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Verfahren zur Herstellung von Monoperphosphorsäure Schmid 1 i n u.
a., Ber. 43, 1162 (1910), und D'Ans u. a., Ber.43, 1880 (1910), beschreiben die
Herstellung von Monoperphosphorsäure, H3 P 05, durch Umsetzung von Phospyhorpentoxyd
mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd nach folgender Gleichung: P205 + 2 H,202 -f- H20
= 2 HJ 05 O,5 Die Ausführung dieser Reaktion in der beschriebenen Weise unter Verwendung
des handelsüblichen Phosphorpentoxydes ist jedoch auf Grund der großen Reaktionsfähigkeit
desselben gefährlich. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gefahrlosen Ausführung
dieser Umsetzung.
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Die Erfindung zielt auf die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung
von Monoperphosphorsäure ab, insbesondere eines verbesserten Verfahrens zur Umsetzung
von Phosphorpentoxyd mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd. Sie bezweckt ferner die Entwicklung
eines Verfahrens zur Abtrennung von nicht umgesetztem Wasserstoffperoxyd aus dem
Reaktionsgemisch. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung gehen aus der
nachfolgenden Beschreibung hervor.
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Diese Ziele werden gemäß der Erfindung verwirklicht, indem man wäßriges
Wasserstoffperoxyd mit Phosphorpentoxyd umsetzt, das auf eine genügend hohe Temperatur
erhitzt wurde, um seine Reaktionsfähigkeit wesentlich herabzusetzen. Nach einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das entstehende Gemisch, das die
gewünschte Monoperphosphorsäure enthält, einer Vakuumdestillation bei niedriger
Temperatur unterworfen, um alles etwa anwesende, nicht umgesetzte Wasserstoffperoxyd
zu entfernen.
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Das gewöhnliche handelsübliche Phosphorpentoxyd reagiert mit Wasser
und wäßrigem Wasserstoffperoxyd heftig, was seine Verwendung bei dem Verfahren nach
S c h m i d 1 i n u. a. gefährlich macht. S c h m i d 1 i n u. a. verwendeten offensichtlich
das gewöhnliche Pentoxyd, denn sie betonen die Notwendigkeit, die Reaktionsteilnehmer
in kleinen Anteilen zu verwenden und dabei das Reaktionsgemisch stark zu kühlen.
Es wurde nun gefunden, daß man die Zwischenfälle, die bei Verwendung von gewöhnlichem
handelsüblichem Phosphorpentoxyd auftreten, vermeiden oder weitgehend beseitigen
kann, indem man ein Phosphorpentoxyd verwendet, dessen Reaktionsfähigkeit durch
Erhitzen herabgesetzt wurde. So löst sich ein Pentoxyd, das auf 450°C erhitzt wurde,
ziemlich -ruhig und langsam in Wasser und sehr langsam in 90o/oigem wäßrigem Wasserstoffperoxyd.
Auf Grund seiner geringeren Reaktionsfähigkeit ermöglicht die Verwendung eines wärmebehandelten
an Stelle des gewöhnlichen handelsüblichen Phosphorpentoxydes bei dem Verfahren
nach Schmid 1 i n u. a. die Herstellung von Monoperphosphorsäure in erheblich verbesserter-
Weise.
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Das bei Durchführung der Erfindung verwendete Phosphorpentoxyd kann
in irgendeiner beliebigen Weise erhitzt werden;. bei welcher seine Reaktionsfähigkeit
wesentlich herabgesetzt wird. Vorzugsweise erhitzt man in einem geschlossenen Gefäß.
Temperaturen von 350 bis 700° C sind vorteilhaft, solche von 400 bis 500° C werden
bevorzugt. Die Zeit, die zur Erzielung der gewünschten Senkung der Reaktionsfähigkeit
erforderlich ist, hängt von der angewendeten Temperatur ab, und zwar sind bei höheren
Temperaturen kürzere Erhitzungszeiten erforderlich als bei tieferen Temperaturen.
Bei Temperaturen in denn oben angegebenen Bereich wird eine wesentliche Herabsetzung
der Reaktionsfähigkeit bereits in sehr kürzer Zeit, z. B. 1 Stunde. erzielt, aber
eine etwas längere Erhitzung, z. B. 4 bis- 24 Stunden oder länger, vorzugsweise
12 bis 18 Stunden, ist vorteilhaft. Die Erhitzung kann bei jedem beliebigen Druck,
z. B. Atmosphärendruck oder höheren Drücken, ausgeführt werden, vorzugsweise aber
arbeitet man bei Unterdruck, z. B. Drücken unterhalb etwa 10 mm Hg.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Alle Prozentangaben und Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben, auf
das Gewicht.
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Beispiel 1 Man erhitzt 5,7-Teile-gewöhnliches handelsübliches Phosphorpentoxyd
in .-einem Rohr, das auf etwa
10 mm Hg oder weniger evakuiert ist,
16 Stunden auf 500° C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur setzt man dem Phosphorpentoxyd
2,7 Teile 90%iges wäßriges Wasserstoffperoxyd und 2 Teile destilliertes Wasser zu.
Das Gemisch wird 36 Stunden bei 10° C gerührt, durch ein poröses Glasfilter filtriert
und dann mit etwa 200 Teilen destilliertem Wasser verdünnt. Eine jodometrische Bestimmung
der entstehenden Lösung ergibt einen Gehalt von 0,8 Teilen aktivem Sauerstoff. Wie
eine Titration mit Cerammoniumsulfit zeigt, liegt die Hälfte dieses Sauerstoffes,
0,4 Teile, in Form von H202 vor, der Rest, 0,4 Teile, in Form von Monoperphosphorsäure.
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Beispiel 2 Zu 2,7Teilen 90%igem wäßrigem Wasserstoffperoxyd in einem
Glasrohr, das in einem Bad auf 24° C gehalten wird, setzt man 10 Teile Phosphorpentoxyd
zu, das vorher in einem evakuierten geschlossenen Gefäß 18 Stunden auf 450° C erhitzt
wurde. Man setzt das Pentoxvd im Verlaufe von 21/x Stunden unter Rühren in fünf
gleichen Anteilen zu und rührt hiernach weitere 18 Stunden. Das Rohr wird dann evakuiert,
um das flüchtige Material einschließlich nicht umgesetztem H202 bei Raumtemperatur
absieden zu lassen, und das destillierte Material in einer Kältefalle kondensiert.
Wenn die Abstreifung flüchtiger Stoffe beendet zu sein scheint, wird das zurückgebliebene
Material im Rohr in etwa 200 Teilen destilliertem Wasser gelöst und die Lösung filtriert,
um Spuren suspendierter Feststoffe zu entfernen. Die entstehende Lösung ergibt analytisch
0,27 Teile aktiven Sauerstoff, der vollständig in Form von Monoperphosphorsäure
vorliegt. Das abgestreifte und in der Kältefalle gesammelte flüchtige Material enthält
0,19 Teile aktiven Sauerstoff, der vollständig als H202 vorliegt.
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Bei der Arbeitsweise nach den obigen Beispielen reagiert das wärmebehandelte
Phosphorpentoxyd glatt und ruhig mit den anderen Reaktionsteilnehmern, gleichgültig,
ob es in Teilmengen zugeführt wird oder nicht. Im Gegensatz hierzu reagiert gewöhnliches
handelsübliches Phosphorpentoxyd selbst dann in heftiger und gefährlicher Weise,
wenn es in sehr kleinen Anteilen zu Wasser oder wäßrigem Wasserstoffperoxyd zugesetzt
wird, was seine Verwendung praktisch unmöglich macht.
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Die zur Ausführung der Erfindung verwendeten Anteile an P205, 11,02
und H20 sind nicht kritisch; es ist allerdings im allgemeinen am zweckmäßigsten,
zumindest 2 Mol H202 und zumindest 1 Mol H20 je Mol P205 zu verwenden. Molanteile
von 1,5 bis 15 Mol H202 und 0,5 bis 6 Mol H20 je Mol P205 sind im allgemeinen brauchbar,
vorzugsweise arbeitet man mit 2 bis 5 Mol 1120, und 1 bis 4 Mol Wasser je Mol P205.
Das erforderliche H202 und H20 wird am bequemsten in Form einer wäßrigen Lösung
von Wasserstoffperoxyd zugeführt, die 50 bis 90% H202 enthält.
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Die Reaktion wird bei Temperaturen unterhalb etwa 50° C ausgeführt,
da bei etwa 50° C oder höher, wenn überhaupt, nur wenig Persäure gebildet wird.
Am brauchbarsten sind Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis 30° C. Temperaturen
unterhalb 10° C, z. B. Temperaturen von etwa 0° C, können angewemdet werden, bieten
aber keinen besonderen Vorteil. Der Druck stellt keinen wichtigen Faktor dar. Aus
Gründen der Einfachheit arbeitet man vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck, es
können aber auch höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden. Die zur Beendigung
der Reaktion erforderliche Zeit hängt etwas von den Anteilen der Reaktionsteilnehmer
und der verwendeten Temperatur ab. Wenn man die Reaktionsteilnehmer in den bevorzugten
Mengen bei den bevorzugten Temperaturen verwendet, genügt eine Reaktionszeit von
1 bis 90 Stunden, aber im allgemeinen werden Reaktionszeiten von 5 bis 20 Stunden
verwendet. Ein Rühren des Reaktionsgemisches während der Reaktion ist vorteilhaft.
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Die Abtrennung der Monoperphosphorsäure vom Reaktionsgemisch ist im
allgemeinen nicht praktisch. Für viele Verwendungszwecke kann direkt das rohe, die
Persäure enthaltende Reaktionsgemisch verwendet werden. Da jedoch die Stabilität
der Persäure durch die Anwesenheit nicht umgesetzten Wasserstoffperoxydes nachteilig
beeinflußt wird, ist es im allgemeinen vorteilhaft, aus dem fertigen Reaktionsgemisch
nicht umgesetztes Wasserstoffperoxyd zu entfernen, insbesondere, wenn das Produkt
vor Verwendung längere Zeit gelagert werden soll. Die Zerstörung von nicht umgesetztem
Wasserstoffperoxyd kann elektrolytisch oder durch Behandlung mit Platinschwamm bewirkt
werden. Es wurde jedoch gefunden, daß nicht umgesetztes Wasserstoffperoxyd wirksamer
entfernt werden kann, ohne daß eine wesentliche Zersetzung der Persäure erfolgt,
indem man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur nicht oberhalb etwa 50° C, vorzugsweise
nicht oberhalb 30° C, im Vakuum abstreift. Bei diesem Abstreifen des H202 bleibt
ein Gemisch von Monoperphosphorsäure, Orthophosphorsäure und kondensierten Oxysäuren
des Phosphors zurück. Dieses zurückbleibende Gut ist bei gewöhnlichen Temperaturen,
insbesondere in Verdünnung, z. B. mit 20 bis 100 Teilen Wasser, recht stabil.
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Die Monoperphosphorsäure ist in verdünnten Lösungen stabiler als in
konzentrierten wäßrigen Lösungen. In verdünnten, z. B. etwa 1- bis 2%igen Lösungen
ist sie bei Raumtemperatur recht stabil, wird aber langsam zu Wasserstoffperoxyd
und Orthophosphorsäure hydrolysiert. Bei 60° C erfolgt die Hydrolyse viel schneller
und ist von einer Zersetzung des gebildeten Wasserstoffperoxydes begleitet. Alkalische
Lösungen des Natriumsalzes der Persäure, z. B. von PH 10,5 sind weniger stabil als
saure Lösungen; es ist jedoch keinerlei Anzeichen für eine Hydrolyse zu beobachten.
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Die als Produkt erhaltene Monoperphosphorsäure stellt eine echte Perverbindung
dar, in welcher der aktive Sauerstoff in einer P-O-O-H-Gruppe anstatt in einem H202-Molekül
enthalten ist, das mit dem Phosphatmolekül in loser Verbindung steht, wie im Falle
der sogenannten Phosphatperhydrate. Die obige Persäure stellt ein stärkeres Oxydationsmittel
dar als Wasserstoffperoxyd oder die Phosphatperhydrate. Sie oxydiert Mangan (I1)-ionen
zu Permanganationen, während Wasserstoffperoxyd und die Perhydrate Permanganationen
zu Mangan (II) -ionen reduzieren. Die letztgenannte Reaktion ist die Grundlage für
die bekannte Permanganatbestimmung von Wasserstoffperoxyd.
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Persauerstoffverbindungen wie Wasserstoffperoxyd werden in großem
Ausmaß zum Bleichen von Textilien, Holzzellstoff, Fetten, Ölen und anderen Stoffen
verwendet. Sie eignen sich ferner zur Ausführung chemischer Reaktionen, und zwar
als Reaktionsteilnehmer oder als Katalysator, z. B. für verschiedene Polymerisationen.
Die erfindungsgemäß erhaltene Monoperphosphorsäure kann an Stelle von Wasserstoffperoxyd
bei vielen der obigen Verwendungszwecke verwendet werden, z. B. zum Bleichen oder
Oxydieren,
insbesondere, wenn eine stärkere Oxydationswirkung erwünscht
ist.