DE1039230B - Verfahren zur Herstellung leicht faerbbarer, im wesentlichen aus Acrylnitril aufgebauter Polymerisationsprodukte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung leicht faerbbarer, im wesentlichen aus Acrylnitril aufgebauter Polymerisationsprodukte

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Description

DEUTSCHES
Polymere auf Basis α,/3-ungesättigter Nitrile, insbesondere Polyacrylnitril und Gebilde aus solchen besitzen, namentlich in durch Reckung verdichtetem Zustand, nur eine schwache Affinität für die meisten Farbstoffe, speziell für solrihe mit sauren Gruppen. Man hat deshalb nach neuen Färbemöglichkeiten gesucht und im Cuproioi-enverfahren eine Technik gefunden, die mit sauren Farbstoffen tiefe Töne zu erreichen gestattet. Das Verfahren ist jedoch in der Anwendung beschränkt und in der Durchführung kompliziert und kostspielig. Es sind ferner Verfahren bekanntgeworden, Acrylnitrilpolymere bzw. Fasern aus solchen durch Nachbehandlung mit Aminen Affinität zu sauren Farbstoffen zu verleihen. Auch dieser Weg ist mit Nachteilen verbunden. In der Regel lassen sich störende Verfärbungen nicht vermeiden. Es liegt also ein dringendes Bedürfnis vor, die Färbbarkeit solcher Produkte zu verbessern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung leicht färbbarer, im wesentlichen aus Acrylnitril aufgebauter Polymerisationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate aus einem überwiegenden Anteil Acrylnitril und mindestens 5fl/o Vinylmonomeren, welche Estergruppen alkylierender Funktion, insbesondere Halogenwasserstoffestergruppen enthalten, mit Thioharnstoffen bei einer Temperatur über 80° C, bei Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, das Polymeres und Thioharnstoff löst, umsetzt.
Die Nitrilpolymeren, die erfindungsgemäß mit Thioharnstoffen reagieren sollen, sind zwar im wesentlichen aus Acrylnitril als Hauptkomponente aufgebaut, jedoch können auch andere monomere Baustoffe mit Nitrilgruppen in diesen Ausgangsstoffen enthalten sein, gegebenenfalls neben Acrylnitril, so a-Cyan-acrylnitril, a-Chloracrylnitril und Methacrylnitril.
Als Vinylmonomere mit Estergruppen alkylierender Funktion, die den Polymeren die Reaktionsfähigkeit mit Thioharnstoffen vermitteln und die mindestens in einem Teil des erfindungsgemäß zu verwendenden Polymaterials enthalten sein müssen, können z. B. folgende verwendet werden:
Acrylsäure - γ - brompropylester, Methacrylsäure-/?-chloräthylester, Acrylsäure-e-dblorhexylester, Acrylsäure-N-[y-ehlorpropyl] -amid, Acrylsäure-N-methyl-N-[/?-chloräthyl] -amid, Acrylsäure-N,N-di- [ß-duoräthyl] -amid, Acryl säure-N,N-di- [y-chlorprophyl ] amid, CMormethylstyrole, Methallylchlorid und insbesondere /J-Chloräthyl-vinyl-äther.
Gerade der letztgenannte Stoff ist wegen seiner leichten Zugänglichkeit, seiner Stabilität und seiner im einpolymerisierten Zustand bemerkenswert guten Umsetzungsfähigkeit ohne Gefahr einer Hydrolyse
zur Herstellung leicht färbbarer,
im wesentlichen aus Acrylnitril
aufgebauter Polymerisationsprodukte
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Paul Schlack, Frankfurt/M.-Höchst,
ist als Erfinder genannt worden
sehr brauchbar. Weniger wertvoll sind Polymere, die a-Halogenacylverbindungen ungesättigter Alkohole als Komponente enthalten, wie Vinyl-chloracetat oder Methallyl-chloracetat. Hier besteht nämlich der Nachteil, daß die Polymeren mit solchen Estergruppen nach der Umsetzung mit Thioharnstoffen leicht durch alkalische Behandlungsmittel hydrolysiert werden, womit dann auch eine entsprechende Veränderung der färberischen Eigenschaften zwangläufig verbunden ist.
An Stelle von Monomeren mit Halogen alkylgruppen
können die Polymeren auch Estergruppen anderer reaktionsfähiger starker Säuren enthalten, z. B.
Benzolsulfonsäurealkylester von Vinylverbindungen wie den Benzolsulfonsäureester des Diäthylenglykolmonoacrylats.
Der Anteil an Vinylmonomeren mit Estergruppen alkylierender Funktion kann für das Verfahren der Erfindung innerhalb gewisser Grenzen schwanken nach Maßgabe der Stärke des gewünschten färberischen Effekts, gebotener Rücksichtnahme auf die Beeinflussung des Erweichungspunktes als Folge der von den Heterokomponenten ausgehenden Störung im kristallinen Gefüge und in Abhängigkeit von der Gegenwart anderer färberiscfa aktiver oder wenigstens quellungsefhöhender hydrophiler Gruppen.
Vorzugsweise enthalten Polymeren 75 bis 95% Acrylnitril und 25 bis 5% mit Thioharnstoffen umsetzbarer Vinylmonomerer mit Estergruppen alkylierender Funktion.
Die Umsetzungsfälhigkeit der Estergruppen in den Ausgangsstoffen ist selbstverständlich abhängig von
S09 635/442
der chemischen Konstitution dieser Polymerer und der der verwendeten Thioharnstoffe, so daß das färberische Verhalten nicht nur durch den Umsetzungsgrad, sondern auch durch die Wahl der Ausgangsstoffe wesentlich beeinflußt werden kann.
Für die Wirkung des Verfahrens der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die zur Umsetzung kommenden Acryln.itrilpolymeren außer den mit Thioharnstoffen sich umsetzenden Gruppen noch reaktionsfördernde Komponenten enthalten, die eine höhere Hydrophilie aufweisen als die Nitrikomponente. So können die Ausgangspolymeren als zusätzliche Heterokomponenten noch andere Vinylmonomere, wie Methacrylsäure, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Acrylsäuremethylamid, Methacrylsäure-/S-oxyäthylamid, Acroylaminoessigsäure, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Acroylharnstoff oder Methallylalkohol enthalten. Soweit es sich hier um leicht hydrolysierbare Ester handelt, können diese durch Einwirkung von Wasser oder Dampf teilweise verseift werden. Die Färbbarkeit durch Farbstoffe mit größerem Molekül ist dann durch Verbesserung der Zugänglichkeit des Faserinneren weiter gesteigert.
Da es leichter möglich ist, Mischpolymere mit je zwei Komponenten in konstanter Qualität herzustellen als solche mit drei oder mehr, ist es in solchen Fällen vorteilhafter, Mischungen verschiedener Polymerer umzusetzen als ein einziges Drei- oder Mehr-Komponentenpolymer.
Besonders hohe Affinität zeigen die Polymeren nach der Erfindung, wenn die zur Verarbeitung kommenden Ausgangsstoffe wenigstens anteilig Komponenten enthalten, die von vornherein basische Reste aufweisen, wie z.B. Acrylsäure-/?-[dimefhyl-aminoäthyl] -ester, Acrylsäure-y- [pyrrolidino-propyl] -ester, Methacrylsäure - N - [ß - dimethylaminoäthyl] - amid, Vinyl- [/S-morpholinoäthyl] -äther, Itaconsäure-bis-[/S-dimethylaminoäthyl]-ester, N-Vinylimidazol und besonders quaternäre AbMcömmlinge solcher Monomerer. Diese basischen Komponenten können z. B. in Mengen von 2 bis 15% in die Polymeren eingefügt sein. Auch hier sind für eine spätere Verformung Mischungen von Zweikomponentenpolymeren bevorzugt, sofern überhaupt mehr als zwei verschiedene Monomere im Ausgangsmaterial enthalten sein sollen.
Die Umsetzung der zu verformenden Polymeren mit den Thioharnstoffen kann in Lösung oder meist vorteilhafter im heterogenen System durch Einwirkung wäßriger Lösungen der Thioharnstoffe auf die festen Polymeren erfolgen. Für die letztere Umsetzung eignen sich besonders niedermolekulare einwertige Thioharnstoffe, vor allem solche, die eine ausgesprochene Verwandtschaft zu den Polymeren aufweisen, so daß sie aus ihrer wäßrigen Lösung, erforderlichenfalls in Gegenwart von Quellmitteln wie Dimethylformamid Butyrolacton oder Benzoesäure nach Maßgabe des Teilungskoeffizienten aufziehen. Solche Thioharnstoffe sind: N-Methyl-thioharnstoff, N,N'-Dimethyl-rhioharnstoff, assym. N,N-Dimethyl-thioharnstoff, Ν,Ν,Ν'-Trimethyl-thioharnstoff, Tetramethyl-rhiöharnstoff, N-Methyl-thiocarbaminylmorpholin. Besonders geeignet sind cyclische Thioharnstoffe, wie z. B. N-Methyl-äthylen-thioharnstoff, N-Butyl-äthylen-thioharnstoff, Trimethylen-thioharnstoff, N-Methyl-trimethylen-tihidharnstoff, N-Butyläthylen-thioharnstoff, Cyclo-tetramethylen-thioharnstoff.
In der Regel ist die Umsetzung mit Thioharnstoff mit wenigstens einem Wasserstoffatom am Stickstoff vorzuziehen, weil tetrasübstituierte Isothiuroniumgruppen im stärker alkalischen Gebiet labil sind, so daß sich für die Textilveredelung unter Umständen Beschränkungen ergeben. Insbesondere sollten dann vor dem Färben heiße alkalische Zwischenbehandlungen vermieden werden.
Für die Umsetzung in Lösung, gegebenenfalls unmittelbar vor einer Verformung, verwendet man die üblichen Polyacrylnitrillöser, wie z. B. Dimethylformamid, Cyclotetramethylensulfon, Butyrolacton.
ίο Im übrigen können die Thioharnstoffe aus neutraler, aber auch aus schwach saurer oder schwach alkalischer Lösung auf die Fasern zur Einwirkung gebracht werden. Spätere alkalische Reaktion wird besser vermieden, um Vergilbungen, die nachträglich nicht mehr oder nur sehr schwer wieder beseitigt werden können, auszuschalten. Einer Vergilbung kann man weiter noch dadurch begegnen, daß zur Behandlungsflüssigkeit Reduktionsmittel zugesetzt werden zur wäßrigen Lösung, z. B. in sauren Lösungen beständige
ao Sulfoxylate wie Zirikformaldehyd-sulfoxylat oder Sulfinsäuren wie Toluolsulfinsäure oder Formamidinsulfinsäure.
Um bei Umsetzungen in wäßriger Dispersion ein zu starkes Absinken des pH-Wertes zu verhüten, können den Flotten Puffersuibstanzen wie Formiate. Glykolate oder Phosphate zugesetzt sein. Auch zur Dispergierung wasserunlöslicher Thioharnstoffe verwendete Schutzkolloidte mit z. B. an hydrophile Kationen gebundenen Carboxylgruppen, z. B. polyacrylsaures Natrium, können als Puffer fungieren.
Die bei der Umsetzung mit den Thioharnstoffen anzuwendenden Temperaturen liegen zwischen 80 und 150° C, vorzugsweise zwischen 90 und 125° C.
Die Aufnahme der Thioharnstoffe aus wäßriger Flotte und damit auch die Umsetzung kann durch Zugabe von Salzen, wie Kochsalz oder Natriumsulfat, erhöht werden; andererseits kann in wäßrigen Flotten zur Erreichung des gleichen färberischen Effektes durch Salzzusätze die Konzentration an Thioharnstoff herabgesetzt sein.
Eine mitunter vorteilhafte Variante des Verfahrens besteht darin, daß man zur Umsetzung mit dem Polymermaterial speziell in Lösung solche Thioharnstoffe verwendet, die bereits salzbildende Gruppen, insbesondere solche basischer Natur enthalten. Verbindungen dieser Art sind z. B. N-Mefhyl-N-di- [/9-dimethylaminoäthyl]-thioharnstoff, N-Methyl-N-[/3-morpholinäthyl] -thioharnstoff, N-Methyl-N- [ε-carboxyamyl] -thioharnstoff.
Die nach dem Verfahren der Erfindung aus den polymeren Isothiuroniumverbindungen erhältlichen Gebilde, insbesondere Textilfasern, zeigen auch nach den üblichen Veredlungsprozessen, insbesondere eine Verdichtung durch Recken, eine gute bis hervorragende Affinität für sehr viele Farbstoffe, vor allem für solche mit sauren Gruppen, so z. B. für gewöhnliche Wollfarbstoffe und für Chromkomplexfarbstoffe mit sauren Gruppen, ferner für substantive Farbstoffe, für durch Veresterung der Leukoverbindungen mit Schwefelsäure löslich gemachte Küpenfarbstoffe, für neutral zu färbende sulfonsäurefreie Metallkomplexfarbstoffe, für Dispersionsfarbstoffe vom Typ der Acetatfarbstoffe und auch für zahlreiche Baumwollküpenfarbstoffe.
Beispiel 1
Ein Mischpolymeres aus 85 Teilen Acrylnitril und 15 Teilen /J-Chloräthyl-vinyläfher wurde in Pulverform mit der 30fachen Gewichtsmenge einer wäßrigen 0,25molaren Lösung von Tetramethylen-thioharnstoff
5 Stunden lang gekocht. Das so vorbehandelte Pulver nimmt aus saurer kochender Flotte saure WollfarbstofFe, z.B. einen Farbstoff folgender Formel:
O NH,
-SO3H
10
0 NH
-COOC2H,
sehr stark auf, so daß tiefe satte Färbungen erhalten werden. Das Produkt kann in üblicher Weise auf Filme oder Fäden verarbeitet werden.
Beispiel 2
Das Mischpolymerisat aus 85% Acrylnitril und 15% /S-Chloräthylvinyläther wurde mit 20% seines Gewichtes symmetrischem Dimethylthioharnstoff in 5 Gewic'htsteilen Dimethylformamid gelöst und die Lösung 6 Stunden auf 120° C erwärmt. Der beim Verdunsten der Lösung hinterbleibende Film ließ sich mit sauren Wollfarbstoffen intensiv anfärben.
Beispiel 3
Der symmetrische Dimethyltihioharnstoff des Beispiels 2 wurde ersetzt durch Tetramethylthioharnstoff und die Lösung 6 Stunden auf 125° C erhitzt. Der beim Verdunsten hinterbleibende Film zeigte hohe Affinität für saure Wollfarbstoffe.
Beispiel 4
Ein Mischpolymerisat aus 84% Acrylnitril, 8% Acrylsäure-y-dimethylaminopropylamid, quaterniert mit Dimethylsulfat, und 8% Vinylchloracetat wurde in Pulverform bei 125° C im Autoklav mit 20 Teilen einer Lösung behandelt, die, bezogen auf Polymeres, 10% Tetramethylthidharnstoff und 25% Natriumchlorid enthielt. Das so erhaltene Polymerpulver ließ sich mit sauren Wollfarbstoffen sehr tief werdend anfärben.
Beispiel 5
Eine Mischung aus gleichen Teilen der Mischpolymeren aus 85% Acrynitril und 15% Acrylsäurey-dhlorpropylamid einerseits und aus 92 Teilen Acrylnitril und 8 Teilen Acrylsäure-y-diniethylaniinopropyl-
35
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45 amid, quaterniert mit Dimethylsulfat andererseits, wurde 15 Stunden lang mit einer wäßrigen 0,25molaren Lösung von N-Methyläthylthioharnstoff gekocht. Das Polymermaterial zeigte nach dieser Behandlung eine wesentlich gesteigerte Anfärbbarkeit durch saure Wollfarbstoffe.
Beispiel 6
Ein Mischpolymeres aus 85% Acrylnitril und 15% /S-Chloräthyl-vinylätber wurde in der 5fachen Menge Dimethylformamid mit der dem Halogen entsprechenden Menge einer Mischung aus 2 Molteilen N-Methyl-N'-[yS-dimethylaminoät'hyl]-thioharnstoff und N-Methyl-äthylen-thioharnstoff 5 Stunden auf 120° C erwärmt. Aus dieser Lösung gegossene Folien lassen sich nach dem Trocknen und Auswaschen mit 2% Essigsäure bei 60° C mit sauren Wollfarbstoffen intensiv anfärben.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung leicht färbbarer, im wesentlichen aus Acrylnitril aufgebauter Polymerisationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate aus einem überwiegenden Anteil Acrylnitril und mindestens 5% an Vinylmonomeren, welche Estergruppen alkylierender Funktion, insbesondere Halogenwasserstoffestergruppen enthalten, mit Thioharnstoffen bei einer Temperatur über 80° C, bei Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, das Polymeres und Thioharnstoffe löst, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsstoffe verwendeten Polymerisate aus 75 bis 95% Acrylnitril und aus 25 bis 5% Vinylmonomeren mit Estergruppen alkylierender Funktion, insbesondere Halogenwasserstoffestergruppen, aufgebaut sind.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsstoffe verwendeten Polymerisate außer Acrylnitrilen und Monomeren mit Estergruppen alkylierender Funktion noch andere Vinylmonomere eingebaut enthalten, die eine größere Hydrophilie besitzen als die Nitrilkomponente.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsstoffe verwendeten Polymerisate noch andere Vinylmonomere mit vorgebildeten basischen Resten, insbesondere Reste mit quaternärem Stickstoff, eingebaut enthalten.
© TO 633/442 9.58
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