen 100 und 1.000 m²/g beträgt.

8. Filtermaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat aus Partikeln besteht, deren Porenvolumen 0,2 bis 1,2 ml/g beträgt.

9. Filtermaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtermaterial ein Granulat enthält, das zumindest ein eine katalytische Verbrennung der adsorbierten Gase bewirkendes Übergangsmetalloxid enthält.

10. Filter zur Adsorption von insbesondere polaren und unpolaren Gasen mit einem aus Granulat bestehenden Filtermaterial, das zumindest teilweise Aktivkohle enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtermaterial aus Aktivkohle-Granulat und Metalloxid-Granulat besteht, wobei die unterschiedlichen Granulate in Schichten übereinander angeordnet oder die Granulate homogen vermischt angeordnet sind.

11. Verfahren zur Herstellung eines Filtermaterials aus einem Granulat zur Adsorp tion von polaren und unpolaren Gasen unter Verwendung von Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Lösung aus vorneutralisiertem Aluminiumchlorid oder -nitrat und zumindest einem Bindemittel dispergiert und homogen verteilt zumindest Metall oxidpulver und/oder Aktivkohle zur Bildung einer Ausgangslösung gegeben werden, daß die Ausgangslösung vertropft wird, daß die so gebildeten Tropfen durch Anblasen mit Ammoniakgas vorverfestigt und anschließend in einer Ammoniak-Lösung aufgefangen, getrocknet und kalziniert werden.

12. Verfahren zur Herstellung eines Filtermaterials aus einem Granulat zur Adsorp tion von polaren und unpolaren Gasen unter Verwendung von Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Lösung aus vorneutralisiertem Natriumsilikat und zumindest einem Bindemittel dispergiert und homogenen verteilt zumindest Metalloxidpulver und/oder Aktivkohle zur Bildung einer Ausgangslösung gegeben werden, daß die Ausgangslösung vertropft wird, daß die so gebildeten Tropfen durch Anblasen mit SO₃-Gas vorverfestigt und anschließend in einer schwefelsauren Lösung aufgefangen, getrocknet und kalziniert werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in die Lösung zur Bildung der Ausgangslösung Schichtsilikat und/oder Bornitrid und/oder Silizimcarbid und/oder Titancarbid und/oder Borcarbid gege ben wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in die Lösung zur Bildung der Ausgangslösung Schichtsilikat und/oder Bornitrid und/oder Silizimcarbid und/oder Titancarbid und/oder Bor carbid gegeben wird.

15. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die Lösung Porenbildner wie Harnstoffe gegeben werden.

16. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die Lösung Bindemittel wie Polyvinylalkohol gegeben wird.

17. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die Lösung ein zur katalytischen Verbrennung geeignetes Übergangs metalloxid gegeben wird.

18. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Ammoniaklösung herausgenommenen Tropfen frei von Ammo niumsalzen gewaschen, entwässert und anschließend bei 400°C-700°C calciniert werden.