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Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Alkalititanfluoriden und
Alkalichloriden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen
von Alkalititanfluoriden, und zwar Natriumtitanfluorid (Na2TiFB) oder Kaliumtitanfluorid
(KZTiFs), mit Alkalichloriden. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Gemischen eines Alkalititanfluorids mit einem oder mehreren Alkalichloriden
in verhältnismäßig reinem Zustand mit befriedigender Ausbeute.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gemische können
im geschmolzenen Zustand als Elektrolyt zur Herstellung metallischen Titans in einer
Elektrolysierzelle verwendet werden. Die dazu benötigte Zelle und das Verfahren
zur Herstellung des metallischen Titans sind kein Teil der Erfindung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren geht von Titantetrachlorid (TiC14)
aus, das in eine wäßrige Lösung oder in eine Schmelze eines Alkalifluorids oder
eines Gemisches von Alkalifluorid und Alkalichlorid eingetragen wird.
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Die Umsetzung erfolgt gemäß der Gleichung Ti C14 -E- 6 M F T (x) M
Cl = MZTi F, -f- (4 + x) M C1,
in der M Natrium oder Kalium bedeutet. Dabei
wird die Menge x so gewählt, daß das entstehende Gemisch aus M,TiFs -;- (4 + x)
MCl so zusammengesetzt ist, daß es als Elektrolyt in dem obenerwähnten elektrolytischen
Verfahren geeignet ist. In einer solchen Zusammensetzung können die Salze im wesentlichen
im Gewichtsverhältnis von 5,0 Teilen KZTiFe zu 17,6 Teilen KCl vorliegen.
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Als Ausgangssubstanz für das Verfahren kann neben dem Ti C14 an Stelle
von Natrium- bzw. Kaliumfluorid auch eine Mischung beider Fluoride verwendet werden,
wobei aus dem bzw. den Fluoriden zunächst eine wäßrige Lösung oder eine Schmelze
hergestellt wird, in die das TiC14 eingeführt wird. Das Titantetrachlorid kann sowohl
im festen, im flüssigen als auch im gasförmigen Zustand angewandt werden. Im gasförmigen
Zustand kann es mit einem oder mehreren anderen Gasen vermischt werden, die allen
Reaktionsteilnehmern gegenüber inert sein müssen. Das Trägergas dient dazu, das
Reaktionsgemisch zu vermischen und die sich bildenden Reaktionsprodukte aus der
Reaktionszone zu entfernen.
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Es ist zweckmäßig, das Titantetrachlorid in das gelöste oder geschmolzene
Alkalifluorid an einer oder mehreren Stellen unterhalb des Spiegels der Lösung oder
Schmelze einzuleiten.
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Es ist ferner zweckmäßig, und zwar insbesondere dann, wenn wäßrige
Lösungen angewandt werden, die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Reaktionsteilnehmern
so unter Kontrolle zu halten, daß eine zu heftige Reaktion vermieden wird, was durch
entsprechende Regelung der zur unmittelbaren Umsetzung verfügbaren Ti C14 Menge
erfolgen kann. Im Hinblick auf die ziemlich unangenehme Natur des Titantetrachlorids,
das eine stark hygroskopische Flüssigkeit und ein die Haut reizender Stoff ist,
ist es weiterhin zweckmäßig, daß die Menge Titantetrachlorid, die dem Alkalifluorid
zugeführt wird, die Menge, die gemäß obiger Gleichung für den restlosen Umsatz des
Alkalifluorids erforderlich ist, nicht übersteigt.
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Das Titantetrachlorid, das stark hygroskopisch ist und in Gegenwart
von Wasserdampf unter Hydrolyse HCI und Titanhydroxyd zu bilden bestrebt ist, kann
auch auf so niedrige Temperatur - unterhalb - 30°C - abgekühlt werden, daß es im
gefrorenen Zustand vorliegt. Dieses gefrorene Titantetrachlorid wird dann der wäßrigen
Lösung des Alkalifluorids oder der wäßrigen Lösung des Alkalifluorids und -chlorids
zugeführt.
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Bei dem Verfahren gemäß obiger Gleichung wird die zu verwendende Wassermenge
lediglich durch die Menge bestimmt, die zur Auflösung des als Reaktionsteilnehmer
fungierenden Alkalifluorids erforderlich ist. Das Wasser wird aus allen nach Beendigung
der Reaktion verbleibenden Salzen verdampft, worauf alle Salze zusammenkristallisiert
werden, so daß es nicht notwendig ist, alles Alkalichlorid, das durch die Reaktion
entstanden ist oder auf andere Weise hineingekommen ist, in Lösung zu halten. Die
Menge Wasser, die vorhanden ist, wird aus Gründen, über die noch gesprochen werden
soll, auf ein Mindestmaß beschränkt.
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Es soll nun zuerst die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
erörtert werden, bei der das Alkalifluorid in Form eines geschmolzenen Salzbades
vorliegt, wobei also das Salzbad aus Kalium- oder Natriumfluorid
unter
Alkalichloridzusatz zunächst in der üblichen Weise geschmolzen wird. Dieses Bad
kann in irgendeinem Behälter, der gegenüber den Badbestandteilen beständig sein
muß, der also z. B. aus Graphit bestehen kann, enthalten sein. Seine Konstruktion
ist für das Verfabren nicht entscheidend.
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Wie erwähnt, kann das Titantetrachlorid im festen, flüssigen oder
gasförmigen Zustand angewandt werden. Es kann der Alkalifluoridlösung entweder an
der Oberfläche, vorzugsweise unter gelindem Rühren, oder aber an einer Stelle unterhalb
des Spiegels des geschmolzenen Salzbades zugeführt werden. Die letztere Zuführungsart
wird vorgezogen, da diese Art automatisch ein Rühren und eine ziemlich schnelle
Reaktion bewirkt. Im allgemeinen wird das Titantetrachlorid nicht im gefrorenen
Zustand in das geschmolzene Salzbad gegeben, obwohl das durchaus nicht unmöglich
oder völlig abwegig ist. Man kann das Titantetrachlorid schließlich in flüssiger
Form anwenden und es der Schmelze an einer oder mehreren Stellen unterhalb ihrer
Oberfläche zuführen oder es auf die Oberfläche unter genügendem Umrühren des Salzbades
geben. Das Rühren bezweckt, daß sich die Reaktionsprodukte vermischen und sich das
Alkalifluorid mit dem Titantetrachlorid in dem Maße, wie dieses zugegeben wird,
umsetzt.
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Die Geschwindigkeit der Reaktion, die ziemlich schnell zu werden bestrebt
ist, wird in allen Ausführungsformen der Erfindung dadurch gesteuert, daß das Ti
Cl, entsprechend dem Reaktionsablauf zur Verfügung gestellt wird. Das geschieht
z. B. in der Weise, daß das Titantetrachlorid in Form fester Stücke angewandt wird,
so daß nur an der Oberfläche dieser Klumpen oder Stücke eine Umsetzung eintreten
kann. Vorteilhaft wendet man wenige große statt vieler kleiner Stücke an, da die
Oberfläche und damit die Titantetrachloridmenge, die zur Reaktion zur Verfügung
steht, dadurch praktisch im Hinblick auf die gesamte vorliegende Menge Titantetrachlorid
wesentlich beschränkt ist. Dadurch wird bewirkt, daß die Reaktion nicht zu heftig
verläuft, was besonders erwünscht ist, wenn man mit einer wäßrigen Lösung arbeitet.
In ähnlicher Weise kann und muß die Zufuhrgeschwindigkeit, wenn das Titantetrachlorid
in flüssiger oder in gasförmiger Form zugegeben wird, so sorgfältig geregelt werden,
daß die Reaktion nicht zu heftig wird.
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Im allgemeinen soll bei allen Ausführungsformen des Verfahrens nicht
mehr als die stöchiometrische Menge Titantetrachlorid zu der entsprechenden Menge
Alkalifluorid gegeben werden, so daß kein Überschuß an Titantetrachlorid vorliegt.
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Das Titantetrachlorid kann auch als Dampf zugegeben werden, indem
man es z. B. bis zum Siedepunkt, der bei Atmosphärendruck bei 136,4°C liegt, erhitzt.
Das dampfförmige Ti Cl, wird durch geeignete Leitungen der flüssigen Alkalifluoridschmelze
bzw. -lösung zugeführt. Auch kann das Titantetrachlorid mit einem Trägergas zusammen
in die Reaktionszone eingeleitet werden, so daß sich das Erhitzen des Ti Cl,, bis
zum Siedepunkt erübrigt. Man kann z. B. das Trägergas bis auf eine bestimmte Temperatur
erhitzen und es dann durch Einperlenlassen in flüssiges Titantetrachlorid mit letzterem
beladen. Dieses so hergestellte Genüsch wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwandt, weil das Einleiten des Gasgemisches an einer oder mehreren
Stellen unter dem Spiegel der Fluoridschmelze das beständige Rühren und Mischen
des Alkaliluorids bewirkt. Das zu diesem Zweck verwendete Trägergas darf mit keinem
der an der Umsetzung beteiligten Stoffe reagieren. Es kann z. B. Luft oder Stickstoff
sein.
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Obwohl das Titantetrachlorid bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens der Alkalifluoridschmelze in jeder beliebigen Form, also sowohl in gasförmiger
oder flüssiger als auch in fester Form, zugegeben werden kann, bietet die Zugabe
in gefrorener Form insbesondere insofern gewisse Vorteile, als dadurch Verluste
an dieser Substanz durch Verflüchtigung oder Zersetzung vermieden werden und auch
die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht wird. Weiter tritt bei dieser Art des
Arbeitens keine Belästigung der mit der Durchführung des Verfahrens Beschäftigten
durch Titantetrachloriddämpfe ein. Außerdem wird dadurch erreicht, daß die gewünschten
stöchiometrischen Anteile der verschiedenen Reaktionsteilnehmer aufrechterhalten
bleiben und das Endprodukt rein ist.
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Wenn man in wäßriger Lösung arbeitet, soll die zur Herstellung derselben
benutzte Wassermenge so klein als möglich sein. Die Gründe für die Beschränkung
der Wassermenge auf ein Mindestmaß bei Verwendung einer wäßrigen Alkalifluoridlösung
sind zunächst die, daß die Alkalititanfluoride etwas löslich sind, aber doch gemäß
der Erfindung praktisch aus der Lösung am Ende der Reaktion niedergeschlagen werden.
Die Löslichkeit des Kaliumtitanfluorids (K,TiFs) beträgt bei 20 bis 22°C 1,3 g je
100 ccm Lösung. Die Löslichkeit des Natriumtitanfluorids (Na2TiFs) beträgt bei 20
bis 22°C 6,5 g je 100 ccm Lösung. Daraus geht hervor, daß bei Erhöhung der Wassermenge
ein entsprechend stärkerer Anteil des in der Lösung erzeugten Doppelsalzes verlorengeht,
da er aus der Lösung wegen des gleichzeitig anwesenden in der Reaktion entstandenen
Alkalichlorids nicht leicht gewonnen werden kann.
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Ein zweiter und mit dem ersten nicht zusammenhängender Grund für die
Beschränkung der Wassermenge auf ein Mindestmaß ist der, daß, wenn zuviel Wasser
vorhanden ist, das Doppelsalz unter Bildung eines Titanhydroxyds hydrolysiert.
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Ein weiterer Grund ist der, daß, je mehr Wasser vorhanden ist, um
so mehr verdampft werden muß, um den bei der Reaktion entstandenen Brei so weit
einzutrocknen, daß ein praktisch wasserfreies Salzgemisch entsteht. Auch hier ist
wieder eine etwas über dem Minimum liegende Wassermenge nicht so entscheidend, aber
je höher diese Wassermenge über der Mindestmenge liegt, um so unbequemer wird das
Eindampfen.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird mit gefrorenem
Titantetrachlorid gearbeitet. Bei dieser Verfahrensweise wird die wäßrige Lösung
der anderen ein oder zwei Ausgangsstoffe zu Beginn des Verfahrens auf eine nicht
über Raumtemperatur liegende Temperatur, vorzugsweise auf etwa 10°C, gebracht. Die
Temperatur muß so hoch liegen, daß an der Reaktion teilnehmende oder in dem System
vorliegende Mengen Fluorid und/oder Chlorid in Lösung bleiben. Sowie die Temperatur
der Reaktionsteilnehmer oder eines von ihnen auf Raumtemperatur oder darüber hinaus
steigt, steigt auch die Reaktionsgeschwindigkeit.
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Die Reaktion selbst ist exotherm; es ist also notwendig, die Geschwindigkeit
zu regeln, um sie unter einer gewünschten Kontrolle zu halten und das Spritzen zu
verhindern, gleichgültig, ob es sich dabei um einen Teil des geschmolzenen Salzbades
oder einen Teil der wäßrigen Lösung handelt. Es ist aus diesem Grunde auch vorteilhafter,
daß das Titantetrachlorid, wenn es in gasförmiger Form vorliegt, mit einem Trägergas
gemischt wird, anstatt es in reiner Form anzuwenden, da es dann möglich ist, die
Gase bei tieferen Temperaturen anzuwenden. Wenn die Zufuhrgeschwindigkeit des Titantetrachlorids
sorgfältig geregelt wird, kann man es auch in Form des reinen Gases bei höheren
Temperaturen anwenden, so daß es im gasförmigen Zustand verbleibt und sich nicht
zu einer Flüssigkeit kondensiert. Die Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit
ist
unter allen Umständen wichtig. So wurde gefunden, daß das Gefrieren des TiC14 zu
einem einzigen festen Block die Oberfläche dieses Stoffes, die zur Umsetzung mit
dem gelösten Alkalifluorid zur Verfügung steht, verkleinert und auf diese Weise
die Reaktionsgeschwindigkeit regelt. Wenn man die Zufuhrgeschwindigkeit des TiC14
regelt, ist die Temperatur von keiner entscheidenden Bedeutung bei der Reaktion.
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Man kann das entstandene geschmolzene Salzbad zweckmäßig direkt als
Elektrolyt für das obenerwähnte elektrolytische Verfahren verwenden. Wenn das erfindungsgemäße
Verfahren in wäßriger Lösung durchgeführt wird, kann man die die Reaktionsprodukte
enthaltende wäßrige Lösung zur Trockne eindampfen und die anfallende Salzmischung
als Elektrolyt, wie oben erwähnt, verwenden.
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Die Alkalikomponente des nicht an der Umsetzung teilnehmenden Alkalisalzes
kann von der des reagierenden Alkalifluorids verschieden sein. So kann z. 13. nach
einer Ausführungsform des Verfahrens das Titantetrachlorid mit einer wäßrigen Lösung
des Kaliumfluorids umgesetzt werden, in der auch (x) NaC1 aufgelöst sind.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Beispiel I Es erläutert die Herstellung eines K,Ti F6 -f- (4 T x) K
Cl enthaltenden Salzgemisches.
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400g Ti C1,, wurden zu einem festen Block gefroren. Dieser Block wurde
dann zu 5 1 einer wäßrigen Lösung gegeben, die 111 g K Cl j e Liter und 146 g K
F j e Liter enthielt und die vor Einbringen des gefrorenen Ti C14 Blockes auf l0°C
abgekühlt worden war. Während der ablaufenden Reaktion wurde der Ti C14 Block unter
der Oberfläche der wäßrigen Lösung gehalten, wo er sich in etwa 1 Minute umsetzte.
Der entstandene Brei wurde durch Erhitzen auf 115 bis 120°C zur Trockne verdampft.
Auf diese Weise wurde ein festes kristallines Gemisch aus 500g K2 Ti F6 und
1176g K Cl erhalten.
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Beispiel II In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren
bei Anwendung des TiC14 als Gas und des Alkalifluorids in Form eines geschmolzenen
Salzbades beschrieben.
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Das geschmolzene Salzbad bestand anfangs aus 1536 g K,Ti F6, 1112g
K F und 1887g K Cl und wurde auf 700 C gehalten. Dann wurde Titantetrachlorid verdampft
und dieser Dampf mit Argon gemischt. Dieses Dampfgemisch wurde mit dem geschmolzenen
Salzbad an einer unter der Oberfläche des Bades liegenden Stelle zusammengebracht,
indem das Argon-TiC14 Gemisch durch ein Kohlenstoffrohr in das geschmolzene Bad
eingeführt wurde. Der Versuch wurde 10 Minuten lang durchgeführt, in welcher Zeit
348 g TiC14 in der erwähnten Weise dem Salzbad zugeführt wurden. Nach dem Abkühlen
der Schmelze wurde diese analvsiert. Sie enthielt
| K2TiF6 ........................... 1975 g |
| KF ............................... 475 g |
| K Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 2435 g |
Beispiel III Es erläutert das wie im Beispiel II durchgeführte Verfahren, nur wurde
das TiC14 in flüssiger Form angewandt. Das geschmolzene Salzbad, das auf 700°C gehalten
wurde, enthielt anfangs:
| K2TiF6 , *, , -, *, * ................. 613 g |
| K F ............................... 1397 g |
| KC1 .............................. 1103 g |
Das TiC14 wurde in diesem Fall durch ein in das geschmolzene Bad führendes Kohlenstoffrohr
tropfenweise zugeführt. Die Schmelze wurde während der gesamten Umsetzung beständig
durch Argon gerührt, das ebenfalls durch das genannte Graphitrohr zugeführt wurde.
Das Argon diente ferner dazu, die Reaktionsprodukte aus jenem Teil der Schmelze
zu verdrängen, dem das TiC14 zugeführt wurde. Während der etwa einstündigen Versuchsdauer
wurden 375g TiC14 zugegeben. Auf Grund der Analyse war die Schmelze zum Schluß nach
der Abkühlung wie folgt zusammengesetzt
| K2TiFs ........................... 1090 g |
| KF ............................... 707 g |
| KCl .............................. 1698 g |