DE1034644B - Verfahren zur Herstellung von Acylaminomethyl-Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acylaminomethyl-Verbindungen

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DE1034644B DEF21319A DEF0021319A DE1034644B DE 1034644 B DE1034644 B DE 1034644B DE F21319 A DEF21319 A DE F21319A DE F0021319 A DEF0021319 A DE F0021319A DE 1034644 B DE1034644 B DE 1034644B
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    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
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    • C07D209/32—Oxygen atoms
    • C07D209/38—Oxygen atoms in positions 2 and 3, e.g. isatin

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Acylaminomethyl-Verbindungen Es ist bekannt, aromatische Phenole oder ß-Diketone durch Kondensation mit N-Oxymethyl-carbonsäureamiden in stark saurem Medium in Acy laminomethylderivate überzuführen. Eine glatt verlaufende, ertragreiche und allgemein anwendbare Methode zur Acylaminomethylierung säureempfindlicher, elektrophil substituierbarer H-acider Stoffe ist jedoch bislang nicht bekanntgeworden.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Acylaminomethylderivate H-acider Stoffe in einfacher Weise dadurch erhalten kann, daß man Mannichbasen aus primären Carbonamiden mit H-aciden Stoffen umsetzt. Rein schematisch verläuft diese Acylaminomethylierung in folgender Weise: Als acylaminomethylierende Mittel verwendet man die durch Einwirkung von Formaldehyd .und sekundären Aminen auf Carbonamide entstehenden N-Dialkylaminomethyl-carbonamide der Formel I, worin R einen aromatisch-carbocyclischen, aromatisch-heterocyclischen, aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet und worin R' und R" aliphatische Reste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls unter sich ringförmig verknüpft sein können.
  • Als H-acide, elektrophil leicht substituierbare Stoffe kommen vor allem a-unsubstituierte bzw. a-monosubstituierte ß-Dicarbonylverbindungen, wie beispielsweise Malonester, Acylaminomalonester, Acetessigester, Benzoylaceton, Cyanessigester, Dihydroresorcin, in Frage, ebenso wie CH- bzw. NH-acide Kohlenwasserstoffe, wie Indol oder Skatol, offenkettige oder cyclische Carbonamide und schließlich Phenole, Thiophenole.
  • Die Acylaminomethylierung solcher H-acider Stoffe führt man in indifferenten Kohlenwasserstoffen zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 100 bis 150° C, bei Anwesenheit einer geringen Menge eines stark basischen Katalysators, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, durch, wobei es sich empfiehlt, den Reaktionsablauf durch Bestimmung der Menge des sich abspaltenden sekundären Amins HN(R') (R") zu überwachen.
  • Die so erhaltenen Acylaminomethylderivate stellen wichtige Zwischenprodukte organischer Synthesen dar, die in mannigfaltiger Weise weiter umgewandelt werden können. So läßt sich beispielsweise der durch Benzoylaminomethylierung von Acetaminomalonester gewonnene a-Benzoylaminomethyl-acetaminomalonester durch Hydrolyse und partielle Decarboxylierung unter dem Einfluß von verdünnter Mineralsäure überführen in Salze der a,ß-Diaminopropionsäure, die sich als bakterizid und fungizid wirksam erwiesen hat.
  • Beispiel 1 1,8 g (0,01 Mol) N-Dimethylaminomethyl-benzamid und 1,32 g (0,01 Mol) Malonsäuredimethylester wurden in 40 ccm Toluol gelöst, 0,05 g Natriumhydroxyd zugefügt und unter Durchleiten von Stickstoff zum Sieden erhitzt. Es bildete sich Dimethylamin, nach drei Stunden waren 87 °/o der theoretisch möglichen Menge übergegangen. Nach dem Erkalten wurde vom Natriumhydroxyd abfiltriert, danach der größte Teil des Toluols abdestilliert und der Rest mit 50 ccm Petroläther (Kp. 60 bis 70° C) versetzt. Es fiel sofort ein viskoses Öl aus, das bald zu einem Kristallbrei erstarrte. Die Substanz wurde durch Umkristallisieren aus Petroläther gereinigt.
  • Ausbeute: 1,9 g (72 "/o der Theorie) Benzoylaminomethyl-malonsäuredimethylester vom F. 90° C.
  • Analyse: C"H160bN (265,26) Berechnet ... . . . C 58,86 01, H 5,70 %, N 5,28 °/o; gefunden ....... C 58,90 %, H 5,89 %, N 5,39 °/o. Beispie12 1,8 g (0,01 Mol) N-Dimethylaminomethyl-benzanüd und 1,9 g (0,01 Mol) Acetamino-malonsäuredimethylester wurden unter Zugabe von 0,05 g Natriumhydroxyd in 40 ccm Toluol gelöst und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes und Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Das im Verlauf der Reaktion sich bildende Dimethylamin wurde in einer Vorlage in n/10-Salzsäure aufgefangen, nach 21/a Stunden waren 0,009 Mol (90 °/o der Theorie) übergegangen. Der a-Benzoylaminomethylacetamino-malonester kristallisierte zum Teil schon während der Reaktion aus der heißen Lösung aus. Er wurde nach dem Erkalten abgesaugt, zur Entfernung von Natriumhydroxyd mit Wasser gewaschen und aus Toluol umkristallisiert.
  • Ausbeute: 2,8 g (87 % der Theorie) a-Benzoylaminomethyl-acetaminoma.lonsäuredimethylester vom F.151'C. Analyse: C15H1808N2 (322,31) Berechnet ...... C 55,89 0/, H 5,63 0/, N 8,69 0/0,-gefunden ....... C 56,16 01, H 5,83 0/0, N 8,52 0/0. 1 g der so erhaltenen Verbindung wurde mit 5 ccm konzentrierter Bromwasserstoffsäure 21/2 Stunden zum gelinden Sieden erhitzt. Nach etwa einer Stunde begann Benzoesäure sich im Rückflußkühler abzuscheiden. Nach dem Erkalten wurden 5 ccm Wasser zugegeben, von der abgeschiedenen Benzoesäure abfiltriert und das a,ß-Diaminopropionsäure-hydrobromid durch Zusatz von Alkohol ausgefällt. Es wurde zur Reinigung noch einmal aus wäßriger Lösung mit Alkohol umgefällt und zersetzte sich dann bei 237° C.
  • Ausbeute: 0,45 g (9401o der Theorie). Beispiel 3 17,8 g (0,1 Mol) N-Dimethylanünomethyl-benzamid, 23,4 g (0,2 Mol) Indol und 0,01 g gepulvertes Natriumhydroxyd wurden in 500 ccm absolutes Toluol gegeben und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 7 Stunden zum Sieden erhitzt. In vorgelegter 2/n-Salzsäure wurden danach 0,082 Mol Dimethylamin (82 % der Theorie) durch Titration bestimmt. Das Reaktionsprodukt war nach dem Erkalten zum größten Teil auskristallisiert, durch Einengen der Toluollösung auf 100 ccm und Zugabe von 200 ccm Petroläther wurden noch rund 0,5 g dazugewonnen.
  • Das Rohprodukt wurde aus Xylol umkristallisiert, wobei von zunächst abgeschiedenem Methylenbisbenzamid noch warm abgesaugt wurde. Durch dreimaliges Auswaschen mit je 150 ccm 20%iger Essigsäure wurde restliches Methylenbisbenzam;d entfernt und das N-Benzoylaminomethyl-indol nochmals aus Toluol umkristallisiert.
  • Ausbeute: 14,2 g (57% der Theorie) N-Benzoylaminomethvl-indol vom F. 130 bis 131' C.
  • Ausgehend vom Skatol erhält man analog N-Benzoylaminomethyl-skatol vom F. 170° C.
  • Analyse: C17H1BON2 (264,31) Berechnet ..... C 77,25 010, H6,100/" N10,600/" gefunden ...... C77,000/" H6,210/" N 10,76 0/0. Beispiel 4 1,8g (0,01 Mol) N-Dimethylaminomethyl-benzamid und 1,5 g (0,01 :4I01) Isatin wurden mit 0,01 g gepulvertem Natriumhydroxyd in 50 ccm trockenem Toluol unter Stickstoff 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Während dieser Zeit gingen 760/, der theoretisch möglichen Menge Dimethylamin über. Das N-Benzoylanünomethyl-isatin wurde nach dem Erkalten abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert.
  • Ausbeute: 2,1 g (7501o der Theorie) N-Benzoylaminomethyl-isatin vom F. 186° C.
  • Analyse: C1oH1203N2 (280,27) Berechnet ..... C68,560/" H4,320/0, N 10,00%; gefunden ...... C68,390/0, H4,510/" N10,1101, Beispiel s 1,9 g (0,01 Mol) Äthylmalonsäurediäthylester und 2,1 g (0,01 Mol) N-Diäthylaminomethyl-benzamid wurden mit 0,01 g gepulvertem Natriumhydroxyd in 30 ccm Toluol gelöst und unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach 7 Stunden waren 83 0'o der Theorie Amin übergegangen. Das Lösungsmittel wurde zum größten Teil abdestilliert und der Rückstand mit 50 ccm Petroläther versetzt. Es schied sich ein Öl ab, das nach dreitägigem Stehen im Eisschrank zu einem Kristallbrei erstarrte. Der auskristallisierte a-Benzoylaminomethyl-äthylmalonsäurediäthylester wurde abgetrennt und aus Petroläther umkristallisiert.
  • Ausbeute: 1,4g (44% derTheorie), Schmelzpunkt 47°C. C"H2305N (321,4).
  • Berechnet ...... C 63,53 0/, H 7,210/, N 4,360/0; gefunden ....... C 63,88 0/0, H 7,15 010, N 4,46 0/0. Beispiel 6 1,8g (0,01 Mol) N-Dimethylaminomethyl-benzamid und 1,74 g (0,01 Mol) Methylmalonsäurediäthylester wurden mit 0,05 g gepulvertem Natriumhydroxyd in 40 ccm Toluol gelöst und unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach 51/2 Stunden waren 72 % der Theorie Amin übergegangen. Der a-Benzoylaminomethyl-methylmalonsäurediäthylester kristallisierte nach Abdampfen des Lösungsmittels; er wurde aus Petroläther umkristallisiert.
  • Ausbeute: 1,3 g (48 01, der Theorie), Schmelzpunkt 70°C. C1oH210sN (307,3).
  • Berechnet ...... C 62,52 0/ o, H 6,88 0/0, N 4,56 0/0; gefunden ....... C 62,96 0/0, H 6,82 0/, N 4,75 0/ o . 3,1 g (0,01 Mol) des so erhaltenen a-Benzoylaminomethyl-methylmalonsäurediäthylesters werden mit 10 ccm konzentrierter Bromwasserstoffsäure 11/2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wurde mit 30 ccm Wasser verdünnt, von etwas auskristallisierter Benzoesäure abfiltriert und das Filtrat mehrmals mit Essigester ausgeschüttelt. Der Essigester wurde im Vakuum abgedampft, der Rückstand mit wenig Äther verrieben und abgesaugt.
  • Ausbeute: 1,2 g (580;o der Theorie). Zur Analyse wurde aus Benzol umkristallisiert, Schmelzpunkt 103° C. Cl1H13 03 N (207,2) Berechnet ...... C 63,75 0 f, H 6,32 01, N6,76010-, gefunden ....... C64,000/" H6,-700/" N 6,600f0. Erhitzt man 6,15 g (0,02 Mol) a-Benzoylaminomethylmethylmalonsäurediäthylester in 15 ccm konzentrierter Bromwasserstoffsäure 8 Stunden zum Sieden, so tritt vollkommene Hydrolyse zum Hydrobromid der ß-Aminoisobuttersäure ein. Läßt man diese Lösung erkalten und saugt von der dabei auskristallisierenden Benzoesäure ab, so erhält man aus dem Filtrat nach dem Verjagen der Bromwasserstoffsäure im Vakuum das Hydrobromid der ß-Aminoisobuttersäure als ein beim Anreiben leicht erstarrendes Öl. Man löst in wenig absolutem Alkohol und fällt durch Zugabe von 120 ccm Essigester wieder aus.
  • Ausbeute:2,9g (78 %derTheorie), Schmelzpunkt 106°C. C4 H1002 N Br (184,0) Berechnet C 26,10 0/, H 5,48 0/, N 7,610/0, Br 43,42 0/0; gefunden C 25,66 0i0, H 5,610/0,N 7,50 0/0, Br 44,10 0/0. Beispiel 7 1,8 g (0,01 Mol) N-Dimethylaxninomethyl-benzamid wurden mit 2,36 g (0,01 Mol) Phenylmalonsäurediäthylester und 0,05 g gepulvertem Natriumhydroxyd in 40 ccm Toluol unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Die Aminentwicklung war schon nach 1 Stunde praktisch beendet (820/0 der Theorie). Der a-Benzoylaminomethylphenylmalonsäurediäthylester blieb nach dem Abdampfen des Toluols als Öl zurück, welches beim Verreiben mit Petroläther erstarrte.
  • Rohausbeute: 3,7 g (100°/o der Theorie), Schmelzpunkt nach zweimaligem Umkristallisieren aus Petroläther 71 bis 71,5° C.
  • C21H2305N (369,4).
  • Berechnet ...... C 68,28 0/0, H 6,28 0/0, N 3,79 0/0; gefunden ....... C68,200/0, H6,240/" N3,950/,. 3,7g (0,01 Mol) des so erhaltenen a-Benzoylaminomethyl-phenylmalonsäurediäthylesters wurden mit 10 ccm konstant siedender Bromwasserstoffsäure 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wurden 50 ccm Wasser zugegeben, die ausgefallene ß-Benzoylaminohydratropasäure abgesaugt, mit wenig Äther ausgewaschen und aus verdünntem Alkohol umkristallisiert.
  • Ausbeute: 2,5 g (920/0 der Theorie), Schmelzpunkt 162° C. C1gH1503N (269,3).
  • Berechnet ...... C 71,36 0/0, H 5,610/0, N 5,20 0l0 gefunden ....... C71,28010, H5,790", N5,311),10. Erhitzt man 3,7 g (0,01 Mol) a-Benzoylaminomethylphenyhnalonsäurediäthylester mit 10 ccm konzentrierter Bromwasserstoffsäure 8 Stunden zum Sieden, verdampft aus dem Filtrat die Bromwasserstoffsäure im Vakuum, nimmt den Rückstand in absolutem Alkohol auf und fällt durch Zugabe von 100 ccm Essigester, so erhält man 2,2 g (89 0!, der Theorie) ß-Aminohydratropasäurehydrobromid vom F. 236° C.
  • C,H1202NBr (245,1) Berechnet ...... C 43,92 0/0, H 4,910/0, N 5,69 0/0; gefunden ....... C 44,23 01, H 4,98 0/0, N 5,39 0/,. Beispiel 8 1,8 g (0,01 Mol) N-Dimethylaminomethyl-benzamid wurden mit 2,5 g (0,01 Mol) Benzylmalonsäurediäthylester und 0,05 g gepulvertem Natriumhydroxyd in 40 ccm Toluol unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach 1112 Stunden wurden in vorgelegter Salzsäure 30 0/0 der Theorie Amin bestimmt, nach 10 Stunden nur weitere 8 0l0. Das Toluol wurde zum größten Teil abdestilliert, der Rückstand erstarrte beim Verreiben mit Petroläther.
  • Rohausbeute an a-Benzoylaminomethyl-benzylmalonsäurediäthylester : 2,6 g (68 0/0 der Theorie), Schmelzpunkt nach zweimaligem Umkristallisieren aus Petroläther 81'C. C22 H25 05 N (383,4) Berechnet ...... C 68,910/0, H 6,570/0, N 3,650/0; gefunden ....... C 68,95 0l0, H 6,57 0/0, N 3,72 0/0. 3,81 g (0,01 Mol) a-Benzoylaminomethyl-benzylmalonsäurediäthylester wurden mit 10 ccm konzentrierter Bromwasserstoffsäure 2 Stunden gekocht. Die a-Benzylß-benzoylamino-propionsäure wurde nach dem Erkalten abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und aus verdünntem Alkohol umkristallisiert.
  • Ausbeute: 2,3 g (820,0 der Theorie), Schmelzpunkt 187° C.
  • C"H1703N (283,3) Berechnet ...... C 72,060/0, H 6,05010, N 4,940/0; gefunden ....... C72,1601, H5,771)1" N5,110/,. Erhitzt man 7,62 g (0,02 Mol) a-Benzoylaminomethylbenzylmalonsäurediäthylester 9 Stunden zum Sieden, filtriert nach dem Erkalten von dem ausgeschiedenen Niederschlag ab und verdampft aus dem Filtrat die Bromwasserstoffsäure, so erhält man einen Rückstand, der nach Lösen in Aceton und Versetzen dieser Lösung mit 100 ccm Essigester 4,2 g (80 0/0 der Theorie) a-Benzyl ß-aminopropionsäurehydrobromid vom Schmelzpunkt 153 bis 154° C ergibt.
  • C10 H1402NBr (260,1) Berechnet C 46,17 0, 0, H 5,42 0/0, N 5,38 0/0, Br 30,72 0/0; gefunden C 46,22 0/0,H 5,64 0/0, N 5,15 0/0, Br 31,12 0/0. Beispiel 9 1,9 g (0,01 Mol) a-Phenyl-cyanessigsäureäthylester und 2,06 g (0,01 Mol) N-Diäthylaminomethyl-benzamid wurden unter Zugabe von 0,01 g gepulvertem Natriumhydroxyd in 30 ccm Toluol gelöst und unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Die Aminentwicklung war nach 8 Stunden praktisch beendet (520% der Theorie). Nach dem Erkalten waren 0,15 g Methylenbisbenzamid auskristallisiert; es wurde abgetrennt und das Filtrat mit 100 ccm Petroläther versetzt. Das dabei ausgefallene Öl kristallisiert nach Anreiben; es wurde abfiltriert und mit wenig Alkohol gewaschen.
  • Rohausbeute an a-Benzoylaminomethyl-a-phenyl-cyanessigsäureäthylester: 2,4g (740/0 der Theorie), Schmelzpunkt 97 bis 98° C. Eine Probe wurde zur Analyse aus Alkohol umkristallisiert, Schmelzpunkt 99° C. C1aH1sOsN2 (322,4) Berechnet ...... C 70,79 0/0, H 5,63 0/0, N 8,69 0/0; gefunden ....... C 70,76 0/0, H 5,57 0/0, N 8,34 0/0. Beispiel 10 2,4 g (0,01 Mol) a-Cyan-pimelinsäurediäthylester, 2,06 g (0,01 Mol) N-Diäthylaminomethyl-benzamid und 0,01 g gepulvertes Natriumhydroxyd wurden in 30 ccm Toluol unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach 5 Stunden waren 80 0/0 der Theorie Amin übergegangen. Nach dem Erkalten wurden 100 ccm Petroläther zugegeben. Es fiel ein Öl aus, welches nach 3tägigem Stehen kristallisierte. Der a-Cyana-benzoylaminomethyl - pimelinsäurediäthylester wurde zur Analyse aus Petroläther umkristallisiert.
  • Ausbeute: 3,2 g (85 0/0 der Theorie), Schmelzpunkt 61'C. C20H2605N2 (374,4) Berechnet ...... C 64,150,..'0, H7,000/0, N7,481/0; gefunden ....... C64,370/" H6,710/0, N7,380/,. Beispiel 11 1,6 g (0,01 Mol) a-Äthylacetessigsäureäthylester, 2,1 g (0,01 Mol) N-Diäthylaminomethyl-benzanüd und 0,01 g gepulvertes Natriumhydroxyd wurden in 40 ccm Toluol unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach 30 Stunden waren 52 0/0 der Theorie Amin übergegangen. Das Lösungsmittel wurde danach zum größten Teil abdestilliert und der Rückstand mit Petroläther versetzt. Dabei fiel ein Öl aus, das beim Anreiben in der Kälte kristallisierte. Der a-Benzoylaminomethyl-a-äthyl-acetessigsäureäthylester wurde aus Petroläther umkristallisiert.
  • Ausbeute: 1,1 g (38010 der Theorie), Schmelzpunkt 75 bis 76° C.
  • C10 H2104N (291,3) Berechnet ...... C 65,95 0/0, H 7,27 0/0, N 4,810/0; gefunden ....... C 65,85 010, H 7,210/0, N 4,68 0/0. Beispiel 12 1,3 g (0,01 Mol) Nitrocyclohexan und 1,8 g (0,01 Mol) N-Dimethylaminomethyl-benzamid wurden in 30 ccm Toluol gelöst, 0,01 g gepulvertes Natriumhydroxyd zugegeben und unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach 50 Stunden waren 45 % der Theorie Amin übergegangen. Beim Erkalten kristallisierten 0,25g Methylenbisbenzamid aus und beim Versetzen mit 100 ccm Petroläther 1,0 g (38% der Theorie) 1-Benzoylaminomethyl-l-nitro-cyclohexan. Es wurde aus Benzol-Petrolätherumkristallisiert. Schmelzpunkt 127° C.
  • C14 H18 03N2 (262.3) Berechnet ..... C64,100/" H 6,92%, N10,68()/,; gefunden ...... C64,131)/" H6,930/" N10,510/,. Beispiel 13 4,5 g (0,02 Mol) Dibenzoylmethan, 4,5 g (0,022 Mol) N-Diäthylaminomethyl-benzamid und 3,7 g (0,02 Mol) Tri-n-butylamin wurden in 100 ccm Toluol gelöst und unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach 30 Stunden waren insgesamt 580/, der Theorie Amin entwickelt worden. Beim Erkalten kristallisierten 1,05g (440%o der Theorie) Benzamid aus. Bei Zugabe von 100 ccm Petroläther fiel ein braunes Öl aus, das in Benzol und Alkohol leicht löslich war, an der Luft unter Abgabe von Lösungsmittel zu festem Harz erstarrte, aus dem sich kein kristallisierbares Produkt gewinnen ließ. Es wurde abgetrennt, aus der Mutterlauge kristallisierten nach 1tägigem Stehen 0,2 g (3% der Theorie) 1,1-Dibenzoyl-2-benzoylamino-äthan, welches nach Umkristallisieren aus Alkohol durch Mischschmelzpunkt mit nach L. Monti (Ganz. chim. Ital., 60 [1930], S. 39) dargestelltem authentischem Material identifiziert wurde.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Acylaminomethyl-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Dialkylaminomethyl-carbonamide mit H-aciden elektrophil substituierbaren Verbindungen umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in aromatischen Kohlenwasserstoffen bei 100 bis 150° C in Gegenwart katalytischer Mengen von Alkalihydroxyden durchführt.
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